專利名稱：琥珀酐衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及琥珀酐衍生物的制備，更具體地說，本發(fā)明涉及可轉(zhuǎn)化成對(duì)調(diào)入潤滑油具有良好性能的添加劑的聚烯烴取代的琥珀酐的制備，以及上述轉(zhuǎn)化和使用。
聚烯烴-琥珀酸衍生物是已得到充分確認(rèn)的潤滑油用的分散添加劑，這種類型的分散劑由于沒有金屬成分，因此常稱之為無灰分散劑。這些衍生物是通過聚烯烴與馬來酸酐反應(yīng)，然后與某種多醇或多胺反應(yīng)來制取的。第一步聚烯烴與馬來酸酐反應(yīng)常常是在氯的存在下進(jìn)行的，這可以縮短反應(yīng)時(shí)間，并更有效地利用聚烯烴。氯既可以直接引入，也可以在與馬來酸酐反應(yīng)之前通過將聚烯烴氯化來實(shí)現(xiàn)。這些“氯”路線的一個(gè)后果是，最終產(chǎn)物中不可避免有殘留氯。殘留氯的量不大，一般在1000～5000ppm(百萬分之幾)范圍內(nèi)，從實(shí)用和商業(yè)觀點(diǎn)看，這樣的量如今還是完全可以接受的。但是，環(huán)境保護(hù)增大壓力，要求潤滑油添加劑基本上不含氯，而采用由氯路線制得的聚烯烴-琥珀酸衍生物卻不易滿足這個(gè)指標(biāo)。
與“氯”路線不同的另一條路線是所謂的“熱”路線，在該路線中，使聚烯烴和馬來酸酐一起加熱，反應(yīng)也可以在有催化劑存在的情況下進(jìn)行。這種方法避免了氯殘余物[除非氯殘留物以雜質(zhì)形式存在于反應(yīng)劑和催化劑(如果使用)中]，但是會(huì)使反應(yīng)不合適地變慢，聚烯烴轉(zhuǎn)化率較低，還會(huì)導(dǎo)致生成非所要求量的焦油狀副產(chǎn)物(通常稱之為“Polymala”)。熱路線的另一個(gè)缺陷是，難以制得其中琥珀基成分的摩爾比明顯過大的聚烯烴-琥珀酸衍生物。
如今發(fā)現(xiàn)，琥珀基對(duì)聚烯烴的比例超過1.3/1，適宜的是至少為1.5/1時(shí)，可以生成潤滑油用無灰分散劑，這種分散劑對(duì)分散發(fā)動(dòng)機(jī)操作時(shí)所產(chǎn)生的煙灰，具有較高的效率，而且還可以改善油的粘度指數(shù)。但是，“熱”方法容易產(chǎn)生比例低于1.3/1的產(chǎn)物。因此，需要有一種使產(chǎn)物所含琥珀基和聚烯烴二成分的比例超過1.3的“熱”方法。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚烯烴中的端基結(jié)構(gòu)影響所得產(chǎn)物的琥珀基對(duì)聚烯烴的比例。作為說明，聚異丁烯的端基一般主要有以下幾種
按照本發(fā)明，意外地發(fā)現(xiàn)，“熱”方法可以制得以前用該法達(dá)不到的琥珀基含量的產(chǎn)物，其條件是聚烯烴反應(yīng)劑含有高比例的α-烯鍵端基(例如以上的結(jié)構(gòu)Ⅰ)或含有與該含α-烯鍵基相平衡的端基(例如以上的結(jié)構(gòu)Ⅱ)。由于這個(gè)發(fā)現(xiàn)，從而開辟了制得基本上不含殘留氯的和琥珀基與聚烯烴的比例又合乎需要的高的聚烯烴琥珀酸衍生物的可能性。此外，由于選擇這種聚烯烴反應(yīng)劑還可達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率，因此得到僅含少量剩余的未轉(zhuǎn)化聚烯烴的產(chǎn)物。
因此本發(fā)明提供了一種制備基本上不含氯和琥珀基對(duì)聚烯烴鏈的平均摩爾比大于1.3/1的聚烯烴取代的琥珀酐的方法，該方法包括將聚烯烴與至少過量一摩爾的馬來酸酐(即馬來酸酐與聚烯烴的摩爾比至少為2∶1)一起加熱，其特征在于，聚烯烴中具有α-烯鍵結(jié)構(gòu)的端基和/或與該α-烯鍵結(jié)構(gòu)相平衡的結(jié)構(gòu)(它的互變異構(gòu)體)的端基至少占70%。
這種聚烯烴宜從一種或多種含2～6個(gè)碳原子的烯烴單體制得，優(yōu)選的是聚異丁烯。聚烯烴的端基正如所指出那樣，應(yīng)保證有至少70%的具有α-烯鍵結(jié)構(gòu)和/或與它相平衡的互變異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。在聚異丁烯的情況下，α-烯鍵結(jié)構(gòu)是指上面Ⅰ所示的結(jié)構(gòu)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)Ⅱ是與它相平衡的結(jié)構(gòu)。另外，還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚烯烴中含端基α-雙鍵的那些基團(tuán)占端基主要的單一成分時(shí)，琥珀基對(duì)聚烯烴的比例通?？蛇_(dá)到最高;因此，本發(fā)明的一個(gè)推薦實(shí)施方案中是，使這種聚烯烴同馬來酸酐一起加熱。優(yōu)選的情況是，聚烯烴里的端基α-雙鍵基至少要占端基的40%，最好超過50%，而除了含α-烯鍵或與它相平衡的端基之外的端基，具體說聚異丁烯(結(jié)構(gòu)Ⅳ)占所有總的端基的量宜低于25%。聚烯烴的分子量(按數(shù)均分子量測定)適宜在600～5000的范圍內(nèi)，以750～2500為佳，又以850～2100為更佳。聚異丁烯產(chǎn)品滿足這些條件，故適用于本發(fā)明方法，它的市售牌號(hào)是“Ultravis”。
馬來酸酐與聚烯烴熱反應(yīng)的詳細(xì)操作條件在先有技術(shù)中已經(jīng)完全確定，其實(shí)例見英國專利1483729號(hào)。所用的反應(yīng)溫度一般高于150℃，以在180～250℃的范圍內(nèi)為佳，又以195～230℃為更佳。該反應(yīng)原則上可在常壓下進(jìn)行，但由于馬來酸酐的沸點(diǎn)約為200℃(不同出處引用值為198℃和202℃)，優(yōu)選的反應(yīng)溫度是在該沸點(diǎn)的左右或略高于沸點(diǎn)。該反應(yīng)常適宜于在高壓釜中進(jìn)行，此時(shí)，壓力將是超計(jì)大氣壓，例如至少為2巴，而且可高達(dá)30巴。
如上所述，馬來酸酐的用量，按聚烯烴計(jì)算，至少為摩爾過量。其過量的實(shí)際程度當(dāng)然取決于最終產(chǎn)物所要求的琥珀基對(duì)聚烯烴的比例。實(shí)際上，馬來酸酐摩爾過量一般最好大于1.5，又以至少是2為佳(即馬來酸酐與聚烯烴的摩爾比至少為3∶1)。利用這樣的反應(yīng)條件，加上選用含必要端基的聚烯烴，已發(fā)現(xiàn)可制得聚烯烴取代的琥珀酐，其中琥珀基對(duì)聚烯烴鏈的平均摩爾比大于1.5/1，以至少達(dá)1.7/1為佳，與此同時(shí)，聚烯烴的轉(zhuǎn)化率可達(dá)85～90%。
加入催化劑可提高反應(yīng)速度(由此縮短了反應(yīng)時(shí)間)和/或減少副產(chǎn)物生成，不過，使用催化劑與否不是最重要的，有時(shí)如果要求最終產(chǎn)物完全不含金屬成分或雜質(zhì)，加入催化劑甚至?xí)怯泻Φ?。需要的話，本發(fā)明的方法可以在諸如石油溶劑這樣的溶劑存在下進(jìn)行，此見英國專利1483729號(hào)。
用本發(fā)明方法制得的聚烯烴取代的琥珀酐(本身或其鹽的形式)已直接用來作潤滑劑和燃料組成物的添加劑，例如按美國專利3346354號(hào)或歐洲專利0207560號(hào)所述的方法作燃料添加劑，按美國專利3288714號(hào)所述的方法作潤滑劑組成物的分散劑/清凈劑。但是，這些酐主要是用來通過與多醇或胺反應(yīng)為制備聚烯烴琥珀酯或琥珀酰亞胺作中間體。這些產(chǎn)物用作潤滑劑添加劑具有優(yōu)異的性能。
為了生成這類酯，取代的琥珀酐宜與多醇反應(yīng)，例如二元醇，如乙二醇、1，2-二羥基丙烷、1，3-二羥基丙烷、二羥基丁烷以及二羥基戊烷，三元醇，如丙三醇、三羥基丁烷以及三羥基戊烷，和高級(jí)醇，如丁糖醇、戊五醇以及己糖醇。優(yōu)選的聚烯烴琥珀酸酯是用含三個(gè)或更多個(gè)羥基的多元醇制得的，諸如丙三醇，季戊四醇，甘露糖醇，以及三羥甲基丙烷。
為了制取琥珀酰亞胺衍生物，取代的酐宜與含至少一個(gè)＝NH(仲氨基)的胺反應(yīng)，這種胺可以是線性或支化的亞烷基多胺，環(huán)脂基多胺，或雜環(huán)多胺。
適用于制備本發(fā)明琥珀酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物的支化多胺包括式Ⅰ的那些胺
其中R是C2-4的亞胺基，X為0～7，Y為1～7，Z為0～7，X+Y+Z為1～8。
環(huán)脂基多胺宜從五元或六元環(huán)體系選擇，諸如環(huán)戊烷或環(huán)己烷環(huán)。氨基可以直接與環(huán)相連接，也可以是環(huán)被氨烷基取代。一種適用的環(huán)多胺是1，4-二氨基環(huán)己烷。適用的雜環(huán)多胺是被一個(gè)或多個(gè)氨基、式Ⅱ的氨烷基所取代的四氫吡啶和二氫吡啶、哌啶、氮雜環(huán)丁烷、吡咯、哌嗪。式Ⅱ?yàn)槠渲?，W為0～5，R是C2-4的亞烷基。特別推薦的是N-(2-氨基乙基)哌嗪和1，4-二(2-氨基乙基)哌嗪。
適用于制備本發(fā)明琥珀酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物的線性多胺包括亞乙基多胺，而且還包括α-，γ-二氨基丙烷或丁烷、亞丙基多胺、二(三亞甲基)三胺以及亞丁基多胺。特別推薦的是亞乙基多胺，諸如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺以及五亞乙基六胺。這類化合物宜通過一種亞烷基氯化物與氨反應(yīng)或用亞乙基亞胺與例如氨反應(yīng)制取。這些反應(yīng)結(jié)果形成亞烷基多胺的混合物，包括諸如哌嗪這樣的環(huán)狀產(chǎn)物。
這種多胺最好具有由-[N(R2)-R1]a-和/或
組成的結(jié)構(gòu)作高分子鏈節(jié)，由-R1-NR2R3和/或
組成的結(jié)構(gòu)作分子鏈的端基，其中R1是亞乙基、亞丙基、三亞甲基或亞丁基，R2和R3是氫或-R1-NH2，a為0～7，b為1～3。
聚烯烴琥珀酸酯或酰亞胺也可按本專業(yè)領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行后處理(如見英國專利1565627號(hào))，例如，通過與硫或磷衍生物反應(yīng)，或尤其通過與諸如硼的氧化物或酸這樣的硼衍生物反應(yīng)。
與獲得良好性能潤滑劑添加劑特別有關(guān)的是三亞乙基四胺和四亞乙基五胺，以及含這些產(chǎn)物的工業(yè)混合物。取代的琥珀酐與多醇或多胺之間的反應(yīng)條件，在先有技術(shù)中已完全確定，用這種酯或琥珀酰亞胺作潤滑油的組分構(gòu)成了本發(fā)明的又一個(gè)方面。
本發(fā)明的潤滑劑組成物包括潤滑油和潤滑脂，不過，它們多半是潤滑油。本發(fā)明的潤滑油組合物是基于天然和合成潤滑油以及它們的混合物。這些潤滑劑包括曲柄箱潤滑油，用于點(diǎn)燃式和壓燃式內(nèi)燃機(jī)，諸如汽車和卡車發(fā)動(dòng)機(jī)，船用和火車用柴油機(jī)。在自動(dòng)傳動(dòng)液、傳動(dòng)軸潤滑劑，齒輪潤滑油、金屬加工潤滑劑、液壓液以及其它潤滑油和潤滑油脂組成物中加入本發(fā)明的聚烯烴-琥珀酸衍生物也可能是有益的。
天然油包括動(dòng)物油和植物油(如蓖麻油、豬脂油)以及礦物油，例如石油，溶劑處理或酸處理過的石蠟型、環(huán)烷型或石蠟-環(huán)烷混合型的礦物潤滑油。從煤或頁巖得到的潤滑粘性油也是有用的基劑油。合成潤滑油包括烴油和鹵代烴油，諸如聚合的烯烴和共聚烯烴(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯代聚丁烯等);聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)等及其混合物;烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等);多苯(如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基多苯等);烷基聯(lián)苯醚，烷基聯(lián)苯硫醚和衍生物、同型物以及它們的同系物。
本發(fā)明還進(jìn)一步通過下面的實(shí)施例來加以說明，其中馬來酸酐(MALA)和兩種不同品級(jí)的聚異丁烯(PIB)，即“Hyvis-10”或“Ultravis-10”，進(jìn)行熱偶聯(lián)。不同品級(jí)的PIB，它們的數(shù)均分子量均約為950，但是產(chǎn)物的主要區(qū)別在于各種端基結(jié)構(gòu)的比例。參照前面標(biāo)明的結(jié)構(gòu)Ⅰ-Ⅴ，這些產(chǎn)物的端基結(jié)構(gòu)用核磁共振波譜分析初步測定如下(數(shù)值為摩爾%)。
樣品ⅠⅡⅢⅢAⅣⅣAⅤ其它“Hyvis”-10301644215011“Ultravis”-107410125035理所當(dāng)然，不同批號(hào)的產(chǎn)品，精確的數(shù)值可以會(huì)有變化，不過異構(gòu)體的基本數(shù)值將是類似的。
MALA與“Hyvis”PIB之間的反應(yīng)是在超計(jì)大氣壓的高壓釜中進(jìn)行，詳細(xì)的反應(yīng)條件列于后面的表Ⅰ，其中還列出了制得產(chǎn)物中每個(gè)PIB分子鏈所含的琥珀基數(shù)目以及聚馬來酸酐副產(chǎn)物的量。
詳細(xì)的反應(yīng)條件與產(chǎn)物的產(chǎn)率及其酸值一起在下面加以敘述。參數(shù)用來作為計(jì)算每個(gè)聚烯烴分子鏈中琥珀基數(shù)目的基礎(chǔ)(每個(gè)聚異丁烯分子鏈中MALA基團(tuán)的數(shù)目)，前提是所有的酸基都來自琥珀殘基。
實(shí)施例1將641份“Ultravis”10(Mn＝950)預(yù)熱到165℃。加入190份馬來酸酐之后，反應(yīng)溫度在15分鐘內(nèi)升到198℃。四小時(shí)后溫度逐漸升到200～203℃，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行20小時(shí)。將在不同反應(yīng)階段取得的樣品和最終產(chǎn)物通過在160℃和減壓下加熱，脫去MALA。
用過濾或水提取的方法除去焦油狀的副產(chǎn)物。
純化的最終產(chǎn)物含91%(重量)的聚異丁烯琥珀酐，酸值為2.77毫克當(dāng)量H+/克。這相當(dāng)于每個(gè)聚異丁烯分子鏈中MALA基的平均數(shù)目為1.75。
實(shí)施例2將641重量份(pbw)“Uleravis10”(Mn＝950)和190份馬來酸酐(MALA)在60分鐘內(nèi)加熱到約198℃(MALA的沸點(diǎn))。約六小時(shí)后，使溫度逐漸升高到200～203℃，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行18小時(shí)。粗產(chǎn)物通過在160℃和減壓下加熱，脫去未反應(yīng)的MALA。用過濾或提取的方法除掉焦油狀副產(chǎn)物。過濾出的最終產(chǎn)物含有90%(重量)的聚異丁烯琥珀酸酐，酸值為2.77毫摩爾/克。這相當(dāng)于每個(gè)聚異丁烯分子鏈中MALA基的平均數(shù)目為1.7。另外，產(chǎn)物提取的結(jié)果是除掉了2.2%(重量)的焦油狀副產(chǎn)物，這樣純化后的產(chǎn)物的酸值基本不變。
實(shí)施例3將510重量份的“Ultravis10”(Mn＝950)和106份馬來酸酐在60分鐘內(nèi)加熱到約198℃(MALA的沸點(diǎn))。約六小時(shí)后，把反應(yīng)溫度逐漸升到204～206℃，并繼續(xù)反應(yīng)18小時(shí)。粗產(chǎn)物通過在160℃和減壓下加熱，脫除未反應(yīng)的MALA。過濾除去焦油狀副產(chǎn)物。純化的最終產(chǎn)物含有84%(重量)的聚異丁烯琥酸酐，其酸值為2.40毫摩爾/克。這相當(dāng)于每個(gè)聚異丁烯鏈中MALA基的平均數(shù)目為1.6。
實(shí)施例4將234重量份“Ultravis75”(M＝2000)和34份馬來酸酐在60分鐘內(nèi)加熱到約198℃(MALA的沸點(diǎn))。約六小時(shí)之后，把溫度逐漸升高到204～206℃，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)18小時(shí)。粗產(chǎn)物通過在160℃和減壓下加熱，脫去未反應(yīng)的MALA。用過濾和水提取的方法除掉焦油狀副產(chǎn)物。純化的最終產(chǎn)物含有79%(重量)的聚異丁烯琥珀酸酐，酸值為1.23毫摩爾/克。這相當(dāng)于每個(gè)聚異丁烯分子鏈中MALA基的平均數(shù)目為1.7。
實(shí)施例5將“Ultravis10”和馬來酸酐(摩爾比1∶3)置于高壓釜中，于230℃反應(yīng)4.5小時(shí)。除去過量的MALA和焦油狀副產(chǎn)物之后，得到的偶合產(chǎn)物的活性物質(zhì)含量為89%(重量)，酸值為2.77毫摩爾/克。這相當(dāng)于每個(gè)PIB含MALA基的數(shù)目為1.7。
實(shí)施例6將含氯量為7.2ppm的3154重量份“Ultravis10”(M＝920)預(yù)熱到大約75℃。加入1010份馬來酸酐(MALA)之后，把反應(yīng)混合物在55分鐘內(nèi)加熱到約198℃(MALA的沸點(diǎn))。約三小時(shí)之后，使反應(yīng)溫度逐漸升高到200～202℃，七小時(shí)后升高到204～206℃?？偡磻?yīng)時(shí)間24小時(shí)后，純化的最終產(chǎn)物(除去過剩的MALA和焦油狀副產(chǎn)物后)含有91%(重量)的聚異丁烯琥珀酐，酸值為2.98毫摩爾/克。這相當(dāng)于每個(gè)聚異丁烯分子鏈中MALA基的數(shù)目為1.8。產(chǎn)物含氯量為4.0ppm。
實(shí)施例7實(shí)施例5的粗產(chǎn)物經(jīng)脫除過剩的MALA之后冷卻到約160℃，并用“HVI60”油(一種高粘度指數(shù)的基油，其粘度在100℃約為4×10-3泊)稀釋。在混入20克“Decalite”(主體加料助濾劑)之后，產(chǎn)物在約140℃通過一個(gè)預(yù)先涂有“Decalite”的壓濾器過濾。純化的烷基琥珀酐再進(jìn)一步與三亞乙基四胺(TETA)反應(yīng)，琥珀酐基與TETA的摩爾比為2/1。反應(yīng)在180℃進(jìn)行四小時(shí)之后，產(chǎn)物通過預(yù)涂“Decalite”的壓濾器過濾純化。純化的二琥珀酰亞胺分散劑的活性物質(zhì)含量為44%(重量)，含氮量為1.56%(重量)，含氯量為3.6ppm。
對(duì)照實(shí)施例1將1000重量份“Hyvis10”(Mn＝980)和300份馬來酸酐在60分鐘內(nèi)加熱到溫度約198℃(MALA的沸點(diǎn))，約六小時(shí)之后，使溫度逐漸升高到200～203℃，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)18小時(shí)。粗產(chǎn)物通過在160℃和減壓下加熱，脫除未反應(yīng)的MALA。過濾除去焦油狀副產(chǎn)物。純化的最終產(chǎn)物含有82%(重量)的聚異丁烯琥珀酐，酸值為1.91毫克分子/克。這相當(dāng)于每個(gè)聚異丁烯分子鏈中MALA基的平均數(shù)目為1.3。
對(duì)照實(shí)施例2將“Hyvis10”與馬來酸酐(摩爾比1∶3)置于高壓釜中，于215℃反應(yīng)24小時(shí)。把反應(yīng)不同階段所取樣品以及最終產(chǎn)物脫除掉過剩的MALA，過濾除掉焦油狀副產(chǎn)物。反向結(jié)果(表Ⅰ)表明，即使在反應(yīng)24小時(shí)之后，每個(gè)PIB中所含MALA基的平均數(shù)目不超過1.1。
表Ⅰ反應(yīng)時(shí)間壓力酸值活性物質(zhì)每個(gè)PIB中(小時(shí))(巴)(毫克分子/克)(重量%)琥珀基數(shù)目230.8848.41.00441.1864.41.00651.3570.61.05761.4373.41.0524151.6883.91.10實(shí)施例8碳黑分散性試驗(yàn)在本試驗(yàn)中，將3%(重量)的碳黑加入潤滑油組成物中，并測定它在60℃的運(yùn)動(dòng)粘度(用烏別羅德粘度計(jì))。粘度明顯的提高表明工作性能差?？磥?，這種比較簡單的試驗(yàn)的結(jié)果同柴油機(jī)曲柄箱潤滑油中分散性性能的等級(jí)很好地一致。英國RailPublicationBR6691984對(duì)該試驗(yàn)作了說明。
所用的組成物是一種SAEI5W40中東潤滑油，其中按工業(yè)整套配方含有一種二烷基二硫代磷酸鋅、一種高堿性的烷基水揚(yáng)酸鈣以及Ⅵ改進(jìn)劑。往這種組成物樣品中加入1%(重量/重量)的聚烯烴琥珀酰亞胺產(chǎn)品(由“Hyvis”和“Ultravis”制得)。用所得的組成物進(jìn)行碳黑分散性試驗(yàn)(用3%(重量)的“CabotCarbonElftex460”作碳黑)，測試結(jié)果示于表2。
表2產(chǎn)物粘度的提高(%)由“Hyvis”制得198.0由“Ultvavis”制得133.9實(shí)施例9在高壓釜中，使“Ultravis75”(Mn＝2000)與馬來酐(MALA)(摩爾比1/3)于235℃反應(yīng)8小時(shí)。除去過剩的MALA之后，按照實(shí)施例7中的方法，用“HVI60油”稀釋粗反應(yīng)產(chǎn)物，然后過濾。純化的產(chǎn)物含有47%(重量)的聚異丁烯琥珀酐，其酸值為0.68毫摩爾/克。這相當(dāng)于每個(gè)聚異丁烯分子鏈中MALA基的平均數(shù)目為1.5。
接著使純化的聚異丁烯琥珀酐與四亞乙基五胺(TEPA)反應(yīng)，琥珀酐基對(duì)TEPA的摩爾比為2∶1。180℃下反應(yīng)四小時(shí)后，使產(chǎn)物通過“Decalite”過濾。純化的二琥珀酰亞胺清凈劑的活性物質(zhì)含量為50%(重量)，氮含量為1.16%(重量)。
對(duì)照實(shí)施例3在高壓釜中，使“Hyvis75”(Mn＝1900)與馬來酸(摩爾比1∶3)于235℃反應(yīng)六小時(shí)。除去過剩的MALA之后，用“HVI60油”稀釋粗反應(yīng)產(chǎn)物，然后過濾(按照實(shí)施例7中的方法)。純化的產(chǎn)物含有53%(重量)的聚異丁烯琥珀酐，其酸值為0.58毫摩爾/克。這相當(dāng)于每個(gè)聚異丁烯分子鏈中MALA基的平均數(shù)目為1.1。
接著使純化的聚異丁烯琥珀酐與四亞乙基五胺(TEPE)進(jìn)一步反應(yīng)，琥珀酐基對(duì)TEPE的摩爾比為2∶1。180℃下反應(yīng)四小時(shí)后，使產(chǎn)物通過“Decalite”過濾。純化的二琥珀酰亞胺清凈劑的活性物質(zhì)含量為47%(重量)，氮含量為0.81%(重量)。
實(shí)施例10連續(xù)VE發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)將對(duì)照實(shí)施例3和實(shí)施例9基于“Hyvis75”和“ULTRAVIS75”的產(chǎn)物(為溶于礦物油中的濃縮物，規(guī)定量為2.5%(重量)的試驗(yàn)產(chǎn)物)各與含有約12%(重量/重量)配合添加劑(additivepackage)的SAE10w/60潤滑油摻合。配合添加劑系按整套配方配制而成，其由一種高堿性水楊酸鹽清凈劑、一種粘度改進(jìn)劑、一種鋅基抗磨添加劑和一種聚甲基丙烯酸酯降凝劑組成。然后，按照“連續(xù)VE試驗(yàn)法”(7thdraft，1988年5月19日;ASTMMonitoringCenter，44005thAvenuePittsburghUSA)對(duì)所得的油進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
為了比較，對(duì)市購產(chǎn)品“SAP220”(Shell)和LZ6418(Lubrizol)進(jìn)行了類似的評(píng)價(jià)。市購產(chǎn)品與本發(fā)明產(chǎn)品的區(qū)別在于，市購產(chǎn)品含有少量的殘余氯。
VE試驗(yàn)所得的結(jié)果示于下表，表中還有衍生各產(chǎn)品的諸反應(yīng)劑的性質(zhì)和相對(duì)比例。
用以下的常規(guī)項(xiàng)目表示發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)結(jié)果。
RACS＝搖捍復(fù)蓋淤渣AES＝平均發(fā)動(dòng)機(jī)淤渣PSV＝活塞裙漆膜AEV＝平均發(fā)動(dòng)機(jī)漆膜按0～10級(jí)度量形成淤渣和漆膜的程度，10級(jí)表示形成的淤渣或漆膜為0。
表3產(chǎn)品衍生物發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)PIB/MALA摩爾PIB當(dāng)量胺偶合比RACSAESPSVAEVMnSAP2209501.0TETA2.03.07.06.34.0LZ6418約約TEPA約7.08.86.75.118501.72組合物實(shí)施例319001.1TEPA2.04.55.26.85.8實(shí)施例919001.5TEPA2.09.09.17.15.8
權(quán)利要求
1.制備基本上不含氯的聚烯烴取代的琥珀酐的方法，其中，琥珀基對(duì)聚烯烴鏈的平均摩爾比大于1.3/1，該方法包括將聚烯烴與過量一摩爾的馬來酸酐一起加熱，其特征在于，聚烯烴含有至少70%的具有α-烯鍵結(jié)構(gòu)的端基和/或與該α-烯鍵結(jié)構(gòu)相平衡的結(jié)構(gòu)的端基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴的至少50%的端基含有α-烯鍵，和不到25%的端基具有不同于α-烯鍵的結(jié)構(gòu)或與它相平衡的結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中聚烯烴是聚異丁烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中聚烯烴的數(shù)均分子量在750～2500范圍內(nèi)。
5.根據(jù)上面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所選擇的馬來酸/聚烯烴的摩爾比和聚烯烴的組成要使制得的產(chǎn)物中琥珀基對(duì)聚烯烴鏈的平均摩爾比高于1.5∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中摩爾比至少為1.7∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)溫度在180～250℃范圍內(nèi)。
8.制備聚烯烴取代的琥珀酸衍生物的方法，該方法包括用權(quán)利要求1～7任何一項(xiàng)的方法制備琥珀酐，然后將制得的酐與含至少一個(gè)＝NH基的胺或多醇反應(yīng)，分別生成聚烯烴取代的琥珀酰亞胺或琥珀酯。
9.潤滑油組成物，它由占主要量的潤滑基油和少量聚烯烴取代的琥珀酐、琥珀酸酯或琥珀酰亞胺所組成，這些聚烯烴是用權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的方法制得。
10.配制潤滑油組成物的一種濃縮物，該濃縮物由按權(quán)利要求1～8任何一項(xiàng)方法制得的聚烯烴取代的琥珀酐、琥珀酸酯或琥珀酰亞胺與一種載體油所組成，載體油可與所述的琥珀酸衍生物混溶，而且可與潤滑基油混溶。
全文摘要
制備基本上不含氯的聚烯烴取代的琥珀酐的方法，其中，琥珀基對(duì)聚烯烴鏈的平均摩爾比大于1.3/1，該方法包括將聚烯烴與過量一摩爾的馬來酸酐一起加熱，聚烯烴含有至少70％的具有α-烯鍵結(jié)構(gòu)的端基和/或與該α-烯鍵結(jié)構(gòu)相平衡的結(jié)構(gòu)的端基。
文檔編號(hào)C10L1/2383GK1040217SQ8910549
公開日1990年3月7日 申請(qǐng)日期1989年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月5日
發(fā)明者威廉姆·達(dá)恩伯格, 亨德里克·迪杰門 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司