制備除草羧酸鹽的方法
【專利說(shuō)明】制備除草羧酸鹽的方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種制備具有除草活性的羧酸鹽的方法
[0002]發(fā)明背景
[0003]人們發(fā)現(xiàn)，具有除草活性的羧酸，例如苯甲酸、苯氧基羧酸、吡啶羧酸和喹啉羧酸，可用于控制各種作物中雜草的生長(zhǎng)。具體而言，這些羧酸被歸類為生長(zhǎng)調(diào)節(jié)型除草劑，作為合成生長(zhǎng)素防止作物中雜草的生長(zhǎng)。在用于控制不需要的植物生長(zhǎng)中，向雜草場(chǎng)所施用除草有效量的一種或多種這些羧酸除草劑，通常這些羧酸除草劑與一種或多種農(nóng)業(yè)上可接受的載劑、表面活性劑及其他添加劑一起施用。
[0004]已知具有除草活性的羧酸以其酸形式被施用于易感植物。但是，由于非水溶性酸形式不能有效滲透易感植物的葉片，實(shí)現(xiàn)迅速有效地控制和根除雜草的目的，其除草效果不甚理想。因此，具有除草活性的羧酸通常由酸形式轉(zhuǎn)化為酯類或鹽類，以增強(qiáng)其水溶性和葉片滲透性。這類具有除草活性的羧酸的酯形式和鹽形式都可在市場(chǎng)上購(gòu)得。
[0005]制備羧酸鹽的常規(guī)方法是通過(guò)羧酸水溶液與含堿金屬或銨的堿性溶液反應(yīng)，產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的羧酸鹽和水。然后，一般將該羧酸鹽干燥得到固體除草劑。
[0006]美國(guó)專利3，013，054公開了一種制備2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸鈉的方法。在所公開的方法中，2-甲氧基-3 ,6-二氯苯甲酸(116克;0.5摩爾)溶于500cc甲醇中，用溶于10cc甲醇的氫氧化鈉溶液(20克;0.5摩爾)進(jìn)行處理。通過(guò)蒸氣浴在真空中蒸餾移除甲醇，將固體殘?jiān)c10cc冷干醚混合成楽，然后過(guò)濾、壓干(pressed dry)及在真空干燥機(jī)中完全干燥得到所需的鹽2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸鈉。
[0007]美國(guó)專利5，266，553提出了一種制備固體鹽的方法，其通過(guò)用堿中和相應(yīng)的芳氧基羧酸，然后通過(guò)在受控條件下蒸發(fā)水將產(chǎn)生的水溶液轉(zhuǎn)化成固體鹽。也可以通過(guò)從相應(yīng)的市售芳氧基鹽溶液蒸發(fā)除水制備固體鹽。
[0008]這些已知方法存在的其中一個(gè)問(wèn)題是成本。具體而言，要在羧酸鹽形成后對(duì)其進(jìn)行干燥，必須加熱鹽溶液。由于在制備酸溶液時(shí)使用及在形成羧酸鹽時(shí)均產(chǎn)生了大量的水，因此就干燥羧酸鹽溶液提供的所需熱能成本昂貴。
[0009]涉及羧酸鹽生產(chǎn)的另一個(gè)問(wèn)題是羧酸鹽溶液的pH值?，F(xiàn)有多種方法來(lái)控制羧酸鹽溶液及得到的羧酸鹽的PH值。具體而言，由于最終在使用時(shí)，得到的羧酸鹽通常被重新溶于水中，因此確保鹽溶于水中后得到合適的pH值很重要。控制羧酸鹽pH值的一種方法是在干燥前按需要中和該溶液。例如，將緩沖液如堿性化合物與羧酸鹽混合以產(chǎn)生所需PH值的羧酸鹽溶液。
[0010]美國(guó)專利5，266，553描述了一種生產(chǎn)羧酸鹽的方法，其通過(guò)由羧酸鹽和堿性化合物形成羧酸鹽，然后將羧酸鹽與第二堿性緩沖化合物反應(yīng)，生成具有增高的水溶解度的羧酸鹽。控制該鹽的pH值的另一種方法是制備不同批次的羧酸鹽，然后混合這些批次的羧酸鹽得到想要的PH值。然而，很難干燥鹽(特別是當(dāng)這些鹽是粘性時(shí))并產(chǎn)生一致的產(chǎn)品。
[0011]產(chǎn)量和純度是已知方法中存在的另一個(gè)問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)提供的方法只適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。然而，針對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)，決低產(chǎn)率和低純度的問(wèn)題尚未解決。
[0012]因此，需要一種改進(jìn)的用于制備固體、自由流動(dòng)且易于溶于水的羧酸鹽的方法，尤其是適用于在工業(yè)規(guī)模上使用的方法。。
[0013]發(fā)明概述
[0014]依據(jù)本發(fā)明，提供一種制備具有除草活性的羧酸鹽的方法，該方法包括以下步驟:
[0015]i)將羧酸與高沸點(diǎn)、與水不混溶的有機(jī)溶劑混合，得到溶液或漿料；
[0016]ii)用堿處理步驟(i)中產(chǎn)生的溶液或漿料，形成羧酸鹽；
[0017]iii)將溶劑從步驟(ii)中產(chǎn)生的混合物中除去，得到羧酸鹽餅；
[0018]以及
[0019]iv)干燥步驟(iii)中得到的餅。
[0020]本發(fā)明方法適用于制備固體、自由流動(dòng)且易于溶于水的具有除草活性的羧酸鹽，尤其適用于工業(yè)規(guī)模。本方法因其能量需求低，使得生產(chǎn)具有除草活性的羧酸鹽的成本比已知的方法的成本更低。同時(shí)，本方法對(duì)環(huán)境更友好。
[0021]發(fā)明詳述
[0022]本發(fā)明方法適用于具有除草活性的羧酸。本發(fā)明方法可適用于任何具有羧酸官能度的除草活性化合物。這些具有除草活性的羧酸在本領(lǐng)域是已知的，許多可以在市場(chǎng)上買到。羧酸優(yōu)選選自于苯甲酸、苯氧基羧酸、吡啶羧酸和喹啉羧酸。
[0023]優(yōu)選的苯甲酸除草劑為2-甲氧基-3，6_二氯苯甲酸(麥草畏)、3，5，6_三氯鄰茴香酸(殺草畏(tricamba))、3-氨基-2，5-二氯苯甲酸(滅草平)、5-2[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸、2，3，5_三碘苯甲酸以及三氯苯甲酸。優(yōu)選的苯氧基羧酸類除草劑為2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-0)、4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸(2，4-08)、2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(2，4-DP)、2，4，5-二氣苯氧基乙酸(2，4，5-T)、2-(2，4，5-二氣苯氧基)丙酸、4-氣-2-甲基苯氧基乙酸(MCPA)、2-(4_氯-2-甲基苯氧基)丙酸(MCPP)、4-(4_氯-2-甲基苯氧基)丁酸(MCPB)及2-[4-(2’，4’_二氯苯氧基)苯氧基]丙酸。優(yōu)選的吡啶羧酸類除草劑包括4-氨基_3,5, 6-三氯卩比啶甲酸(毒莠定(口;[010^1]1))、3，5，6-三氯-2-卩比啶氧基乙酸(綠草定(triclopyr) )、二氯卩比啶酸(clopyralid)及氟草煙(f Iuroxypyr)。優(yōu)選的喹啉羧酸類除草劑選自二氯喹啉酸及喹草酸。
[0024]本發(fā)明方法特別適用于苯甲酸除草劑，尤其是麥草畏。
[0025]本發(fā)明的方法中使用了溶劑。該溶劑為高沸點(diǎn)、與水不混溶的有機(jī)溶劑。該溶劑基本上為惰性，即不會(huì)與羧酸或羧酸鹽反應(yīng)。為了通過(guò)常規(guī)方式有效地從反應(yīng)混合物中分離羧酸鹽，并實(shí)現(xiàn)較高的產(chǎn)量，合適的溶劑優(yōu)選對(duì)本方法中生產(chǎn)的羧酸鹽無(wú)溶劑化作用或僅表現(xiàn)出微弱的溶劑化作用。
[0026]溶劑與羧酸混合形成溶液或漿料。合適的溶劑包括可作為羧酸起始材料的溶劑及/或夾帶劑的任何溶劑。
[0027]該溶劑具有高沸點(diǎn)。高沸點(diǎn)溶劑通常指沸點(diǎn)超過(guò)700C的溶劑。該溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選尚于80 C ο
[0028]合適的有機(jī)溶劑包括芳烴溶劑，例如甲苯和二甲苯，與水不混溶的高級(jí)醇，例如正丁醇和異丁醇、戊醇、己醇、庚醇和它們的混合物。
[0029]在該方法的一個(gè)實(shí)施方式中，上文所述的高沸點(diǎn)、與水不混溶的惰性有機(jī)溶液適用于溶解羧酸，并且有利地以至少使羧酸鹽溶解或良好懸浮的量使用。優(yōu)選地，羧酸鹽起始材料可溶于選定的有機(jī)溶劑，使用足夠的溶劑用于生成羧酸鹽溶液。
[0030]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述高沸點(diǎn)、與水不混溶的惰性有機(jī)溶劑作為夾帶劑使用，且適用于從反應(yīng)混合物中除去水。堿中可能存在水，例如當(dāng)堿是以水溶液形式采用時(shí)，和/或產(chǎn)生自該羧酸與該堿之間的反應(yīng)。具體而言，優(yōu)選該有機(jī)溶劑與水生成共沸物。這樣可以通過(guò)共沸蒸餾除去反應(yīng)混合物中的水。
[0031]在該實(shí)施方式中，堿中存在的水及/或在形成羧酸鹽過(guò)程中產(chǎn)生的水通過(guò)共沸蒸餾處理與高沸點(diǎn)、與水不混溶的惰性有機(jī)溶劑一起除去。具體而言，當(dāng)羧酸與堿發(fā)生反應(yīng)時(shí)可對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行共沸蒸餾除去溶劑和水。共沸物的沸點(diǎn)由所選的溶劑決定。例如，二甲苯與水生成含60% 二甲苯的共沸物，其沸點(diǎn)為94.5°C。甲苯與水生成含80%甲苯的共沸物，其沸點(diǎn)為85 °C。
[0032]在一個(gè)實(shí)施方式中，所選溶劑使得溶劑/水共沸物的沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度。這樣可以在發(fā)生反應(yīng)后從反應(yīng)混合物中除去水和溶劑。
[0033]如果反應(yīng)溫度高于共沸物沸點(diǎn)，則可以通過(guò)蒸發(fā)從反應(yīng)混合物中除去該溶劑/水混合物。具體而言，由于羧酸和堿反應(yīng)而釋放的熱量可用來(lái)蒸發(fā)溶劑/水共沸物。這樣，羧酸和堿反應(yīng)產(chǎn)生的水可通過(guò)共沸物蒸發(fā)同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去，例如使反應(yīng)混合物在反應(yīng)發(fā)生時(shí)經(jīng)受共沸蒸餾處理。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)溶劑進(jìn)行選擇，使得溶劑/水共沸物的沸點(diǎn)接近反應(yīng)溫度，即，+/-5°C以內(nèi)，更優(yōu)選為+/-3°C以內(nèi)，或大致上與反應(yīng)溫度相同。換言之，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該反應(yīng)是在接近或達(dá)到溶劑/水共沸物的沸點(diǎn)的溫度進(jìn)行。
[0034]有機(jī)溶劑應(yīng)優(yōu)選對(duì)羧酸有較強(qiáng)溶劑化作用而對(duì)鹽有較弱溶劑化作用，亦即，使羧酸易于溶解于該溶劑而鹽微溶于或基本不溶于該溶劑。也可以選擇對(duì)羧酸起始材料中存在的雜質(zhì)(例如氯酚、苯氧酸及其他有機(jī)雜質(zhì))有較強(qiáng)溶劑化作用的溶劑，即這些雜質(zhì)易溶于該溶劑中。這樣，任何與堿反應(yīng)后的羧酸殘?jiān)叭魏坞s質(zhì)可以輕松地從鹽產(chǎn)品中去除。
[0035]任何合適的堿都可用來(lái)將羧酸轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鹽。該堿可以是有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿。優(yōu)選的堿為第I族或第II族金屬，例如鉀、鈉、鈣和鎂的堿。第I族金屬堿是特別優(yōu)選的，尤其是鈉或鉀的堿。含銨離子的堿也特別適用于本發(fā)明方法。合適的有機(jī)堿包括胺。
[0036]適合的堿的例子包括但不限于:堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀;堿金屬氧化物;堿金屬碳酸鹽及碳酸氫鹽，如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉;堿金屬乙酸鹽及甲酸鹽，如乙酸鈉;氨;及碳原子數(shù)為1-4的烷基取代的伯胺、仲胺和叔胺，如乙醇胺和I，2-乙二胺。
[0037]如上文所指出，選擇恰當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑能容易將反應(yīng)混合物或反應(yīng)產(chǎn)物中的水與溶劑一起除去。因此，可用水溶液形式的堿。
[0038]羧酸和堿的反應(yīng)可在任何合適的溫度和壓力條件下進(jìn)行。合適的溫度范圍為500C-250 0C，優(yōu)選50°0200°(:，更優(yōu)選60°(:-200°(:，再優(yōu)選60°(:-1501€，再更優(yōu)選80°C_150°C。在許多實(shí)施方式中，90°C-15(TC范圍的溫度尤為適合。在常壓或大氣壓下能最便捷地進(jìn)行該反應(yīng)。
[0039]可采用任何適宜的技術(shù)分離形成的羧酸鹽和