專利名稱：一種稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物及其制備方法與應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土 -鋅雙金屬羧酸基化合物，具體涉及一種稀土 -鋅雙金屬羧酸基化合物及其制備方法與應用。
背景技術(shù)：
近年來，由于大氣中二氧化碳濃度的增加而帶來的溫室效應引起了人們的重視。二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚制備可生物降解的脂肪族碳酸酯是高效利用和固定二氧化碳的途徑之一。由二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷共聚得到的聚環(huán)己烯碳酸酯(PHPC)不但具備較高的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg = 115 °C)和熱降解溫度(T 300 0C),還具有優(yōu)良的隔絕水和氧氣的性能，越來越受到人們的關(guān)注。開發(fā)出新型高效的催化劑是將這種制備聚碳酸酯材料的方法工業(yè)化的關(guān)鍵。⑴2005年，丁奎嶺課題組發(fā)現(xiàn)雙金屬鋅催化劑可以催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷的共聚，并且顯示了較高的催化活性(參見:Xiao, Y.L.; Wang, Z.; Ding, K.L.Chem.Eur.J.2005，11，3668.)。(2) 2008年，崔冬梅課題組以二亞胺基作為輔助配體，合成了一系列稀土金屬烷基配合物，并將其運用于二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷的交替共聚，結(jié)果顯示這些化合物具有較好的催化活性(參見:Zhang, Z.C.; Liu, X.L.; Cui, D.M.J.Polym.Sc1.PartA 2008，46，6810.)。(3) 2010年，呂小 兵課題組成功得到了一系列分子內(nèi)含有一個季銨鹽的(salen)CoX型配合物，此類配合物在催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷的共聚中表現(xiàn)出了極高的活性(參見:Ren, ff.Μ.; Zhang, X.; Liu, Y.; Li, J.F.; Wang, H.; Lu, X, B.Macromolecules 2010, 43, 1396.)。(4) 2010年，徐賓等以剛性的鄰苯二胺基橋聯(lián)四芳氧基作為輔助配體，合成了一類五核稀土金屬-鋅雜雙金屬簇合物，在無助催化劑的條件下，能以較高活性催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷的聚合(參見:徐賓蘇州大學碩士學位論文2010.)。但是，迄今為止，結(jié)構(gòu)明確的稀土金屬-鋅雜雙金屬羧酸基化合物的合成及其催化環(huán)氧環(huán)己烷和二氧化碳共聚的性能還未見報道。我們設計了一種乙二胺基橋聯(lián)四芳氧基配體，合成了一系列稀土金屬-鋅雜雙金屬羧酸基化合物，發(fā)現(xiàn)它們可以有效地催化環(huán)氧環(huán)己烷和二氧化碳共聚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種結(jié)構(gòu)明確的稀土 -鋅雙金屬羧酸基化合物及其制備方法與應用，可在較溫和的條件下高活性地催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷共聚。為解決上述技術(shù)問題，實現(xiàn)上述技術(shù)效果，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
一種稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物，通式為=LLn(THF)Zn(OOCR);其中Ln為稀土金屬，選自:釹、釤、鐿或釔中的一種；L代表乙二胺基橋連四芳氧基配體，L = [{(3-^-5-^-2-0-C6H2)CH2}2NCH2]2，其中文名稱為:N，N，N’，N’ -四(3-烷基-5-烷基-2-羥基芐基)乙二胺，其中R1和R2選自氫、甲基或叔丁基中的一種；所述稀土 -鋅雙金屬羧酸基化合物的化學結(jié)構(gòu)式如下所示:
權(quán)利要求
1.一種稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物，其特征在于:所述稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物的通式為=LLn(THF)Zn(OOCR);其中Ln為稀土金屬，選自:釹、釤、鐿或釔中的一種；L代表乙二胺基橋連四芳氧基配體，L = [ {(S-R1-S-R2- 2-0-C6H2)CH2}2NCH2]2，其中文名稱為:N, N，N’，N’ -四(3-烷基-5-烷基-2-羥基芐基)乙二胺，其中R1和R2選自氫、甲基或叔丁基中的一種；所述稀土 -鋅雙金屬羧酸基化合物的化學結(jié)構(gòu)式如下所示:
2.制備權(quán)利要求1所述的稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I)在100 mL的圓底燒瓶中按1:4:6的投料比加入乙二胺，甲醛和2，4-二烷基苯酚，在無溶劑的條件下，80 °C的油浴中回流72小時，加入適量甲醇，超聲得白色懸濁液，過濾、干燥、得白色粉末，即為乙二胺基橋連四芳氧基配體，其化學結(jié)構(gòu)式如下所示:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物的方法，其特征在于步驟4)中所述羧酸選自乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸、氯乙酸、三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、三溴乙酸、二溴乙酸、溴乙酸中的一種；步驟2)，3)，4)中所述醚類溶劑選自四氫呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚中的一種；烴類溶劑為己烷或者甲苯。
4.權(quán)利要求I所述的稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物的應用，其特征在于所述稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物作為單組分催化劑催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷共聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物的應用，其特征在于，包括以下步驟 步驟I)在無水無氧的惰性氣氛下，將催化劑溶于聚合溶劑或環(huán)氧環(huán)己烷單體中，劇烈攪拌下均勻通入二氧化碳氣體進行共聚反應； 步驟2)用含鹽酸的四氫呋喃溶液終止反應，聚合物用甲醇沉淀，然后干燥得到聚環(huán)己烯碳酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物的應用，其特征在于步驟I)中，開環(huán)聚合的反應溫度為30 90°C，且不超過溶劑的沸點。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物的應用，其特征在于步驟I)中，環(huán)氧環(huán)己烷與催化劑的摩爾比為100 1000 1，聚合的時間為20 36h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物的應用，其特征在于步驟I)中，所述溶劑選自甲苯、苯、二氯甲烷或四氫呋喃中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物的應用，其特征在于步驟2)中，所述鹽酸的四氫呋喃溶液的體積百分數(shù)為4 6%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物及其制備方法與應用，所述稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物，通式為LLn(THF)Zn(OOCR)；其中Ln為稀土金屬，選自釹、釤、鐿或釔中的一種；L代表乙二胺基橋連四芳氧基配體，所述稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物的化學結(jié)構(gòu)式如下所示；其中。本發(fā)明所述的稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物合成方便，結(jié)構(gòu)明確；本發(fā)明所述的稀土-鋅雙金屬羧酸基化合物作為催化劑組分單一，可以在較溫和的條件下催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷的共聚，得到高分子量的聚合物(Mn>103)，催化劑的活性高(每摩爾催化劑得到大于104g的共聚物)。
文檔編號C07F3/06GK103254246SQ20121041916
公開日2013年8月21日 申請日期2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月29日
發(fā)明者姚英明, 李慶巖 申請人:蘇州大學