一種液體羧酸金屬鹽及其制備方法與應用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種液體羧酸金屬鹽，按如下方法制備得到：將混合酸與金屬前驅體、有機溶劑、相轉移催化劑混合，在80～130℃下反應2～4h，之后反應液經減壓脫水，過濾收集濾液，即得所述的液體羧酸金屬鹽；本發(fā)明在液體羧酸金屬鹽的制備過程中引入非環(huán)聚醚類轉移催化劑，能有效提高脂肪酸鹽反應效率，降低反應終點的酸值，提高反應收率；本發(fā)明液體羧酸金屬鹽可應用于PVC復合熱穩(wěn)定劑的配制，且能夠提高PVC復合熱穩(wěn)定劑體系的熱穩(wěn)定性能和抗析出性能。
【專利說明】
一種液體羧酸金屬鹽及其制備方法與應用 (一)
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種液體羧酸金屬鹽及其制備方法，以及在配制PVC復合熱穩(wěn)定劑中 的應用。 (二)
【背景技術】
[0002] 聚氯乙烯(PVC)是僅次于聚乙烯的第二大塑料品種，具有較高的強度和優(yōu)異的耐 腐蝕性及絕緣性，其制品廣泛應用于建筑、電器、玩具、包裝等行業(yè)。但是PVC有其結構缺陷， 加熱時不穩(wěn)定，分解釋放出氯化氫氣體，解決的辦法是在PVC加工中加入熱穩(wěn)定劑。液體鋇 鋅復合穩(wěn)定劑因其生產與應用過程無粉塵污染，便于計量和價格低廉等優(yōu)點，在軟質PVC制 品中得到了越來越廣泛的應用。
[0003] 目前國內外逐漸重視對液體金屬復合穩(wěn)定劑產品的研究開發(fā)，相關專利不斷報 導。CN200910155076.0公開了一種PVC熱穩(wěn)定劑，尤其涉及一種PVC管材、管件用液體復合穩(wěn) 定劑及其應用，該發(fā)明專利介紹了液體復合穩(wěn)定劑的基本配方，但沒有介紹液體羧酸鋇鹽 和液體羧酸鋅鹽的制備方法，且該專利發(fā)明穩(wěn)定劑主要用于PVC管材、管件。中國專利 201010104069.0和201110421961.6報道了一種鋇鋅液體復合穩(wěn)定劑的制備方法及應用，其 中都介紹了液體羧酸鋇鹽和液體羧酸鋅鹽的制備方法，但沒有對這兩種羧酸金屬鹽的反應 工藝(反應時間，反應溫度，催化劑種類)進行摸索，優(yōu)化和創(chuàng)新。 (三)

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種液體羧酸金屬鹽及其制備方法與應用，本發(fā)明通過在制 備過程中加入相轉移催化劑，顯著提高了反應效率，并且用該方法制得的液體羧酸金屬鹽 能夠提高PVC復合熱穩(wěn)定劑體系的熱穩(wěn)定性能和抗析出性能。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0006] -種液體羧酸金屬鹽，所述的液體羧酸金屬鹽按如下方法制備得到：
[0007] 將混合酸與金屬前驅體、有機溶劑、相轉移催化劑混合，在80~130°C (優(yōu)選100~ 120°〇下反應2~411，之后反應液經減壓脫水（100~110°(：、-0.06~-0.091^)，過濾收集濾 液，即得所述的液體羧酸金屬鹽；
[0008] 所述的混合酸與金屬前驅體中金屬的物質的量之比為1.8~2.5 :1，優(yōu)選2.0~ 2.2:1;所述相轉移催化劑的質量用量為混合酸質量的2 %~20 %，優(yōu)選5 %~15 % ;所述有 機溶劑的質量用量為混合酸質量的1 〇 %~20 %。
[0009] 本發(fā)明中：
[0010] 所述的金屬前驅體為一水氫氧化鋇、氧化鋅或者一水氫氧化鋇和氧化鋅物質的量 比為1:1的混合物；
[0011] 當所述的金屬前驅體為一水氫氧化鋇時，所制得的液體羧酸金屬鹽為液體羧酸鋇 鹽;所得到的液體羧酸鋇鹽中鋇的質量分數(shù)為10%~15% ;
[0012] 當所述的金屬前驅體為氧化鋅時，所制得的液體羧酸金屬鹽為液體羧酸鋅鹽;所 得到的液體羧酸鋅鹽中鋅的質量分數(shù)為8 %~12 % ;
[0013] 當所述的金屬前驅體為一水氫氧化鋇和氧化鋅物質的量比為1:1的混合物時，所 制得的液體羧酸金屬鹽為液體羧酸鋇鋅鹽;所得到的液體羧酸鋇鋅鹽中，鋇的質量分數(shù)為 10%~15%，鋅的質量分數(shù)為8%~12%。
[0014] 所述的混合酸為直鏈或支鏈的C6~C20脂肪族飽和或不飽和酸、C7~C12芳香族酸 中的任意兩種或兩種以上任意比例的混合酸;具體的，優(yōu)選所述的混合酸為油酸、異辛酸、 對-叔丁基苯甲酸中的任意兩種以任意比例的混合酸。
[0015] 所述的有機溶劑選自二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、 白油或煤油。
[0016] 所述相轉移催化劑的種類主要有季銨鹽類、季鱗鹽類、環(huán)狀冠醚類或非環(huán)聚醚類 等，由于季銨鹽類和季鱗鹽類含鹵素離子，會影響PVC的熱穩(wěn)定性能，環(huán)狀冠醚類價格高且 有一定的毒性，而非環(huán)聚醚類則具有價格低、穩(wěn)定性好、合成方便等特點，為中性配體，可折 疊為不同大小，可與不同直徑的金屬離子絡合。因此，本發(fā)明采用非環(huán)聚醚類相轉移催化 劑，其主要類型有：聚乙二醇[H0(CH 2CH20)nH]、聚乙二醇脂肪醚[C12H250(CH 2CH20)nH]、聚乙 二醇烷基苯醚[CsHn-Qife-CKafeafcOhHLnzIOO~200。聚乙二醇系列一般使用常溫下是液 體的PEG-200、PEG-300、PEG-400 ;聚乙二醇脂肪醚（AE0)，主要牌號有AE02、AE03、AE07、 AE09;聚乙二醇烷基苯醚如Triton X-100(聚乙二醇辛基苯基醚)等。
[0017]相轉移催化劑可以使一種反應物從一相轉移到另一相中，并且與后一相中的另一 反應物起反應，從而變非均相反應為均相反應，確保并加速了反應的順利進行?；旌嫌袡C酸 與金屬氧化物反應生成混合有機酸鹽和水，而金屬氧化物與水反應會生成金屬氫氧化物， 相轉移催化劑可促進水相中溶解的氫氧化物與有機酸反應，從而加快反應的進行。反應結 束后，相轉移催化劑無需水洗除去，可作為體系的一個組分，起到提高熱穩(wěn)定劑性能的作 用。
[0018] 通過熱穩(wěn)定性試驗，與未加相轉移催化劑反應得到的液體羧酸金屬鹽相比，使用 加入相轉移催化劑反應得到的液體羧酸金屬鹽配制的液體復合熱穩(wěn)定劑的靜態(tài)熱穩(wěn)定性 和動態(tài)熱穩(wěn)定性明顯提尚。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明方法制備得到的液體羧酸金屬鹽可與其他常規(guī)的PVC復合熱穩(wěn)定劑的 原料一起，按照本領域的常規(guī)方法應用于PVC復合熱穩(wěn)定劑的配制。
[0020] 推薦所述的PVC復合熱穩(wěn)定劑由如下重量份的原料組成：
[0021] 本發(fā)明所述的液體羧酸鋇鹽40~60份、本發(fā)明所述的液體羧酸鋅鹽10~18份、亞 磷酸酯10~35份、環(huán)氧化合物1~10份、β-二酮2~7份、抗氧劑1~10份、溶劑10~20份；
[0022] 或者，推薦所述的PVC復合熱穩(wěn)定劑由如下重量份的原料組成：
[0023] 本發(fā)明所述的液體羧酸鋇鋅鹽50~70份、亞磷酸酯10~35份、環(huán)氧化合物1~10 份、β-二酮2~7份、抗氧劑1~10份、溶劑10~20份。
[0024]上述PVC復合熱穩(wěn)定劑原料配方中，
[0025]所述的亞磷酸酯選自下列之一:無酚亞磷酸酯、亞磷酸一苯二異辛酯、亞磷酸二苯 異辛酯、亞磷酸一苯二異癸酯、亞磷酸二苯異癸酯或聚4，4異丙叉二酚C12-15醇亞磷酸酯；
[0026] 所述的環(huán)氧化合物選自下列之一:環(huán)氧大豆油、環(huán)氧蓖麻籽油或環(huán)氧亞麻籽油； [0027] 所述的β_二酮選自下列之一：油酰苯甲酰甲烷、2-乙基已酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯 甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷；
[0028]所述的抗氧劑選自下列之一 :β-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、 四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、2,6_二叔丁基對甲酚或硫代 二丙酸雙十二烷酯；
[0029] 所述的溶劑選自下列之一：二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇 甲醚、白油或煤油。
[0030] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：
[0031] 本發(fā)明在液體羧酸金屬鹽的制備過程中引入非環(huán)聚醚類相轉移催化劑，能有效提 高脂肪酸鹽反應效率，降低反應終點的酸值，提高反應收率;用本發(fā)明方法制得的液體羧酸 金屬鹽能夠提高PVC復合熱穩(wěn)定劑體系的熱穩(wěn)定性能和抗析出性能。 (四）【具體實施方式】
[0032]下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于 此。
[0033] 實施例1
[0034]液體羧酸鋇鹽的制備：
[0035] 將200kg油酸，100kg異辛酸、130kg-水氫氧化鋇、40kg二乙二醇丁醚和30kg聚乙 二醇400混合，攪拌，緩慢升溫至100~105°C，反應2h，減壓脫水40min，過濾，收集濾液制得 液體羧酸鋇鹽445kg。
[0036] 實施例2
[0037]液體羧酸鋅鹽的制備：
[0038] 將100kg異辛酸，10kg對-叔丁基苯甲酸、30kg氧化鋅、20kg二丙二醇甲醚和9kg聚 乙二醇脂肪醚AE〇3混合，攪拌，緩慢升溫至110~115°C，反應3h，減壓脫水35min，過濾，收集 濾液制得液體羧酸鋇鹽160kg。
[0039] 實施例3
[0040]液體羧酸鋇鋅鹽的制備：
[0041 ] 將200kg油酸，100kg異辛酸、80kg-水氫氧化鋇、20kg氧化鋅、50kg二乙二醇丁醚 和18g聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100混合，攪拌，緩慢升溫至100~105°C，反應2h，減壓 脫水40min，過濾，收集濾液制得液體羧酸鋇鋅鹽340kg。
[0042] 實施例1~3中，相轉移催化劑種類及添加量（占混合酸的重量百分數(shù))對反應進程 及產物得率影響見表1。
[0043] 表1不同相轉移催化劑種類及添加量對反應進程及產物得率影響 「00441
[0045] 注："空白"為合成過程不加入相轉移催化劑，其他都與實施例1~3-致。
[0046] 實施例4
[0047]液體復合熱穩(wěn)定劑的配制：
[0048] 將實施例1制得的液體羧酸鋇鹽40kg、實施例2制得的液體羧酸鋅鹽10kg與二乙二 醇丁醚l〇kg混合均勻，攪拌，加熱到75°C，再加入無酚亞磷酸酯35kg，保溫反應30分鐘，然后 加入10kg四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、環(huán)氧大豆油5kg和 油酰苯甲酰甲烷7kg，在85°C下保溫30分鐘，冷卻，過濾，即得到液體復合熱穩(wěn)定劑117g。
[0049] 實施例5
[0050] 液體復合熱穩(wěn)定劑的配制：
[0051 ]將實施例1制得的液體羧酸鋇鹽43kg、實施例2制得的液體羧酸鋅鹽12kg和乙二醇 丁醚12kg，混合均勻，攪拌，加熱到80°C，再加入亞磷酸一苯二異辛酯30kg，保溫反應20分 鐘，然后加入環(huán)氧亞麻籽油l〇kg、2,6-二叔丁基對甲酸9kg和2-乙基已酰苯甲酰甲燒5kg，在 90°C下保溫30分鐘，冷卻，過濾，即得到液體復合熱穩(wěn)定劑121kg。
[0052] 實施例6
[0053]液體復合熱穩(wěn)定劑的配制：
[0054]將實施例3制得的液體羧酸鋇鋅鹽65kg和乙二醇丁醚12kg，混合均勻，攪拌，加熱 到80°C，再加入亞磷酸一苯二癸辛酯25kg，保溫反應20分鐘，然后加入環(huán)氧蓖麻籽油6kg、硫 代二丙酸雙十二烷酯5kg和硬脂酰苯甲酰甲烷6kg，在90°C下保溫30分鐘，冷卻，過濾，即得 到液體復合熱穩(wěn)定劑119kg。
[0055] 實施例7
[0056] 應用效果測試
[0057] (1)軟質 PVC 配方：
[0058] PVC(SG-1000,中國石化齊魯股份有限公司）：100g，液體鋇鋅復合熱穩(wěn)定劑(實施 例4~6樣品，空白樣品）：2g。
[0059] (2)試樣制備：
[0060] 根據(jù)上述軟質PVC配方，分別準確稱取實施例4~6制得的液體復合熱穩(wěn)定劑及軟 質PVC配方中其它各個組分，將物料混合均勻，180±2°C條件下，在開放式煉膠機(上海泓陽 機械有限公司）上混煉約5分鐘，制成厚度約1mm的PVC試樣片，測試試樣片的靜態(tài)熱穩(wěn)定性 能、動態(tài)熱穩(wěn)定性能，結果見表2。
[0061 ] (3)按以下方法測試PVC試樣片的靜態(tài)熱穩(wěn)定性能、動態(tài)熱穩(wěn)定性能：
[0062]靜態(tài)熱穩(wěn)定性能：
[0063]將制得的PVC試樣片剪成lcmX3cm的片狀試樣，放入老化試驗箱(401A，上海錦屏 儀器儀表有限公司）內，每隔lOmin取片，觀察其顏色變化情況。靜態(tài)熱穩(wěn)定時間:PVC試樣片 變黑的時間。熱烘溫度為175 ± 2 °C。
[0064]動態(tài)熱穩(wěn)定性能：
[0065]在180±2°C下進行混煉，控制樣片厚度在1mm左右，每隔10分鐘取樣一次，直到試 樣片材料明顯發(fā)粘，剝離困難或老化變黑為止。
[0066] 具體測試方法按GB2410-80進行。
[0067]表2不同試樣片熱穩(wěn)定性能較
[0068]

[0069]根據(jù)表2可以看出，與未加入相轉移催化劑反應得到的液體復合熱穩(wěn)定劑相比，本 發(fā)明液體復合熱穩(wěn)定劑的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間和動態(tài)熱穩(wěn)定時間較長，輔助穩(wěn)定劑的加入可以 有效地克服液體羧酸鋇鹽和液體羧酸鋅鹽兩者復配后存在的時間差，吸附PVC加工過程中 產生的HC1，有效地阻止"鋅燒"現(xiàn)象，通過主穩(wěn)定劑和輔助穩(wěn)定劑的協(xié)同配合作用，產生良 好的熱穩(wěn)定效果。
【主權項】
1. 一種液體羧酸金屬鹽，其特征在于，所述的液體羧酸金屬鹽按如下方法制備得到： 將混合酸與金屬前驅體、有機溶劑、相轉移催化劑混合，在80~130°C下反應2~4h，之 后反應液經減壓脫水，過濾收集濾液，即得所述的液體羧酸金屬鹽； 所述的混合酸與金屬前驅體中金屬的物質的量之比為1.8~2.5:1;所述相轉移催化劑 的質量用量為混合酸質量的2%~20% ;所述有機溶劑的質量用量為混合酸質量的10%~ 20% ； 所述的金屬前驅體為一水氫氧化鋇、氧化鋅或者一水氫氧化鋇和氧化鋅物質的量比為 1:1的混合物；當所述的金屬前驅體為一水氫氧化鋇時，所制得的液體羧酸金屬鹽為液體羧 酸鋇鹽；當所述的金屬前驅體為氧化鋅時，所制得的液體羧酸金屬鹽為液體羧酸鋅鹽;當所 述的金屬前驅體為一水氫氧化鋇和氧化鋅物質的量比為1:1的混合物時，所制得的液體羧 酸金屬鹽為液體羧酸鋇鋅鹽； 所述的混合酸為直鏈或支鏈的C6~C20脂肪族飽和或不飽和酸、C7~C12芳香族酸中的 任意兩種或兩種以上任意比例的混合酸； 所述的有機溶劑選自二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、白油 或煤油。 所述的相轉移催化劑為非環(huán)聚醚類相轉移催化劑。2. 如權利要求1所述的液體羧酸金屬鹽，其特征在于，所述的混合酸為油酸、異辛酸、 對-叔丁基苯甲酸中的任意兩種以任意比例的混合酸。3. 如權利要求1所述的液體羧酸金屬鹽，其特征在于，所述的相轉移催化劑為聚乙二 醇、聚乙二醇脂肪醚或聚乙二醇烷基苯醚。4. 如權利要求1所述的液體羧酸金屬鹽在PVC復合熱穩(wěn)定劑的配制中的應用。5. 如權利要求4所述的應用，其特征在于， 所述的PVC復合熱穩(wěn)定劑由如下重量份的原料組成： 權利要求1所述的液體羧酸鋇鹽40~60份、權利要求1所述的液體羧酸鋅鹽10~18份、 亞磷酸酯10~35份、環(huán)氧化合物1~10份、β-二酮2~7份、抗氧劑1~10份、溶劑10~20份； 或者， 所述的PVC復合熱穩(wěn)定劑由如下重量份的原料組成： 權利要求1所述的液體羧酸鋇鋅鹽50~70份、亞磷酸酯10~35份、環(huán)氧化合物1~10份、 β-二酮2~7份、抗氧劑1~10份、溶劑10~20份。6. 如權利要求5所述的應用，其特征在于，所述的亞磷酸酯選自下列之一:無酚亞磷酸 酯、亞磷酸一苯二異辛酯、亞磷酸二苯異辛酯、亞磷酸一苯二異癸酯、亞磷酸二苯異癸酯或 聚4，4異丙叉二酚C12-15醇亞磷酸酯。7. 如權利要求5所述的應用，其特征在于，所述的環(huán)氧化合物選自下列之一:環(huán)氧大豆 油、環(huán)氧蓖麻籽油或環(huán)氧亞麻籽油。8. 如權利要求5所述的應用，其特征在于，所述的β-二酮選自下列之一：油酰苯甲酰甲 烷、2-乙基已酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷。9. 如權利要求5所述的應用，其特征在于，所述的抗氧劑選自下列之一:β-(3，5-二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊 四醇酯、2，6-二叔丁基對甲酚或硫代二丙酸雙十二烷酯。10.如權利要求5所述的應用，其特征在于，所述的溶劑選自下列之一:二乙二醇丁醚、 乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、白油或煤油。
【文檔編號】C08L91/00GK106084538SQ201610422830
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日 公開號201610422830.2, CN 106084538 A, CN 106084538A, CN 201610422830, CN-A-106084538, CN106084538 A, CN106084538A, CN201610422830, CN201610422830.2
【發(fā)明人】唐偉, 瞿英俊, 高爾金, 劉毓林, 廖永林, 陳森方
【申請人】浙江海普頓新材料股份有限公司