一種乙醛酸及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)酸技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種乙醛酸及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]乙醛酸是一種重要的化工原料和中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、造紙、食品添加劑和生物化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。目前主要用于廣譜抗生素阿莫西林、羥氨芐頭孢菌素、抗高血壓藥物阿替洛爾、香料香蘭素、化妝品添加劑尿囊素和農(nóng)藥中間體的生產(chǎn)中。現(xiàn)階段報(bào)道制備乙醛酸的方法有:乙二醛硝酸氧化法；乙二醛貴金屬催化氧氣氧化法；乙二醛電氧化法；乙二醛雙氧水氧化法；乙二醛次氯酸鈉氧化法；乙二醛二氯乙酸鹽法；乙醇酸酶催化氧化法;草酸電解還原法等。
[0003]乙二醛硝酸氧化法是目前工業(yè)生產(chǎn)乙醛酸最普遍的方法，該方法以乙二醛為原料，硝酸為氧化劑，反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單。
[0004]但乙二醛硝酸氧化法仍存在一些弊端:
a)使用大量的硝酸等具有強(qiáng)腐蝕性的氧化劑，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氮氧化物對(duì)環(huán)境有污染；
b)氧化反應(yīng)后乙二醛殘余量偏高，并且很難在后期除凈；
c)氧化乙二醛的選擇性不高，導(dǎo)致乙醛酸產(chǎn)率下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種能降低硝酸使用量、減少氮氧化物排放量、利于工業(yè)化生產(chǎn)和提高產(chǎn)率的乙醛酸及其制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
步驟一、將100份質(zhì)量的濃度為40wt%的乙二醛水溶液、10?20份質(zhì)量的濃度為30^%的鹽酸溶液和10?25份質(zhì)量的濃度為5?20^%的亞硝酸水溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌條件下，升溫至45?55°C，再加入0.12?0.62份質(zhì)量的亞硝酸鈉，即得引發(fā)體系。
[0007]步驟二、在55?65°C、常壓和攪拌條件下，采用氣泡石向所述引發(fā)體系通入氧氣，同時(shí)向所述引發(fā)體系均勻滴加30?40份質(zhì)量的濃度為30?45wt%的硝酸，滴加時(shí)間為I?3小時(shí)，即得氧化體系。
[0008]步驟三、在攪拌條件下，將所述氧化體系升溫至75?85°C，保溫I?2小時(shí);然后加入I?4份質(zhì)量的濃度為30?45wt%的硝酸，繼續(xù)保溫I?2小時(shí)，制得乙醛酸。
[0009]所述通入氧氣的氧氣流量為0.01-0.04wt/min ；氧氣的純度為99.99%。
[0010]所述亞硝酸水溶液是乙醛酸生產(chǎn)過(guò)程中所排放的二氧化氮被水吸收而形成的亞硝酸水溶液。
[0011 ]所述氣泡石的材料為碳化硅、氮化硅、陶瓷中的一種。
[0012]由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果:
本發(fā)明采用硝酸和常壓氧氣同時(shí)做為氧化劑，大幅度降低了硝酸或者其他強(qiáng)腐蝕性氧化劑的使用量，降低對(duì)儀器設(shè)備的損耗，減少氮氧化物排放和后期環(huán)境處理的成本及對(duì)環(huán)境的污染。
[0013]本發(fā)明采用氣泡石提高了硝酸使用效率和氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，降低了乙醛酸溶液中乙二醛的含量，成功解決了后期乙二醛難處理的問(wèn)題，并且提高了乙醛酸的產(chǎn)率，大大降低了副產(chǎn)物草酸的含量。另外，由于采用常壓通氧，所以無(wú)需密閉和耐壓的反應(yīng)器，整個(gè)反應(yīng)裝置具有簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和安全的優(yōu)勢(shì)，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0014]本發(fā)明所制乙醛酸經(jīng)檢測(cè):乙二醛殘留量為0.02?0.04wt%，乙二醛的轉(zhuǎn)化率為
99.6-99.9%；乙醛酸含量為24.7-25.3wt%，乙醛酸的摩爾產(chǎn)率為87.9-89.0%。
[0015]因此，本發(fā)明具有硝酸使用量低、氮氧化物排放量少、產(chǎn)率高和利于工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合本【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，并非對(duì)其保護(hù)范圍的限制。
[0017]為避免重復(fù)，先將本【具體實(shí)施方式】的有關(guān)技術(shù)參數(shù)統(tǒng)一描述如下，實(shí)施例中不再贅述:
所述通入氧氣的氧氣流量為0.01?0.04wt/min ；氧氣的純度為99.99%。
[0018]所述亞硝酸水溶液是乙醛酸生產(chǎn)過(guò)程中所排放的二氧化氮被水吸收而形成的亞硝酸水溶液。
[0019]實(shí)施例1
一種乙醛酸及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是:
步驟一、將100份質(zhì)量的濃度為40wt%的乙二醛水溶液、10?15份質(zhì)量的濃度為30的％的鹽酸溶液和10?15份質(zhì)量的濃度為5?20^%的亞硝酸水溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌條件下，升溫至45?50°C，再加入0.12?0.32份質(zhì)量的亞硝酸鈉，即得引發(fā)體系。
[0020]步驟二、在55?65°C、常壓和攪拌條件下，采用氣泡石向所述引發(fā)體系通入氧氣，同時(shí)向所述引發(fā)體系均勻滴加30?35份質(zhì)量的濃度為30?45wt%的硝酸，滴加時(shí)間為I?3小時(shí)，即得氧化體系。
[0021]步驟三、在攪拌條件下，將所述氧化體系升溫至75?80°C，保溫I?2小時(shí);然后加入I?3份質(zhì)量的濃度為30?45wt%的硝酸，繼續(xù)保溫I?2小時(shí)，制得乙醛酸。
[0022]本實(shí)施例所制乙醛酸經(jīng)檢測(cè):乙二醛殘留量為0.03-0.04wt%，乙二醛的轉(zhuǎn)化率為
99.6-99.8%；乙醛酸含量為24.7-25.lwt%，乙醛酸的摩爾產(chǎn)率為88.1-88.9%。
[0023]實(shí)施例2
一種乙醛酸及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是:
步驟一、將100份質(zhì)量的濃度為40wt%的乙二醛水溶液、13?17份質(zhì)量的濃度為30的％的鹽酸溶液和10?25份質(zhì)量的濃度為15?20被％的亞硝酸水溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌條件下，升溫至48?53°C，再加入0.32?0.52份質(zhì)量的亞硝酸鈉，即得引發(fā)體系。
[0024]步驟二、在55?65°C、常壓和攪拌條件下，采用氣泡石向所述引發(fā)體系通入氧氣，同時(shí)向所述引發(fā)體系均勻滴加33?37份質(zhì)量的濃度為30?45wt%的硝酸，滴加時(shí)間為I?3小時(shí)，即得氧化體系。
[0025]步驟三、在攪拌條件下，將所述氧化體系升溫至78?82°C，保溫I?2小時(shí);然后加入1.5-3.5份質(zhì)量的濃度為30?45wt%的硝酸，繼續(xù)保溫I?2小時(shí)，制得乙醛酸。
[0026]本實(shí)施例所制乙醛酸經(jīng)檢測(cè):乙二醛殘留量為0.02-0.04wt%，乙二醛的轉(zhuǎn)化率為
99.6-99.9%；乙醛酸含量為24.8-25.0wt%，乙醛酸的摩爾產(chǎn)率為87.9-88.7%。
[0027]實(shí)施例3
一種乙醛酸及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是:
步驟一、將100份質(zhì)量的濃度為40wt%的乙二醛水溶液、15?20份質(zhì)量的濃度為30^%的鹽酸溶液和20?25份質(zhì)量的濃度為5?20^%的亞硝酸水溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌條件下，升溫至50?55°C，再加入0.42?0.62份質(zhì)量的亞硝酸鈉，即得引發(fā)體系。
[0028]步驟二、在55?65°C、常壓和攪拌條件下，采用氣泡石向所述引發(fā)體系通入氧氣，同時(shí)向所述引發(fā)體系均勻滴加35?40份質(zhì)量的濃度為30?45wt%的硝酸，滴加時(shí)間為I?3小時(shí)，即得氧化體系。
[0029]步驟三、在攪拌條件下，將所述氧化體系升溫至80?85°C，保溫I?2小時(shí);然后加入2?4份質(zhì)量的濃度為30?45wt%的硝酸，繼續(xù)保溫I?2小時(shí)，制得乙醛酸。
[0030]本實(shí)施例所制乙醛酸經(jīng)檢測(cè):乙二醛殘留量為0.03-0.04wt%，乙二醛的轉(zhuǎn)化率為
99.6-99.8%；乙醛酸含量為24.9-25.3wt%，乙醛酸的摩爾產(chǎn)率為88.4-89.0%。
[0031]
本【具體實(shí)施方式】與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果:
本【具體實(shí)施方式】采用硝酸和常壓氧氣同時(shí)做為氧化劑，大幅度降低了硝酸或者其他強(qiáng)腐蝕性氧化劑的使用量，降低對(duì)儀器設(shè)備的損耗，減少氮氧化物排放和后期環(huán)境處理的成本及對(duì)環(huán)境的污染。
[0032]本【具體實(shí)施方式】采用氣泡石提高了硝酸使用效率和氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，降低了乙醛酸溶液中乙二醛的含量，成功解決了后期乙二醛難處理的問(wèn)題，并且提高了乙醛酸的產(chǎn)率，大大降低了副產(chǎn)物草酸的含量。另外，由于采用常壓通氧，所以無(wú)需密閉和耐壓的反應(yīng)器，整個(gè)反應(yīng)裝置具有簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和安全的優(yōu)勢(shì)，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0033]本【具體實(shí)施方式】所制乙醛酸經(jīng)檢測(cè):乙二醛殘留量為0.02-0.04wt%，乙二醛的轉(zhuǎn)化率為99.6-99.9%；乙醛酸含量為24.7-25.3wt%，乙醛酸的摩爾產(chǎn)率為87.9-89.0%。
[0034]因此，本【具體實(shí)施方式】具有硝酸使用量低、氮氧化物排放量少、產(chǎn)率高和利于工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種乙醛酸的制備方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟: 步驟一、將100份質(zhì)量的濃度為40wt%的乙二醛水溶液、10?20份質(zhì)量的濃度為30wt%的鹽酸溶液和10?25份質(zhì)量的濃度為5?20^%的亞硝酸水溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌條件下，升溫至45?55°C，再加入0.12?0.62份質(zhì)量的亞硝酸鈉，即得引發(fā)體系； 步驟二、在55?65°C、常壓和攪拌條件下，采用氣泡石向所述引發(fā)體系通入氧氣，同時(shí)向所述引發(fā)體系均勻滴加30?40份質(zhì)量的濃度為30?45wt%的硝酸，滴加時(shí)間為I?3小時(shí)，即得氧化體系； 步驟三、在攪拌條件下，將所述氧化體系升溫至75?85°C，保溫I?2小時(shí);然后加入I?4份質(zhì)量的濃度為30?45wt %的硝酸，繼續(xù)保溫I?2小時(shí)，制得乙醛酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醛酸的制備方法，其特征在于所述通入氧氣的氧氣流量為0.01?0.04*1:/111；[11;氧氣的純度為99.99%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醛酸的制備方法，其特征在于所述亞硝酸水溶液是乙醛酸生產(chǎn)過(guò)程中所排放的二氧化氮被水吸收而形成的亞硝酸水溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醛酸的制備方法，其特征在于所述氣泡石的材料為碳化硅、氮化硅、陶瓷中的一種。5.—種乙醛酸，其特征在于所述乙醛酸是根據(jù)權(quán)利要求1?4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述乙醛酸的制備方法所制備的乙醛酸。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙醛酸及其制備方法。其技術(shù)方案是：將100份質(zhì)量的濃度為40wt%的乙二醛水溶液、10~20份質(zhì)量的濃度為30wt%的鹽酸溶液和10~25份質(zhì)量的濃度為5~20wt%的亞硝酸水溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌條件下，升溫至45~55℃，加入0.12~0.62份質(zhì)量的亞硝酸鈉，即得引發(fā)體系；然后在55~65℃、常壓和攪拌條件下，用氣泡石向所述引發(fā)體系通入氧氣，同時(shí)向所述引發(fā)體系均勻滴加30~40份質(zhì)量的濃度為30~45wt%的硝酸；在攪拌條件下，升溫至75~85℃，保溫1~2小時(shí)；再加入1~4份質(zhì)量的濃度為30~45wt%的硝酸，繼續(xù)保溫1~2小時(shí)，制得乙醛酸。本發(fā)明具有硝酸使用量低、氮氧化物排放量少、產(chǎn)率高和利于工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。
【IPC分類】C07C51/235, C07C59/147
【公開號(hào)】CN105669424
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610121053
【發(fā)明人】葉龍, 張偉, 宋磊, 鮑應(yīng)元
【申請(qǐng)人】武漢科技大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年3月3日