空間位阻苯酚烷基酯及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)組合物的制備方法，更詳細(xì)地講，涉及一種空間位阻苯酚烷 基酯的制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 許多有機物料，比如聚合物、燃料以及潤滑劑，在使用過程中易受光、熱、機械壓力 及化學(xué)試劑（如大氣氧或金屬雜質(zhì)）的作用而產(chǎn)生氧化。下面就主要從以潤滑劑為例來說 明。
[0003] 潤滑劑受熱和氧的影響而氧化降解產(chǎn)生自由基，這些自由基可進(jìn)一步與烴化合物 發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致潤滑油變稠、發(fā)動機磨損增多、潤滑性變差和燃油經(jīng)濟(jì)性降低。
[0004] -般控制氧化的方法有防止生成氧化物，即當(dāng)過氧化物一旦生成，就加以破壞，終 止鏈的繼續(xù)發(fā)展或終止自由基的發(fā)展。而阻止生成氧化物的直接辦法是加入對氧化物有很 強親和力的添加劑一一過氧化物分解劑和鏈終止劑，即抗氧化劑。
[0005] 抗氧化劑在高溫及高壓時能與生成的自由基發(fā)生反應(yīng)，從而抑制自由基的生成， 來減少和延緩潤滑油的氧化降解，延長潤滑油的換油期。因此為防止?jié)櫥瑒┑难趸到庑?要將抗氧化劑加入到潤滑劑組合物中。通常已知的抗氧化劑如位阻苯酚化合物可以用于減 緩熱及氧化劣化。該位阻苯酚化合物提供活性氫原子以終止在引發(fā)及增長期形成的氧化自 由基。
[0006] 不幸的是，雖然位阻苯酚抗氧化劑在對抗?jié)櫥瑒┲械难趸盁釗p壞的破壞性作用 是有效的，但眾所周知，很難高效地且以高純度的形式合成它們。用于制備位阻苯酚衍生物 特別是苯酚酯類的常規(guī)方法，通常包括昂貴的且耗時的多步反應(yīng)過程。這些過程通常要求 用于提取位阻苯酚甲基酯中間體的復(fù)雜分離過程，和/或耗時且昂貴的用于除去在制備方 法中不使用的或使用的催化劑（催化劑殘留物）的水洗步驟。
[0007] 例如，用于制備一些位阻苯酚抗氧化劑的一般方法，包括在烷基苯酚與甲基丙烯 酸酯之間的邁克爾加成反應(yīng)，隨后進(jìn)行大量水洗和反應(yīng)物中間體酯的分離。在通過邁克爾 加成反應(yīng)形成中間體酯后，接著將中間體酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，隨后大量水洗提純固態(tài)抗氧 化劑。一般，固體產(chǎn)品是通過結(jié)晶及過濾來提純的。
[0008] 在一些方法中，如果將適當(dāng)?shù)拇蓟衔锛尤氲酵榛椒?烷基丙烯酸酯中，那么 可以省略單獨的酯交換步驟。雖然該一步反應(yīng)比多步制備方法具有優(yōu)勢，但是一步反應(yīng)依 舊具有其缺點，特別在最終產(chǎn)物純度上。
[0009] 為了加快反應(yīng)速度，通常在邁克爾加成反應(yīng)及酯交換步驟中均加入堿性催化劑。 然而在分離最終的抗氧化劑產(chǎn)品之前，均需要除去所有催化劑殘留物，否則催化劑會污染 產(chǎn)物抗氧化劑及用抗氧化劑制成的潤滑劑。
[0010] 對于固態(tài)抗氧化劑，通常首先通過與酸如乙酸、鹽酸或硫酸中和除去堿性催化劑。 然后將抗氧化劑產(chǎn)物從催化劑中沉淀出來，并且通過過濾將最終產(chǎn)物與催化劑相分離。然 而，對于提純液態(tài)抗氧化劑，它不適合且無法實施。
[0011] -種有助于除去催化劑的方法是通過在每步結(jié)束時用大量水洗反應(yīng)產(chǎn)物。然而水 洗需要耗費大量時間并且效率低效。而所報道的其它中和催化劑的方法產(chǎn)生大量副產(chǎn)物固 體，且?guī)韽U物處理問題。
[0012] 為了制備位阻苯酚化合物，在所報道的方法中，已有許多不同的改進(jìn)。然而，這些 方法并沒有充分地針對由制造位阻苯酚化合物而產(chǎn)生的所有問題。
[0013] US4085132公開了制備較高分子量位阻苯酚酯的一步法。按照該方法，將甲基丙烯 酸酯逐漸加入到含有2, 6-二叔丁基苯酚、高分子量醇和催化劑的反應(yīng)混合物中，沒有分離 中間體的分離步驟。為了促使該反應(yīng)速率增大以及反應(yīng)完全，需要加入過量的甲基丙烯酸 酯及鋰、鈉、鉀的堿金屬催化劑。同時采用乙酸中和催化劑，再通過結(jié)晶或再結(jié)晶的方法將 位阻苯酚酯產(chǎn)物以固態(tài)形式從反應(yīng)混合物中分離出來。雖然該方法對于固體是適用的，但 是對于水洗液態(tài)位阻苯酚產(chǎn)物就不適合且無法實施。而且這種分離方式在過濾中會導(dǎo)致產(chǎn) 物產(chǎn)率明顯的損失，且可能會導(dǎo)致大量雜質(zhì)。
[0014] US4228297公開了一種兩步法，其中用一種催化劑用于邁克爾加成反應(yīng)，而用與第 一催化劑具有不同化學(xué)組成的第二催化劑作用于酯交換反應(yīng)。然后，用乙酸中和催化劑，再 通過過濾或結(jié)晶的方法以固態(tài)形式從反應(yīng)混合物中分離出位阻苯酚酯產(chǎn)物。同樣，該方法 對于液態(tài)位阻苯酚產(chǎn)物的制備與提純是無法實施的。
[0015] US3840585提出了用一步法將烷基丙烯酸酯與烷基苯酚反應(yīng)制備最終產(chǎn)物。該專 利公開了用絡(luò)合金屬氫化物作為催化劑，該絡(luò)合金屬氫化物是非常難于處理并從產(chǎn)物中除 去的，但是該方法嘗試通過使用乙酸中和來除去它們。同時反應(yīng)需要用促進(jìn)劑，并且該促進(jìn) 劑要用大量甲苯通過蒸餾產(chǎn)物然后接著用水洗才能從最終產(chǎn)物中除去。
[0016] US4659863公開了一種通過甲基丙烯酸酯與烷基苯酚原料化合物的非?？焖俚募?成反應(yīng)，來制備位阻苯酚甲基酯的方法。然而，在該專利中沒有分離位阻苯酚烷基酯產(chǎn)物。 按照該發(fā)明適用于催化劑中和的酸是乙酸、鹽酸或硫酸。
[0017] US3247240公開了在邁克爾加成反應(yīng)中用堿金屬催化劑及各種烷基丙烯酸酯，且 高醇產(chǎn)物通過結(jié)晶來分離，通過蒸餾來分離甲基酯，且反應(yīng)混合物用鹽酸中和，隨后用水 洗。但是蒸餾及結(jié)晶過程是昂貴、耗時的且會導(dǎo)致產(chǎn)量損失。
[0018] US3364250公開了一步制備方法，通過用高烷基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸酯來制 造位阻苯酚化合物。催化劑用鹽酸中和，然后通過水洗步驟和蒸餾步驟來除去催化劑。通 過結(jié)晶將位阻苯酚產(chǎn)物以固態(tài)形式從反應(yīng)混合物中分離出來。
[0019] US3330859公開了兩步法制備位阻苯酚酯化合物的方法。該方法通過蒸餾提純，催 化劑用乙酸和鹽酸進(jìn)行中和。
[0020] US6559105公開了一種用大量娃酸鎂為吸附劑及助濾劑來中和氫氧化鉀催化劑的 方法。該方法由于產(chǎn)生大量固體，所以帶來廢物處理問題。例如基于苯酚酯產(chǎn)物的總重量， 要產(chǎn)生約2. 7%的固體。
[0021] US7667066提出了一種用用含水磷酸中和催化劑殘留物以生成沉淀的磷酸鹽，然 后通過過濾或傾析從位阻苯酚烷基酯化合物中分離沉淀的磷酸鹽的方法，該方法免去昂貴 且耗時的歷來用于除去催化劑殘留物的水洗步驟同時簡化了催化劑除去的過程。
[0022] 同時，還有一些特別描述酯交換步驟的方法專利，如US6291703, US4694099， US5081280, US5136082, US2892097, US4594444, US4536593 及 US4716244。
[0023] 在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，使用的催化劑是昂貴的并且除去這些催化劑殘留物比較復(fù) 雜。通常，采用含水酸中和催化劑殘留物，而這些過程需要反復(fù)水洗來充分除去催化劑殘留 物并提純最終產(chǎn)物。因此這些方法是耗時的。
[0024] 雖然可以認(rèn)為使用現(xiàn)有技術(shù)的一步法可以節(jié)省時間，其中酯交換反應(yīng)及邁克爾加 成反應(yīng)在同樣的反應(yīng)混合物中進(jìn)行，這些方法通常導(dǎo)致較長的整體反應(yīng)時間。而且同時，一 步反應(yīng)需要較多過量的甲基丙烯酸酯來進(jìn)行反應(yīng)，且通常得到較低純度的產(chǎn)物。
[0025] 綜上，可見需要開發(fā)更有效的方法來制備位阻苯酚烷基酯，特別是用于制備可在 組合物中如潤滑劑中用作抗氧化劑的空間位阻苯酚酯的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種改進(jìn)的用于制備空間位阻苯酚烷基酯的方法，其 采用復(fù)合堿催化提高了催化效率，整個反應(yīng)過程在一個反應(yīng)釜中進(jìn)行，簡化了操作過程，縮 短了反應(yīng)時間，以及采用了混合酸中和的方法，該方法不需要大量水洗步驟，具有低廢物、 高效率及高產(chǎn)物純度的特點。
[0027] 同時，本發(fā)明的另一個目的還在于提供用于降低最終位阻苯酚產(chǎn)物中的催化劑濃 度的改進(jìn)過程的方法，其中該產(chǎn)物可以用作抗氧化劑，用于如優(yōu)良配方的潤滑劑的改進(jìn)組 合物中。
[0028] 為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
[0029] -種用于制備空間位阻苯酚烷基酯的方法，包括：在復(fù)合堿催化劑存在的條件下， 使烷基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物反應(yīng)，生成位阻苯酚烷基酯化合物，再加入高分子量醇 類化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)，之后用含水無機酸與有機酸組成的混合酸中和任何的催化劑殘 留物，以生成沉淀的鹽和/或油溶性有機酸鹽，然后分離出沉淀的鹽，獲得空間位阻苯酚烷 基酯。
[0030] 在該方法中，采用一釜法制備空間位阻苯酚烷基酯的方式，即，將烷基丙烯酸酯與 烷基苯酚化合物在復(fù)合堿催化劑與促進(jìn)劑存在下反應(yīng)，然后將具有至少2個碳原子的醇類 化合物直接加入反應(yīng)生成位阻苯酚烷基酯化合物，不需要對甲酯中間體化合物進(jìn)行分離提 純。
[0031 ] 在該方法中，所用催化劑只在邁克爾加成反應(yīng)中加入，該復(fù)合堿催化劑可選自堿 金屬及堿土金屬的氫氧化物及氧化物、堿金屬氫化物、堿金屬醇鹽、堿金屬氨基化合物、鋅 鹽、鈣鹽、單烷基錫、堿金屬烴基氧化物及Lewis堿中的一種或多種化合物。