一種烯基硫化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫化物的制備方法，尤其是一種立體選擇性的反式烯基硫化物的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯基硫化物是重要的合成中間體，廣泛存在于許多天然產(chǎn)物中，也是許多有生物 活性的化合物中普遍存在的結(jié)構(gòu)單元。
[0003] 文獻(xiàn)Lee，C.-F. (Org.Lett. 2011，13, 5204)公開了通過銅催化乙烯鹵與硫醇的 C-S耦合來高效合成烯基硫化物，其方法包括制備過程和凈化提成過程。
[0004] 一、制備過程如下：
[0005] 以4-碘亞甲基-1-叔丁基環(huán)己燒為底物（0. 6mmol)，加入環(huán)己基硫醇（0. 5mmol)、 Cu20(0. 5mol% )、KOH(lmmol)，以dioxane(0. 25mL)為溶劑，然后在 110°C反應(yīng) 12h，得到反 式[環(huán)己基][(4' -叔丁基）環(huán)己基烯甲基]硫醚粗產(chǎn)品。
[0006] 二、凈化提純過程如下：
[0007] 將粗產(chǎn)品冷卻，真空抽濾，用乙酸乙酯洗脫除去固體得到粗液，濃縮，用石油醚作 為流動相，通過柱層色譜得到純凈的反式[環(huán)己基][(4' -叔丁基）環(huán)己基烯甲基]硫醚。
[0008] 上述合成方法具有合成效率高的優(yōu)點，然而該方法需要相對昂貴的硫醇或硫酚； 此外，該方法選用的底物乙烯基鹵較為昂貴，故使用上述合成方法成本較高，不利于工業(yè)化 普及。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種成本低的反式烯基硫化物的 制備方法。
[0010] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0011] -種烯基硫化物的制備方法，所述方法為：式I所示的苯乙烯類衍生物中加入式 II所示的二硫醚類化合物，以二甲基亞砜為反應(yīng)溶劑，并在碘單質(zhì)催化劑和銅催化劑的作 用下、空氣氛圍下加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液后處理制得式III所示的烯基硫化 物；
[0012] 本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式如下：
【主權(quán)項】
1. 一種烯基硫化物的制備方法，其特征在于所述方法為：式I所示的苯乙烯類衍生物 中加入式II所示的二硫醚類化合物，以二甲基亞砜為反應(yīng)溶劑，并在碘單質(zhì)催化劑和銅催 化劑的作用下、空氣氛圍下加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液后處理制得式III所示的烯 基硫化物；
式I或式III中，R1為甲基、叔丁基、氟、氯或氫； 式II或式III中，R2為甲基、氟、氯或氫； 式II中，不同苯環(huán)上的R2表示相同的基團(tuán)。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述R1為氫、2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-氯 或4-叔丁基。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述R2為氫、2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-氯、 2_氟或4-氟。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述式I所示的苯乙烯類衍生物與式II所示 的二硫醚類化合物的物質(zhì)的量之比為1 :〇. 5。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述銅催化劑為三氟甲磺酸銅、醋酸銅、乙酰 丙酮銅、碘化亞銅、氯化亞銅或氧化銅。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述銅催化劑為三氟甲磺酸銅。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述式I所示的苯乙烯類衍生物、銅催化劑的 物質(zhì)的量之比為1 :〇. 1~〇. 3。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述式I所示的苯乙烯類衍生物、碘單質(zhì)催化 劑的物質(zhì)的量之比為1 :1~1. 5。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為120~150°C，反應(yīng)時間為 5 ~IOh0
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)液后處理方法為：反應(yīng)結(jié)束后，反 應(yīng)液過濾，濾液水洗除去多余的碘和溶劑，合并有機(jī)相后蒸餾，所得剩余物采用硅膠柱層 析，洗脫劑為石油醚，TLC檢測洗脫液，收集合并含有產(chǎn)物的洗脫液，蒸餾濃縮除去溶劑，真 空干燥，制得式III所示的烯基硫化物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烯基硫化物的制備方法：式I所示的苯乙烯類衍生物中加入式II所示的二硫醚類化合物，以二甲基亞砜為反應(yīng)溶劑，并在碘單質(zhì)催化劑和銅催化劑的作用下、空氣氛圍下加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液后處理制得式III所示的烯基硫化物。本發(fā)明方法所用原料價格低廉，成本低，產(chǎn)率高，流程簡單。
【IPC分類】C07C321-28, C07C323-09, C07C319-14, C07C323-07
【公開號】CN104710332
【申請?zhí)枴緾N201510085261
【發(fā)明人】張興國, 涂海勇, 鄧辰亮
【申請人】溫州大學(xué)
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年2月17日