專利名稱：用二甲基二硫化物合成甲基硫醇的方法
專利說(shuō)明 本發(fā)明涉及硫醇領(lǐng)域，尤其是用二甲基二硫化物(DMDS)在包括過(guò)渡金屬硫化物的催化劑存在下與氫反應(yīng)選擇制備甲基硫醇的方法。
已知過(guò)渡金屬硫化物可在大量含硫分子存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)。的確，與普通加氫催化劑如金屬相反，硫化物相不會(huì)被含硫分子毒化。文獻(xiàn)中已說(shuō)明了這些催化劑用于將芳族二硫化物催化還原成硫醇。例如 專利申請(qǐng)NL6，402，424提出用金屬硫化物，特別是硫化鉑將二苯基二硫化物還原成苯基硫醇; 對(duì)于此同一反應(yīng)，專利FR2，008，331和DE1，903，968建議用金屬Raney Ni或Raney Co以及金屬Ru，Rh，Pt，Ir和Pd或其硫化物; 按專利申請(qǐng)JP56-81541，鈷硫化物可將RSnR′類芳族硫化物還原成硫醇RSH或R′SH，其中R和R′為苯基，對(duì)硝基苯基或3，4-二氯苯基。
若這些方法一般在相當(dāng)溫和的反應(yīng)溫度(約200℃)下進(jìn)行，相反氫壓就很高(50-100巴)且應(yīng)用大約2的催化劑/反應(yīng)物比例。另外，于密閉反應(yīng)器中在三相介質(zhì)氣體-液體-固體中進(jìn)行反應(yīng)。
將二甲基二硫化物選擇性催化還原成甲基硫醇似乎還并沒(méi)有加以說(shuō)明。另一方面，二甲基二硫化物完全加氫或氫化已廣泛用于加氫處理催化劑的硫化，這已成為DMDS的最重要的工業(yè)應(yīng)用，在這種情況下，DMDS為硫化氫前體，而硫化氫又是這些催化劑的硫化劑。涉及到用DMDS進(jìn)行加氫處理催化劑的硫化的工作已表明，在Co-Mo和Ni-Mo催化劑的預(yù)硫化期間，DMDS分解產(chǎn)物(甲基硫醇，二甲基硫化物，硫化氫和甲烷)的分布隨溫度變化，低溫(約200℃)有利于甲基硫醇和二甲基二硫化物的形成。另一方面，在高溫下，甲基硫醇的氫化很快并且會(huì)導(dǎo)致主要形成硫化氫和甲烷。
為了按反應(yīng)式CH3-SS-CH3+H2→2CH3-SH僅僅生成甲基硫醇而控制二甲基二硫化物的氫化已證明是很困難的，因?yàn)檫@兩種化合物具有對(duì)氫化敏感的C-S鍵，易于導(dǎo)致硫化氫和甲烷的形成。而且，用基于過(guò)渡金屬的催化劑(Co-Mo和Ni-Mo)時(shí)觀察到的另外形成二甲基硫化物的情況為不利于甲基硫醇生成的因素。
相對(duì)于二甲基二硫化物而言，要用極其大量過(guò)量的氫氣進(jìn)行加氫處理催化劑的硫化。與含硫有機(jī)化合物更完全氫化相比，用高比例的氫氣操作不利于DMDS僅限于部分氫化成甲基硫醇的情況。
但是，用更低的氫氣/DMDS比例操作時(shí)，在催化劑存在下會(huì)出現(xiàn)副反應(yīng)，尤其是有利于形成二甲基硫化物，反應(yīng)如下2CH3SH→CH3SCH3+H2S 本發(fā)明目的是提出用相對(duì)少量的氫化將DMDS催化加氫而制成甲基硫醇的選擇性方法，其中因?yàn)槠涮厥馕锢硇阅?大氣壓下沸點(diǎn)+6℃)而有利于工業(yè)上應(yīng)用該方法時(shí)避免大量循環(huán)氣體并達(dá)到有效的甲基硫醇回收率。
已進(jìn)行的前期工作表明，過(guò)渡金屬硫化物即使在或低于200℃范圍內(nèi)的溫度和高或低氫氣比例下也不會(huì)將二甲基二硫化物選擇性氫化成為甲基硫醇。
這方面研究的目標(biāo)是提高對(duì)甲基硫醇的選擇性，結(jié)果表明在氫氣和DMDS反應(yīng)時(shí)存在水可對(duì)催化劑的催化性能達(dá)到出人預(yù)料的效果，這反映在對(duì)甲基硫醇的選擇性明顯提高。已進(jìn)一步觀察到，在反應(yīng)介質(zhì)中存在硫化氫也會(huì)使對(duì)甲基硫醇的選擇性提高，但硫化氫的作用還不象水產(chǎn)生的作用那么明顯或重要。
因此，本發(fā)明目的是提出在基于至少一種過(guò)渡金屬硫化物的催化劑存在下將二甲基二硫化物催化加氫而制成甲基硫醇的方法，其特征在于該方法在水和/或硫化氫存在下進(jìn)行。
本發(fā)明所用催化劑包括至少一種過(guò)渡金屬的硫化物或硫化物混合物，這種或這些硫化物為本體形式或向其中加入無(wú)機(jī)載體。優(yōu)選過(guò)渡金屬為鎳，鈷，鉬和/或鎢?？捎玫臒o(wú)機(jī)載體為常見(jiàn)多孔固體如氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，沸石或各種形式的碳或炭。
在加載體的催化劑中，過(guò)渡金屬的重量含量可為0.1-50%，優(yōu)選0.5-30%。用至少一種金屬衍生物或化合物如鎳或鈷硝酸鹽，鉬酸銨或鎢酸銨的水溶液浸漬載體即可制成加載體的催化劑。浸漬之后，固體在空氣中于400-500℃下焙燒，只是基于炭的催化劑是在氮?dú)庵斜簾?。在進(jìn)行這一處理后，各種過(guò)渡金屬呈氧化物形式。這種形態(tài)向硫化物相的轉(zhuǎn)化可按本身已知的方法進(jìn)行，如讓固體于150-500℃溫度下經(jīng)受氫氣和二甲基二硫化物的混合物作用(H2/DMDS的mol比為10-500)或經(jīng)受氫氣和硫化氫的混合物的作用(H2/H2S的mol比為1-500)。這樣活化的固體可以擠出形式或粉末形式應(yīng)用。
為連續(xù)生產(chǎn)甲基硫醇，本發(fā)明方法可有效地在管狀反應(yīng)器中實(shí)施，其中催化劑排列成固定床或移動(dòng)床形式并且以受控流速向反應(yīng)器中加入反應(yīng)物氫氣和二甲基二硫化物以及水或硫化氫。
本發(fā)明方法也可在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。這種操作方式適宜于不連續(xù)生產(chǎn)甲基硫醇。
反應(yīng)在大氣壓或高于大氣壓的壓力(最高約50巴)下進(jìn)行。操作壓力一般取決于合成反應(yīng)器和決定生產(chǎn)設(shè)備的其它因素如氫氣供入設(shè)施，甲基硫醇回收技術(shù)和氣相流出物循環(huán)的特征。
實(shí)際反應(yīng)可在相當(dāng)寬的溫度范圍(50-400℃)內(nèi)進(jìn)行，但實(shí)際上優(yōu)選在100-250℃下操作，從而以高選擇性得到甲基硫醇。
所用氫氣/二甲基二硫化物的mol比不低于0.1，可高達(dá)50。但因工業(yè)生產(chǎn)的限制，氫氣/DMDS之比一般為0.5-10，優(yōu)選0.8-4。
隨氫氣和二甲基二硫化物引入的水或硫化氫的比例以二甲基二硫化物計(jì)可為0.01-50wt%(重量百分比)，優(yōu)選0.1-15wt%。
以下實(shí)例詳述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
實(shí)例1 該例說(shuō)明硫化氫和水對(duì)選擇性形成甲基硫醇過(guò)程的作用，其中用DMDS進(jìn)行的加氫或氫化試驗(yàn)在用氮?dú)庀♂尩姆磻?yīng)物低分壓條件下進(jìn)行。
a)催化劑 商業(yè)來(lái)源的催化劑用相同的活化氧化鋁(比表面積256m2·g-1;孔體積0.6ml·g-1;雜質(zhì)含量1700ppm)得到。這些催化劑呈擠出形式并且金屬成分為氧化物形態(tài)。金屬成分的性質(zhì)及其比例列在下表中。
表1 這些催化劑的硫化是用硫化氫/氫氣混合物(含15mol%H2S)于400℃下處理4小時(shí)來(lái)進(jìn)行的，其中流量為2升混合物/h/g催化劑。
為使下面對(duì)加氫或氫化試驗(yàn)的說(shuō)明簡(jiǎn)化，含硫催化劑在表中僅通過(guò)標(biāo)明過(guò)渡金屬來(lái)表示，應(yīng)當(dāng)指出的是所示催化劑應(yīng)包括其全部成分金屬硫化物+Al2O3載體。
b)二甲基二硫化物氫化 在其中心部分含有研磨催化劑的玻璃管反應(yīng)器中大氣壓下進(jìn)行試驗(yàn)。用氮?dú)獯祾咧?，將放置在電爐中的反應(yīng)器加熱到反應(yīng)溫度。隨后將用氮?dú)庀♂尩姆磻?yīng)物(氫氣和DMDS)引入反應(yīng)器，其中總的氣體硫量為60ml/min。DMDS分壓定為2kPa并且氫氣/分壓定為4kPa，即H2/DMDS的mol比為2。反應(yīng)溫度為200℃。
從反應(yīng)器出來(lái)的氣相流出物直接用氣相色譜法分板，其中用其注射閥中連續(xù)供入流出物的色譜儀。表1所列催化劑及作為這些催化劑的載體的氧化鋁在相同條件下試驗(yàn)。表2所列結(jié)果表明了對(duì)甲基硫醇(MeSH)和二甲基硫化物或硫醚(DMS)的相對(duì)選擇性，其中各試驗(yàn)的DMDS轉(zhuǎn)化率為35-45%。
表2 c)二甲基二硫化物在硫化氫存在下氫化 對(duì)例1b試驗(yàn)程序的唯一改變是加入0.1mol硫化氫/molDMDS。下表3列出了在這些條件下于200℃得到的結(jié)果。
表3 d)二甲基二硫化物在水存在下氫化 對(duì)例1b試驗(yàn)程序的唯一改變是加入0.1mol水/molDMDS。下表4列出了在這些條件下于200℃得到的結(jié)果。
表4 在水存在下的補(bǔ)充試驗(yàn)用得到更好結(jié)果的催化劑(Ni-Mo/氧化鋁)進(jìn)行。
在通過(guò)改變催化劑的重量而達(dá)到的各種不同DMDS轉(zhuǎn)化率下操作可得到表5所列結(jié)果。即使高轉(zhuǎn)化率情況下，對(duì)甲基硫醇的選擇性仍保持高水平(95.6%)。
表5 通過(guò)改變加入水的比例可得到表6所列結(jié)果。從表中可以看出，無(wú)論是轉(zhuǎn)化率，還是選擇性，都未能通過(guò)提高水的比例而得以提高。
表6 實(shí)例2 該例中報(bào)告的DMDS在水存在下的氫化試驗(yàn)用同于例1的商業(yè)Ni-Mo/氧化鋁催化劑(PROCATALYSE的催化劑HR 346)進(jìn)行。
Ni-Mo/氧化鋁催化劑(50g)的硫化直接在用于進(jìn)行DMDS氫化的反應(yīng)器中完成，其中于400℃下用硫化氫/氫氣混合物(含15mol%H2S)處理4小時(shí)，混合物流量為2升/h/g催化劑。
在裝有測(cè)溫夾套并且置于設(shè)有三個(gè)獨(dú)立的加熱區(qū)的電爐中心的不銹鋼管狀反應(yīng)器(內(nèi)徑25mm)中于大氣壓下進(jìn)行氫化試驗(yàn)。DMDS和水以液態(tài)按受控流速注入，氣相氫氣引入反應(yīng)器的上部，其中上部作為預(yù)熱區(qū)。
其中通過(guò)加熱反應(yīng)器外的循環(huán)管使反應(yīng)流出物保持為氣體，該流出物送入與色譜儀相連的注射閥，然后用色譜儀直接分析這些流出物。
下表7列出了改變溫度(150，175和200℃)和DMDS流量(42-166g/h)/，但將H2/DMDS和DMDS/H2O的mol比分別恒定為2.1和2.7情況下得到的結(jié)果。
表7 下表8列出了在175℃下針對(duì)相同的DMDS流量(166g/h)和恒定為2.7的DMDS/H2O的mol比情況而改變氫氣比例所得到的結(jié)果。
表8
權(quán)利要求
1、在基于至少一種過(guò)渡金屬硫化物的催化劑存在下將二甲基二硫化物催化加氫而制成甲基硫醇的方法，其特征在于該方法在水和/或硫化氫存在下進(jìn)行。
2、權(quán)利要求1的方法，其中水或硫化氫相對(duì)于二甲基二硫化物的比例為0.01-50wt%，優(yōu)選為0.1-15wt%。
3、權(quán)利要求1或2的方法，其中氫氣/二甲基二硫化物的mol比為0.1-50，優(yōu)選為0.5-10，更優(yōu)選為0.8-4。
4、權(quán)利要求1-3之一的方法，其中該方法在50-400℃，優(yōu)選100-250℃溫度下進(jìn)行。
5、權(quán)利要求1-4之一的方法，其中該方法在大氣壓或在可最高達(dá)到50巴的更高壓力下進(jìn)行。
6、權(quán)利要求1-5之一的方法，其中催化劑基于鎳、鈷、鉬和/或鎢的硫化物。
7、權(quán)利要求1-5之一的方法，其中催化劑包括氧化鋁載體上的鎳和鉬硫化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及在基于至少一種過(guò)渡金屬硫化物的催化劑存在下用二甲基二硫化物催化加氫而制成甲基硫醇的方法。 在水和/或硫化氫存在下進(jìn)行該方法，可明顯提高對(duì)甲基硫醇的選擇性。
文檔編號(hào)B01J27/051GK1106382SQ9411748
公開(kāi)日1995年8月9日 申請(qǐng)日期1994年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月20日
發(fā)明者Ｅ·卡多特, Ｍ·拉克拉瓦, Ａ·康馬里厄, Ｅ·阿里茨 申請(qǐng)人:埃勒夫阿基坦生產(chǎn)公司