專(zhuān)利名稱(chēng)：沒(méi)有金屬二硫化物阻擋材料的高效率光伏電池和制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方式總體涉及光伏材料和制造方法。更具體地，本發(fā)明提供了一種 用于制造高效率薄膜光伏電池的方法和結(jié)構(gòu)。僅通過(guò)舉例，本發(fā)明的方法和材料包括由銅 銦二硫化物(銅銦二硫，二硫化銦銅)物質(zhì)、銅錫硫化物、二硫化鐵、或用于單結(jié)電池或多結(jié) 電池的其它材料制成的吸收劑材料。
背景技術(shù)：
從一開(kāi)始，人類(lèi)就已經(jīng)應(yīng)對(duì)挑戰(zhàn)來(lái)尋找開(kāi)發(fā)能量的方式。能量來(lái)自例如，石化產(chǎn) 品、水力發(fā)電、核能、風(fēng)、生物質(zhì)、太陽(yáng)能的形式，以及更原始(基本)的形式，例如，木材和 煤。在過(guò)去的一個(gè)世紀(jì)中，現(xiàn)代文明已依賴(lài)于作為重要的能源的石化能量。石化能量包括 天然氣和石油。天然氣包括更輕的形式，例如，丁烷和丙烷，通常用于加熱住宅并用作用于 烹飪的燃料。天然氣還包括通常用于運(yùn)輸目的的汽油、柴油和噴氣燃料。石化產(chǎn)品的更重 的形式也可以用來(lái)加熱某些地方的住宅。不幸地，石化燃料的供應(yīng)是有限的，并且基于在行 星-地球上可獲得的量基本上是固定的。另外，由于更多的人以增長(zhǎng)的量使用石油產(chǎn)品，所 以使其迅速地變成稀缺資源，其隨著時(shí)間將最終變得被耗盡。最近，已經(jīng)期望環(huán)境上清潔且可再生的能量源。清潔能量源的一個(gè)實(shí)例是水電力。 水電力來(lái)自由水壩例如在內(nèi)華達(dá)州的胡佛水壩(Hoover Dam)產(chǎn)生的水流驅(qū)動(dòng)的發(fā)電機(jī)。所 產(chǎn)生的電力用來(lái)對(duì)在加利福尼亞州洛杉磯市的大部分城市供電。清潔且可再生的能量源還 包括風(fēng)能、波能、生物質(zhì)能等。也就是說(shuō)，風(fēng)車(chē)將風(fēng)能轉(zhuǎn)化成更有用形式的能量，例如電能。 清潔能源的其它類(lèi)型還包括太陽(yáng)能。在整個(gè)本發(fā)明背景，更具體地在以下內(nèi)容中可以發(fā)現(xiàn) 太陽(yáng)能的具體細(xì)節(jié)。太陽(yáng)能技術(shù)通常將來(lái)自太陽(yáng)的電磁輻射轉(zhuǎn)化成其它有用形式的能量。這些其它形 式的能量包括熱能和電力。對(duì)于電力應(yīng)用，經(jīng)常使用太陽(yáng)能電池。雖然太陽(yáng)能在環(huán)境上是清 潔的并且已在某種程度上是成功的，但是，在將其廣泛應(yīng)用于全世界之前，仍留下許多限制 以待解決。作為一個(gè)實(shí)例，一種類(lèi)型的太陽(yáng)能電池使用來(lái)自半導(dǎo)體材料錠的晶體材料。這 些晶體材料可用來(lái)制造包括將電磁輻射轉(zhuǎn)化成電力的光伏裝置和光電二極管裝置的光電 裝置。然而，晶體材料經(jīng)常是昂貴的并且難以大規(guī)模制造。另外，由這樣的晶體材料制造的裝置經(jīng)常具有較低的能量轉(zhuǎn)換效率。其它類(lèi)型的太陽(yáng)能電池使用“薄膜”技術(shù)來(lái)形成待用 于將電磁輻射轉(zhuǎn)化成電力的光敏材料的薄膜。在使用薄膜技術(shù)制造太陽(yáng)能電池時(shí)，存在類(lèi) 似的限制。也就是說(shuō)，效率經(jīng)常較低。另外，薄膜的可靠性經(jīng)常較差，并且在傳統(tǒng)的環(huán)境應(yīng) 用中不能長(zhǎng)時(shí)間使用。通常，薄膜難以彼此機(jī)械地結(jié)合。在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)中更具體地在以 下內(nèi)容中，可以發(fā)現(xiàn)這些傳統(tǒng)技術(shù)的這些和其它限制。根據(jù)上述，可以看出，期望用于制造光伏材料和所得到的裝置的改善的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種用于形成用于光伏應(yīng)用的薄膜半導(dǎo)體材料的 方法和結(jié)構(gòu)。更具體地，本發(fā)明提供了一種用于形成用于制造高效率光伏電池的半導(dǎo)體材 料的方法和結(jié)構(gòu)。僅通過(guò)舉例，本發(fā)明的方法和材料包括由銅銦二硫化物物質(zhì)、銅錫硫化 物、二硫化鐵、或用于單結(jié)電池或多結(jié)電池的其它材料制成的吸收劑材料。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明提供了一種用于形成薄膜光伏裝置的方法。該方 法包括，提供包括表面區(qū)域的透明基板，并形成覆蓋該表面區(qū)域的第一電極層。在一種具體 實(shí)施方式中，該方法包括，形成覆蓋第一電極層的阻擋層，以在第一電極層與銅層之間形成 界面區(qū)域。在一種具體實(shí)施方式
中，該方法還形成覆蓋阻擋層的銅層，并形成覆蓋銅層的銦 層，以形成多層結(jié)構(gòu)。在一種具體實(shí)施方式
中，該方法包括，至少使該多層結(jié)構(gòu)在包含含硫 物質(zhì)的環(huán)境中經(jīng)受熱處理工藝。該方法包括，至少由多層結(jié)構(gòu)的處理工藝形成銅銦二硫化 物材料。銅銦二硫化物材料包括在約1. 35 1至約1.60 1范圍內(nèi)的銅銦原子比。該方 法保持界面區(qū)域基本上沒(méi)有具有與銅銦二硫化物材料不同的半導(dǎo)體特性的金屬二硫化物 層。在一種具體實(shí)施方式
中，該方法還包括，形成覆蓋銅銦二硫化物材料的窗口層。在一種 優(yōu)選的實(shí)施方式中，所得的太陽(yáng)能電池具有至少10%或更高，11%或更高，13%或更高，以 及高于15%的效率。當(dāng)然，可以存在其它變型、修改和替代方式。在一種可替換的具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明提供了一種用于形成薄膜光伏裝置的可 替換方法。該方法包括，提供包括表面區(qū)域的透明基板，并形成覆蓋該表面區(qū)域的第一電極 層。該方法還包括，通過(guò)至少濺射包括銦銅材料的靶，形成包括在約1.35 1至約1.60 1 范圍內(nèi)的Cu 的原子比的銅銦材料。該方法包括，使銅銦材料在包含含硫物質(zhì)的環(huán)境 中經(jīng)受熱處理工藝，并至少由銅銦材料的熱處理工藝來(lái)形成銅銦二硫化物材料。在一種具 體實(shí)施方式中，該方法包括，保持覆蓋表面區(qū)域的第一電極層與銅銦二硫化物材料之間的 界面區(qū)域基本沒(méi)有具有與銅銦二硫化物材料不同的半導(dǎo)體特性的金屬二硫化物層(例如， 二硫化鉬)。該方法還包括，形成覆蓋銅銦二硫化物材料的窗口層。在一種具體實(shí)施方式
中，界面區(qū)域的特征在于，表面形態(tài)基本上防止具有約5nm至IOnm厚度的金屬二硫化物層 的任何形成。在一種具體實(shí)施方式
中，該方法還包括，至少300°C和更高的低溫?zé)崽幚恚苑?止二硫化鉬層的任何形成。在另一具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明提供了一種用于形成薄膜光伏裝置的方法。該方 法包括，提供包括表面區(qū)域的基板，并形成覆蓋該表面區(qū)域的第一電極層。另外，該方法包 括，形成覆蓋第一電極層的阻擋層以形成界面區(qū)域，并形成覆蓋阻擋層的銅層。該方法進(jìn)一 步包括，形成覆蓋銅層的銦層以形成多層結(jié)構(gòu)。此外，該方法包括，至少使多層結(jié)構(gòu)在包含 含硫物質(zhì)的環(huán)境中經(jīng)受熱處理工藝。該方法進(jìn)一步包括，至少由多層結(jié)構(gòu)的處理工藝形成銅銦二硫化物材料，該銅銦二硫化物材料包括在1 μ m到2 μ m范圍的厚度以及約1. 4 1 至約1.6 1的銅銦原子比。此外，該方法包括，保持第一電極層與銅銦二硫化物材料之間 的界面區(qū)域基本上沒(méi)有具有與銅銦二硫化物材料不同的半導(dǎo)體特性的金屬二硫化物層，并 形成覆蓋銅銦二硫化物材料的窗口層。在一種實(shí)施方式中，銅銦二硫化物材料形成光伏裝 置的吸收劑層，其特征在于，在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下具有約10%和更高的效率。在又一具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明還提供了 一種薄膜光伏裝置。該裝置包括包含表 面區(qū)域的基板和覆蓋該表面區(qū)域的第一電極層。該裝置進(jìn)一步包括，覆蓋第一電極層以形 成界面區(qū)域的阻擋層。另外，該裝置包括覆蓋阻擋層的吸收劑層。吸收劑層包括銅銦二硫 化物材料，其特征在于具有在Iym到2μπι范圍的厚度以及在約1.4 1至約1.6 1范 圍的銅銦原子比，并且第一電極層與吸收劑層之間的界面區(qū)域基本上沒(méi)有具有與銅銦二硫 化物材料不同的半導(dǎo)體特性的金屬二硫化物層。此外，該薄膜光伏裝置包括覆蓋吸收劑層 的窗口層以及約10%和更高的能量轉(zhuǎn)換效率的特性。在又一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種薄膜光伏裝置。該裝置包括包含表面區(qū) 域的透明基板和覆蓋該表面區(qū)域的第一電極層。該裝置進(jìn)一步包括，覆蓋第一電極層以形 成界面區(qū)域的阻擋層。另外，該薄膜光伏裝置包括在第一電極層上的并至少由多層結(jié)構(gòu)的 處理工藝轉(zhuǎn)變的銅銦二硫化物材料，該多層結(jié)構(gòu)包括覆蓋第一電極層的銅層和覆蓋銅層的 銦層。銅銦二硫化物材料的特征在于在約1. 35 1至約1.60 1范圍內(nèi)的銅銦原子比， 并且第一電極層與銅銦二硫化物材料之間的界面區(qū)域基本上沒(méi)有具有與銅銦二硫化物材 料不同的半導(dǎo)體特性的金屬二硫化物層。此外，該裝置包括覆蓋銅銦二硫化物材料的窗口 層。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種可以以雙面(兩面)方式構(gòu)造的薄膜光伏裝置?？?將該雙面裝置構(gòu)造成串聯(lián)的電池、或其它多電池構(gòu)造。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明的裝 置具有包括表面區(qū)域的透明基板和覆蓋該表面區(qū)域的第一電極層。該裝置在第一電極層上 還具有銅銦二硫化物材料。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，銅銦二硫化物材料的特征在于在約 1.35 1至約1.60 1范圍內(nèi)的銅銦原子比。該裝置還具有覆蓋銅銦二硫化物材料的窗口 層。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，該裝置還具有約10%和更高的效率，并且還具有在約1. 4eV 至1. kV，并且優(yōu)選1. 45eV至約1. 5eV范圍的帶隙。通過(guò)本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)許多益處。例如，本發(fā)明使用商購(gòu)的原材料來(lái)形成覆蓋合適的 基板構(gòu)件的含半導(dǎo)體材料的薄膜?？蓪?duì)該含半導(dǎo)體材料的薄膜進(jìn)行進(jìn)一步處理以形成期望 特性例如，原子化學(xué)計(jì)量、雜質(zhì)濃度、載體濃度、摻雜等的半導(dǎo)體薄膜材料。在一種具體實(shí)施 方式中，所得的銅銦二硫化物材料的帶隙是約1.55eV。另外，本發(fā)明的方法使用比其它薄 膜光伏材料具有相對(duì)更小毒性的環(huán)境友好的材料。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方 法和所得的結(jié)構(gòu)基本上沒(méi)有具有與吸收劑層不同的半導(dǎo)體特性的二硫化鉬層，以降低光伏 電池的效率。在一種具體實(shí)施方式
中，包括吸收劑(CuhS2)的本發(fā)明的裝置的特征在于在 約1.45eV至1.5eV之間的帶隙，但是也可以是其它的。在一種具體實(shí)施方式
中，對(duì)于已經(jīng) 合金化的包括鎵物質(zhì)的01 吸收劑來(lái)說(shuō)，帶隙可以更高。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本 發(fā)明的方法和裝置是雙面的，并且可將其構(gòu)造成用于串聯(lián)或其它多級(jí)電池布置。根據(jù)一種具體實(shí)施方式
，雙面電池將用作上電池或頂部電池。取決于實(shí)施方式，可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)或多個(gè) 益處。在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)中尤其是在以下內(nèi)容中，將更詳細(xì)地描述這些和其它益處。
7
僅通過(guò)舉例，本發(fā)明的方法和材料包括由銅銦二硫化物物質(zhì)、銅錫硫化物、二硫化 鐵、或用于單結(jié)電池或多結(jié)電池的其它材料制成的吸收劑材料。


圖1至圖8是示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的用于形成薄膜光伏裝置的方法 和結(jié)構(gòu)的示意圖。圖9是由根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的基于銅銦二硫化物的薄膜光伏電池測(cè)量 的示例性太陽(yáng)能電池I-V特征圖，所述薄膜光伏電池的特征在于，電極層與吸收劑層之間 的界面區(qū)域基本上沒(méi)有具有與銅銦二硫化物材料不同的半導(dǎo)體特性的金屬二硫化物層。圖10是由基于銅銦二硫化物的薄膜光伏電池測(cè)量的示例性太陽(yáng)能電池I-V特征 圖，所述薄膜光伏電池的特征在于，電極層與吸收劑層之間的界面區(qū)域被具有與銅銦二硫 化物材料不同的半導(dǎo)體特性的金屬二硫化物層污染。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種用于形成用于光伏應(yīng)用的半導(dǎo)體材料的方法 和結(jié)構(gòu)。更具體地，本發(fā)明提供了一種用于制造薄膜光伏裝置的方法。僅通過(guò)舉例，該方法 已被用于為高效太陽(yáng)能電池應(yīng)用提供銅銦二硫化物薄膜材料。但是，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明具 有更大范圍的適用性，例如，本發(fā)明的實(shí)施方式可用來(lái)形成包括硫化鐵、硫化鎘、硒化鋅等、 以及金屬氧化物(例如氧化鋅、氧化鐵、氧化銅等)的其它半導(dǎo)體薄膜或多層。圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的用于形成薄膜光伏裝置的方法的工 藝示意圖。該圖僅是一個(gè)實(shí)例，其不應(yīng)不適當(dāng)?shù)叵拗票旧暾?qǐng)中的權(quán)利要求。本領(lǐng)域技術(shù)人 員將認(rèn)識(shí)到其它變型、修改和替換。如圖1所示，提供基板110。在一種實(shí)施方式中，基板 110包括表面區(qū)域112，并且在處理階段容納(保持)在處理室(未示出)內(nèi)。在另一實(shí)施 方式中，基板110是光學(xué)透明的固體材料。例如，基板110可以是玻璃、石英、熔融硅石、或 塑料、或金屬、或箔、或半導(dǎo)體、或其它復(fù)合材料。取決于實(shí)施方式，基板可以是單種材料、多 種材料，其可以是分層的、復(fù)合的，或堆疊的，包括這些方式的組合等。當(dāng)然，可以存在其它 變型、修改和替換。圖2是示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的用于形成薄膜光伏裝置的方法的工 藝示意圖。該圖僅是一個(gè)實(shí)例，其不應(yīng)不適當(dāng)?shù)叵拗票旧暾?qǐng)中的權(quán)利要求。本領(lǐng)域的技術(shù) 人員將認(rèn)識(shí)到其它變型、修改和替換。如圖2所示，本發(fā)明提供了一種用于形成薄膜光伏裝 置以形成電極層的工藝。特別地，將電極層120形成為覆蓋基板110的表面區(qū)域112。例 如，根據(jù)一種具體實(shí)施方式
，電極層120可以使用濺射、蒸發(fā)(例如，電子束)、電鍍、這些的 組合等由鉬制成。電極層的厚度可以在IOOnm至2μπι等的范圍內(nèi)，其特征在于，根據(jù)一種具體實(shí)施方式
，電阻率為約lOOOhm/cm2至lOOhm/cm2或更小。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，電 極由鉬或鎢制成，但是可以是其它材料，例如銅、鉻、鋁、鎳或鉬。當(dāng)然，可以存在其它變型、 修改和替換。圖3是示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的用于形成薄膜光伏特裝置的方法的 工藝示意圖。該圖僅是一個(gè)實(shí)施例，在本文中，其不應(yīng)不適當(dāng)?shù)叵拗票旧暾?qǐng)中的權(quán)利要求。 本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到其它變型、修改和替換。如所示出的是形成覆蓋在最后的處理中形成的電極層的銅層的工藝。特別地，將銅(Cu)層130形成為覆蓋電極層120。例如，利 用濺射工藝來(lái)形成銅層。在一個(gè)實(shí)例中，可以使用直流磁控管濺射工藝在以下條件下將Cu 層130沉積在電極層120上。(使用氬氣)將沉積壓力控制為約6. 2mTorr0將氣體流速設(shè) 置為約32sCCm。沉積溫度可以正好處于室溫，無(wú)需有意地加熱基板。當(dāng)然，由于沉積過(guò)程中 所產(chǎn)生的等離子體，可能會(huì)產(chǎn)生微小加熱(輔助加熱)。另外，可能需要約115W的直流電 源。根據(jù)一些實(shí)施方式，取決于使用不同材料的具體情況，在100W至150W范圍內(nèi)的直流功 率是合適的。對(duì)于330nm厚度的Cu層來(lái)說(shuō)，全部沉積時(shí)間是約6分鐘或更長(zhǎng)。當(dāng)然，根據(jù) 一種具體實(shí)施方式
，可以改變并修改沉積條件。例如，可以利用銅-鎵(Cu-Ga)合金靶來(lái)執(zhí) 行Cu的濺射工藝。因此，在最終的金屬前體薄膜中Cu層130可以至少部分地包含期望的 和可調(diào)整量的( 物質(zhì)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，該方法包括，形成覆蓋電極層的阻擋層125，以在電極 層與銅層之間形成界面區(qū)域。在一種具體實(shí)施方式
中，在后續(xù)的工藝步驟過(guò)程中，界面區(qū)域 保持為基本上沒(méi)有具有與銅銦二硫化物材料不同的半導(dǎo)體特性的金屬二硫化物層。取決于 實(shí)施方式，阻擋層具有合適的導(dǎo)電特性，并且可以是反射性的，以使電磁輻射反射回，或者 還可以是透明的等。在一種具體實(shí)施方式
中，阻擋層選自鉬、鈦、鉻或銀。當(dāng)然，可以存在其 它變型、修改和替換。圖4是示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的用于形成薄膜光伏裝置的方法的工 藝示意圖。該圖僅是一個(gè)實(shí)施例，其不應(yīng)不適當(dāng)?shù)叵拗票旧暾?qǐng)中的權(quán)利要求。本領(lǐng)域的技 術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到其它變型、修改和替換。如所示出的，示出了提供覆蓋銅層的銦(In)層的 工藝。特別地，將銦層140形成為覆蓋銅層130。例如，利用濺射工藝將銦層沉積在銅層上。 在一個(gè)實(shí)例中，可以利用直流磁控管濺射工藝在類(lèi)似的用于沉積Cu層的條件下沉積覆蓋 Cu層130的h層140。在另一實(shí)例中，可以通過(guò)使用h-fei合金靶來(lái)實(shí)施沉積h層140 的濺射工藝，以形成覆蓋Cu層130的h-fei層。通過(guò)選擇h-fei合金靶中的適當(dāng)濃度比率 和一些沉積條件，可將( 含量調(diào)節(jié)至期望的水平。該( 含量至少部分地有助于用于形成 太陽(yáng)能電池的吸收劑層金屬前體薄膜內(nèi)最終的( 物質(zhì)和Cu/αη+Ga)的比率。用于銦層的 沉積時(shí)間可能比用于Cu層的沉積時(shí)間短。例如，對(duì)于沉積約410nm厚度的h層來(lái)說(shuō)，2分 45秒可能是足夠的。在另一實(shí)例中，通過(guò)電鍍工藝，或取決于具體實(shí)施方式
的其它工藝來(lái)提 供覆蓋銅層的銦層。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，圖1至圖4示出了通過(guò)形成薄膜光伏裝置的方法的工藝 而提供的包括銅和銦的多層結(jié)構(gòu)150在透明基板上的形成。在一種實(shí)施方式中，對(duì)銅層130 以及銦層140提供化學(xué)計(jì)量控制，以確保所形成的多層結(jié)構(gòu)150是富含Cu的材料，其中具 有的Cu h的原子比大于1。例如，Cu 化的原子比可以在1.2 1至2. 0 1之間 的范圍內(nèi)，或者取決于具體實(shí)施方式
可以更大。在一種實(shí)施方式中，Cu 的原子比在 1.35 1到1.60 1之間。在另一實(shí)施方式中，Cu h的原子比在1.4 1到1. 60 1 之間。在又一實(shí)例中，Cu h的原子比選擇成約1.5 1。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在 所得的結(jié)構(gòu)中引入富含銅的Cu In，其基本上消耗所有的銦物質(zhì)。在一種具體實(shí)施方式
中，銦層140的形成工藝基本上不會(huì)導(dǎo)致之前形成的銅層130中的原子化學(xué)計(jì)量的變化。在 另一具體實(shí)施方式
中，之前進(jìn)行銦層140的形成工藝，覆蓋電極層120，而之后進(jìn)行銅層130 的形成工藝，覆蓋銦層140。
圖5是示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的用于形成薄膜光伏裝置的方法的工 藝示意圖。該圖僅是一個(gè)實(shí)施例，其不應(yīng)不適當(dāng)?shù)叵拗票旧暾?qǐng)中的權(quán)利要求。本領(lǐng)域的技 術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到其它變型、修改和替換。如所示出的，根據(jù)一種具體實(shí)施方式
，使在銅層130 上至少包括銦層140的所形成的多層結(jié)構(gòu)150在包含含硫物質(zhì)210的環(huán)境中、在適當(dāng)?shù)膲?力下并在約400°C至約600°C的溫度下經(jīng)受熱處理工藝200約3至15分鐘，用于快速熱處 理。在一個(gè)實(shí)例中，含硫物質(zhì)處于液相中。作為一個(gè)實(shí)例，可以在溶液中提供硫，該溶液溶解 TN S、C&、(NH4)2S、硫代硫酸鹽等。在另一實(shí)例中，含硫物質(zhì)210是氣相的硫化氫。在其 它實(shí)施方式中，可提供固相的硫。在固相中，可以加熱元素硫(單質(zhì)硫)并使元素硫沸騰， 元素硫汽化(蒸發(fā))成氣相，例如Sn。在一種具體實(shí)施方式
中，使氣相與銦/銅層反應(yīng)。在 其它實(shí)施方式中，可以使用硫物質(zhì)的其它組合。當(dāng)然，熱處理工藝200包括一些預(yù)定的升溫 和降溫時(shí)期，具有一些預(yù)定溫度變化速度。例如，熱處理工藝是快速熱退火工藝。通過(guò)一個(gè) 或多個(gè)入口閥(進(jìn)入閥)以流速控制的方式將硫化氫氣體提供到處理室中，在處理室中，通 過(guò)一個(gè)或多個(gè)泵控制硫化氫的氣壓。當(dāng)然，可以存在其它變型、修改和替換。在一種具體實(shí)施方式
中，硫可以作為覆蓋銦和銅層或銅和銦層的層來(lái)提供。在一 種具體實(shí)施方式
中，提供硫材料作為薄層或圖案化層。取決于實(shí)施方式，硫可以以漿料、粉 末、固體材料、氣體、糊劑、或其它合適的形式來(lái)提供。當(dāng)然，可以存在其它變型、修改和替 換。參照?qǐng)D5，熱處理工藝200引起在多層結(jié)構(gòu)150中的銅銦材料與含硫物質(zhì)210之間 的反應(yīng)，從而形成銅銦二硫化物材料的層(或銅銦二硫化物薄膜)220。在一個(gè)實(shí)例中，通過(guò) 包含(結(jié)合)由含硫物質(zhì)分離或分解的硫離子/原子，將銅銦二硫化物材料或銅銦二硫化 物薄膜220轉(zhuǎn)變成銦原子和銅原子在其中彼此擴(kuò)散的多層結(jié)構(gòu)150。在一種實(shí)施方式中，熱 處理工藝200將引起在所轉(zhuǎn)變的銅銦二硫化物材料220上形成帽層。該帽層包含基本上為 硫化銅材料221但是基本上沒(méi)有銦原子的厚度。硫化銅材料221包括基本上沒(méi)有銦原子的 相同硫化銅材料的表面區(qū)域225。在一種具體實(shí)施方式
中，對(duì)于原始的包含Cu-In的多層結(jié) 構(gòu)150來(lái)說(shuō)，在富含Cu的條件下形成該帽層。取決于應(yīng)用，基于具有覆蓋銅層130的銦層 140的原始多層結(jié)構(gòu)150，硫化銅材料221的厚度為約5nm至IOnm以及更大。當(dāng)然，可以存 在其它變型、修改和替換。圖6是示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的用于形成薄膜光伏裝置的方法的工藝示 意圖。該圖僅是一個(gè)實(shí)施例，其不應(yīng)不適當(dāng)?shù)叵拗票旧暾?qǐng)中的權(quán)利要求。本領(lǐng)域的技術(shù)人 員將認(rèn)識(shí)到其它變型、修改和替換。如圖6所示，對(duì)覆蓋銅銦二硫化物薄膜220的硫化銅材 料221實(shí)施浸漬工藝(浸漬處理)300。特別地，根據(jù)一種具體實(shí)施方式
，通過(guò)使表面區(qū)域 225暴露于1至約10wt%的氰化鉀的溶液310來(lái)實(shí)施浸漬工藝。氰化鉀用作能夠選擇性地 去除硫化銅材料221的蝕刻劑。蝕刻工藝從暴露的表面區(qū)域225開(kāi)始，并且向下至硫化銅 材料221的厚度，并且基本上在硫化銅材料221與銅銦二硫化物材料220之間的界面處停 止。結(jié)果，根據(jù)一種具體實(shí)施方式
，通過(guò)蝕刻工藝選擇性地去除硫化銅帽層221，使得剩余的 銅銦二硫化物薄膜220的新表面區(qū)域2 暴露。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在硫化銅與銅 銦二硫化物之間，蝕刻選擇性為約1 100或更大。在其它實(shí)施方式中，可以使用其它選擇 性蝕刻物質(zhì)。在一種具體實(shí)施方式
中，蝕刻物質(zhì)可以是過(guò)氧化氫。在其它實(shí)施方式中，可以 使用其它技術(shù)，包括電化學(xué)蝕刻、等離子體蝕刻、濺射蝕刻，或這些技術(shù)的任何組合。在一種具體實(shí)施方式
中，可以機(jī)械地去除、化學(xué)地去除、電去除、或這些中的任何組合來(lái)去除硫化 銅材料。在一種具體實(shí)施方式
中，由銅銦二硫化物制成的吸收劑層為約1至ΙΟμπι，但也可 以是其它的厚度。當(dāng)然，可以存在其它變型、修改和替換。圖7是示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的用于形成薄膜光伏裝置的方法的工 藝示意圖。該圖僅是一個(gè)實(shí)例，其不應(yīng)不適當(dāng)?shù)叵拗票旧暾?qǐng)中的權(quán)利要求。本領(lǐng)域的技術(shù) 人員將認(rèn)識(shí)到其它變型、修改和替換。如圖7所示，形成ρ型銅銦二硫化物膜320。在一些 實(shí)施方式中，之前形成的銅銦二硫化物材料220已具有ρ型半導(dǎo)體特性，并與ρ型銅銦二硫 化物膜320基本上相同。在另一實(shí)施方式中，使銅銦二硫化物材料220經(jīng)受另外的摻雜工 藝，以調(diào)節(jié)其中的P型雜質(zhì)密度用于優(yōu)化高效薄膜光伏裝置的I-V特性的目的。在一個(gè)實(shí) 例中，將鋁物質(zhì)混入銅銦二硫化物材料220中。在另一實(shí)例中，將銅銦二硫化物材料220與 銅銦鋁二硫化物材料混合，以形成膜320。當(dāng)然，可以存在其它變型、修改和替換。隨后，形成覆蓋ρ型銅銦二硫化物材料320的窗口層310。窗口層310可以選自 由硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(&1%)、氧化鋅(ZnO)、鋅鎂氧化物(氧化鎂鋅) (ZnMgO)等組成的組中的材料，并且為了導(dǎo)電性可以摻有雜質(zhì)，例如，η+型。窗口層310旨 在用作與光伏電池相關(guān)的PN結(jié)的另一部分。因此，在其形成過(guò)程中或形成之后，對(duì)窗口層 310進(jìn)行重?fù)诫s以形成η+型半導(dǎo)體層。在一個(gè)實(shí)例中，銦物質(zhì)用作摻雜材料，以導(dǎo)致與窗口 層310相關(guān)的η+型特性的形成。在另一實(shí)例中，利用合適的條件來(lái)實(shí)施摻雜工藝。在一種具體實(shí)施方式
中，摻有鋁的ZnO窗口層可以在約200nm至500nm的范圍內(nèi)。當(dāng)然，可以存在 其它變型、修改和替換。圖8是示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的用于形成薄膜光伏裝置的方法的工 藝示意圖。該圖僅是一個(gè)實(shí)例，其不應(yīng)不適當(dāng)?shù)叵拗票旧暾?qǐng)中的權(quán)利要求。本領(lǐng)域的技術(shù) 人員將認(rèn)識(shí)到其它變型、修改和替換。如圖8所示，至少部分地在窗口層310的頂部上增加 導(dǎo)電層330，以為光伏裝置形成頂部電極層。在一種實(shí)施方式中，導(dǎo)電層330是透明的導(dǎo)電 氧化物TCO層。例如，TCO可以選自由h203:Sn(ITO)、SiOAl (AZO)、SnO2:F(TFO)組成的組， 并且可以是其它的材料。在另一實(shí)施方式中，在考慮使基于薄膜的光伏裝置的效率最大化 的情況下，在一定的預(yù)定圖案之后形成TCO層，用于為光伏裝置有效地實(shí)施頂部電極層的 功能。在一種具體實(shí)施方式
中，TCO也可以用作窗口層，其基本上消除了單獨(dú)的窗口層。當(dāng) 然，可以存在其它變型、修改和替換。圖9是由根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的基于銅銦二硫化物的薄膜光伏電池測(cè)量 的示例性太陽(yáng)能電池I-V特征圖，所述薄膜光伏電池的特征在于，電極層與吸收劑層之間 的界面區(qū)域基本上沒(méi)有具有與銅銦二硫化物材料不同的半導(dǎo)體特性的金屬二硫化物層。該 圖僅是一個(gè)實(shí)施例，其不應(yīng)不適當(dāng)?shù)叵拗票旧暾?qǐng)中的權(quán)利要求。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí) 到其它變型、修改和替換。如圖9所示，將根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式制造的高效銅銦二硫 化物薄膜光伏電池的電流密度對(duì)偏置電壓作圖。該曲線與y軸相交，具有約0. 0235A/cm2 的短路電流值，并與零電流線相交，具有約0. 69V的偏壓。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，相 應(yīng)的光伏電池具有由銅銦二硫化物薄膜制成的吸收劑層。特別地，該吸收劑層的厚度為約 1.5μπι，并且Cu h的原子比為約1.5 1。在吸收劑層與底部電極層之間，在根據(jù)本發(fā) 明的實(shí)施方式的電池形成工藝過(guò)程中，使界面區(qū)域保持為基本上沒(méi)有具有與銅銦二硫化物 材料不同的半導(dǎo)體特性的金屬二硫化物層?；跇?biāo)準(zhǔn)公式，可以估算電池轉(zhuǎn)換效率η為
權(quán)利要求
1.一種用于形成薄膜光伏裝置的方法，所述方法包括 提供包括表面區(qū)域的透明基板；形成覆蓋所述表面區(qū)域的第一電極層； 形成覆蓋所述第一電極層的阻擋層以形成界面區(qū)域； 形成覆蓋所述阻擋層的銅層； 形成覆蓋所述銅層的銦層以形成多層結(jié)構(gòu)； 至少使所述多層結(jié)構(gòu)在包含含硫物質(zhì)的環(huán)境中經(jīng)受熱處理工藝； 至少由所述多層結(jié)構(gòu)的處理工藝形成銅銦二硫化物材料，所述銅銦二硫化物材料包括 在約1.35 1至約1.60 1范圍內(nèi)的銅與銦原子比；保持所述界面區(qū)域基本上沒(méi)有具有與所述銅銦二硫化物材料不同的半導(dǎo)體特性的金 屬二硫化物層；形成覆蓋所述銅銦二硫化物材料的窗口層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述銅銦二硫化物材料包括具有硫化銅表面區(qū) 域的基本上為硫化銅材料的厚度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，進(jìn)一步包括去除所述硫化銅材料的厚度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述去除包括使用氰化鉀的溶液來(lái)選擇性地去 除所述硫化銅材料的厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述窗口層選自由硫化鎘、硫化鋅、硒化鋅、氧化 鋅、或鋅鎂氧化物組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，進(jìn)一步包括形成覆蓋所述窗口層的一部分的透明導(dǎo)電 氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述形成銅層通過(guò)濺射工藝或電鍍工藝提供。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述阻擋層選自鉬、鈦、鉻、或銀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述形成銦層通過(guò)濺射工藝提供。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述形成銦層通過(guò)電鍍工藝提供。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述銅銦二硫化物具有P型半導(dǎo)體特性。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述窗口層包括η+型半導(dǎo)體特性。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在所述窗口層中引入銦物質(zhì)，以引起η+型 半導(dǎo)體特性的形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使所述銅銦二硫化物與銅銦鋁二硫化物混合。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含硫化物物質(zhì)包括以液相的硫化氫。
16.一種用于形成薄膜光伏裝置的方法，所述方法包括 提供包括表面區(qū)域的透明基板；形成覆蓋所述表面區(qū)域的第一電極層；通過(guò)至少濺射包括銦銅材料的靶來(lái)形成包括在約1.35 1至約1.60 1范圍內(nèi)的 Cu In的原子比的銅銦材料；使所述銅銦材料在包含含硫物質(zhì)的環(huán)境中經(jīng)受熱處理工藝；至少由所述銅銦材料的熱處理工藝來(lái)形成銅銦二硫化物材料；保持覆蓋所述表面區(qū)域的所述第一電極層與所述銅銦二硫化物材料之間的界面區(qū)域基本上沒(méi)有具有與所述銅銦二硫化物材料不同的半導(dǎo)體特性的金屬二硫化物層；以及 形成覆蓋所述銅銦二硫化物材料的窗口層。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述金屬二硫化物層選自二硫化鉬層。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述界面區(qū)域的特征在于基本上防止所述金 屬二硫化物層的任何形成的表面形態(tài)；并且其中，所述金屬二硫化物層的特征在于約5nm 至IOnm的厚度。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述保持包括至少300°C和更高的熱處理，以 防止所述金屬二硫化物層的任何形成，所述金屬二硫化物層是二硫化鉬層。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述窗口層選自由硫化鎘、硫化鋅、硒化鋅、氧 化鋅、或鋅鎂氧化物組成的組。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，進(jìn)一步包括形成覆蓋所述窗口層的一部分的透明導(dǎo) 電氧化物。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述銅銦二硫化物材料具有ρ型半導(dǎo)體特性。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述窗口層包括η+型半導(dǎo)體特性。
24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，進(jìn)一步包括在所述窗口層中引入銦物質(zhì)，以引起η+ 型半導(dǎo)體特性的形成。
25.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述含硫物質(zhì)包括硫化氫。
26.一種用于形成薄膜光伏裝置的方法，所述方法包括 提供包括表面區(qū)域的基板；形成覆蓋所述表面區(qū)域的第一電極層； 形成覆蓋所述第一電極層的阻擋層以形成界面區(qū)域； 形成覆蓋所述阻擋層的銅層； 形成覆蓋所述銅層的銦層以形成多層結(jié)構(gòu)； 至少使所述多層結(jié)構(gòu)在包含含硫物質(zhì)的環(huán)境中經(jīng)受熱處理工藝； 至少由所述多層結(jié)構(gòu)的處理工藝形成銅銦二硫化物材料，所述銅銦二硫化物材料包括 在Iym至2μπι范圍內(nèi)的厚度以及約1.4 1至約1. 6 1的銅與銦原子比；保持所述第一電極層與所述銅銦二硫化物材料之間的所述界面區(qū)域基本上沒(méi)有具有 與所述銅銦二硫化物材料不同的半導(dǎo)體特性的金屬二硫化物層； 形成覆蓋所述銅銦二硫化物材料的窗口層；以及由此所述銅銦二硫化物材料形成在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下由約10%和更高的效率表征的光 伏裝置的吸收劑層。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述吸收劑層包括約1.5μπι的厚度。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述吸收劑層包括具有約1.5 1的銅與銦原 子比的銅銦二硫化物材料。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述光伏裝置由包括約23.5mA/cm2的短路電 流密度和約0.69V的開(kāi)路電壓的電流密度與偏壓(I-V)單調(diào)曲線表征。
30.一種薄膜光伏裝置，包括 基板，包括表面區(qū)域；第一電極層，覆蓋所述表面區(qū)域；阻擋層，覆蓋所述第一電極層以形成界面區(qū)域；吸收劑層，覆蓋所述阻擋層，所述吸收劑層包括由在Iym至2μπι范圍內(nèi)的厚度以及在 約1.4 1至約1.6 1范圍內(nèi)的銅與銦原子比表征的銅銦二硫化物材料，并且所述第一 電極層與所述吸收劑層之間的界面區(qū)域基本上沒(méi)有具有與所述銅銦二硫化物材料不同的 半導(dǎo)體特性的金屬二硫化物層；窗口層，覆蓋所述吸收劑層；以及約10%和更高的能量轉(zhuǎn)換效率的特性。
31.一種薄膜光伏裝置，包括透明基板，包括表面區(qū)域；第一電極層，覆蓋所述表面區(qū)域；阻擋層，覆蓋所述第一電極層以形成界面區(qū)域；銅銦二硫化物材料，在所述第一電極層上并至少由多層結(jié)構(gòu)的處理工藝轉(zhuǎn)變，所述多 層結(jié)構(gòu)包括覆蓋所述第一電極層的銅層和覆蓋所述銅層的銦層，所述銅銦二硫化物材料的 特征在于在約1.35 1至約1.60 1范圍內(nèi)的銅銦原子比，并且，所述第一電極層與所述 銅銦二硫化物材料之間的界面區(qū)域基本上沒(méi)有具有與所述銅銦二硫化物材料不同的半導(dǎo) 體特性的金屬二硫化物層；以及窗口層，覆蓋所述銅銦二硫化物材料。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的裝置，其中，所述裝置是雙面的。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的裝置，進(jìn)一步包括表征利用所述銅銦二硫化物材料的光 伏電池的在約1. 45eV至1. 5eV范圍內(nèi)的帶隙能量以及約10%和更高的效率。
全文摘要
一種用于形成薄膜光伏裝置的方法，包括，提供包括表面區(qū)域的透明基板，并形成覆蓋表面區(qū)域的第一電極層。另外，該方法包括，通過(guò)至少濺射包括銦銅材料的靶以形成包括在約1.35∶1至約1.60∶1范圍內(nèi)的Cu∶In原子比的銅銦材料。該方法進(jìn)一步包括，使銅銦材料在包含含硫物質(zhì)的環(huán)境中經(jīng)受熱處理工藝。此外，該方法包括，至少由銅銦材料的熱處理工藝形成銅銦二硫化物材料，并將銅銦二硫化物材料與電極之間的界面區(qū)域保持為基本上沒(méi)有具有與銅銦二硫化物材料不同的半導(dǎo)體特性的金屬二硫化物層。此外，該方法包括形成覆蓋銅銦二硫化物材料的窗口層。
文檔編號(hào)H01L21/00GK102067278SQ200980122302
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者霍華德·W·H·李 申請(qǐng)人:思陽(yáng)公司