本發(fā)明涉及一種聯(lián)-1,2,4-噁二唑類衍生物的合成方法，尤其涉及一種5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑的合成方法。
背景技術(shù)：
：5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑是合成5,5′-二硝仿基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑、5,5′-二偕二硝甲基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑和5,5′-二偕氟二硝甲基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑等含能化合物的關(guān)鍵中間體。《SynthesisofC-Azolylaceticacidestersbasedoncarbethoxyethylacetimidate》(Russianchemicalbulletin,1990,39(9):1888-1895)公開了一種5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑的合成方法?！?,5′-Bis-(trinitromethyl)-3,3′-bi-(1,2,4-oxadiazole):astableternaryCNO-compoundwithhighdensity》沿用了該合成方法。其合成步驟如下：(1)室溫條件下，向反應(yīng)瓶中分別加入0.017mol二氨基乙二肟和0.063mol丙二酸二乙酯，在150～160℃反應(yīng)30min；(2)將反應(yīng)體系升溫至170℃繼續(xù)反應(yīng)2h后，減壓蒸餾出去過量的丙二酸二乙酯，并通過柱色譜分離得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑，收率為23％。該合成方法使用二氨基乙二肟和丙二酸二乙酯為原料，丙二酸二乙酯還同時(shí)作為溶劑，經(jīng)高溫加熱合環(huán)反應(yīng)得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑。該合成方法的選擇性較差，需使用柱色譜分離得到目標(biāo)化合物，而且收率較低，僅為23％。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明提供一種工藝簡單且收率更高的5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑合成方法。由于對比文件中所采用反應(yīng)原料為丙二酸二乙酯，反應(yīng)活性不強(qiáng)，因此需要在較高的溫度下反應(yīng)，然而這必然增加副反應(yīng)的發(fā)生，極大地降低了反應(yīng)選擇性和收率。本發(fā)明方法采用氯甲酰乙酸乙酯代替對比文獻(xiàn)中所采用的丙二酸二乙酯作為反應(yīng)原料，利用氯甲酰乙酸乙酯中高活性的氯甲?；?，在較低的溫度下與二氨基乙二肟反應(yīng)發(fā)生偶聯(lián)合環(huán)反應(yīng)。本發(fā)明方法所涉及的5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑的結(jié)構(gòu)式如下：本發(fā)明方法合成5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑的路線如下：本發(fā)明5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑的合成方法，包括以下步驟：(1)25℃條件下，將乙二醇二甲醚和吡啶依次加入到反應(yīng)瓶中，待攪拌均勻后，分批加入二氨基乙二肟，攪拌至完全溶解；向所得溶液中滴加氯甲酰乙酸乙酯，30～50℃條件下反應(yīng)20～40min；二氨基乙二肟、氯甲酰乙酸乙酯、吡啶以及乙二醇二甲醚的摩爾體積比為：10mmol：10～40mmol：5～30mmol：25～50ml；(2)將步驟(1)所得反應(yīng)液升溫至80～120℃，繼續(xù)反應(yīng)1～3h后，將反應(yīng)液倒入水中，經(jīng)氯仿萃取、干燥以及減壓蒸餾等步驟得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑。本發(fā)明優(yōu)選的5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑的合成方法，包括以下步驟：(1)25℃條件下，將乙二醇二甲醚和吡啶依次加入到反應(yīng)瓶中，待攪拌均勻后，分批加入二氨基乙二肟，攪拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯，40℃條件下反應(yīng)30min；二氨基乙二肟、氯甲酰乙酸乙酯、吡啶以及乙二醇二甲醚的摩爾體積比為：10mmol：25mmol：25mmol：30ml；(2)將步驟(1)所得反應(yīng)液加熱至100℃，繼續(xù)反應(yīng)2h后，將反應(yīng)液倒入水中，經(jīng)氯仿萃取、干燥以及減壓蒸餾等步驟得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于使用氯甲酰乙酸乙酯代替對比文件中的丙二酸二乙酯作為反應(yīng)原料，與對比文件相比，降低了反應(yīng)溫度，提高了該反應(yīng)的選擇性，省去柱色譜分離提純步驟，使反應(yīng)易于操作，反應(yīng)收率為62％，高于對比文件值23％。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受下列實(shí)施例的限制。實(shí)施例15,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑的合成(1)25℃條件下，將乙二醇二甲醚30ml和吡啶1.6g依次加入到反應(yīng)瓶中，待攪拌均勻后，分批加入二氨基乙二肟1.2g，攪拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯3.0g，40℃條件下反應(yīng)30min；(2)將步驟(1)所得反應(yīng)液繼續(xù)加熱至100℃，繼續(xù)反應(yīng)2h后，將反應(yīng)液倒入水中，經(jīng)氯仿萃取、干燥以及減壓蒸餾等步驟得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑1.92g，收率為62％。結(jié)構(gòu)鑒定：元素分析：分子式：C12H14N4O6理論值：C46.45,H4.55,N18.06；實(shí)測值：C46.51,H4.52,N18.10。紅外(KBr，cm-1)：3473，3376，3180，2976，1751，1659，1587，1543，1447，1405，1394，1369，1343，1317，1253，1199，1185，1114，1038，1019，939，911，876，810，791，752，648，623，573，508，439。1H核磁(CDCl3，ppm)：1.2(t，6H，CH3)，4.08(s，4H，CH2)，4.17(q，4H，CH2O)；13C核磁(CDCl3，ppm)：175.776，174.106，166.745，62.161，31.127，14.362。上述分析數(shù)據(jù)證實(shí)按該合成方法得到的物質(zhì)確實(shí)是5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑。實(shí)施例2(1)25℃條件下，將乙二醇二甲醚25ml和吡啶0.4g依次加入到反應(yīng)瓶中，待攪拌均勻后，分批加入二氨基乙二肟1.2g，攪拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯1.5g，30℃條件下反應(yīng)40min；(2)將步驟(1)所得反應(yīng)液繼續(xù)加熱至80℃，繼續(xù)反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液倒入水中，經(jīng)氯仿萃取、干燥以及減壓蒸餾等步驟得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑1.86g，收率為60％。實(shí)施例3(1)25℃條件下，將乙二醇二甲醚40ml和吡啶2.0g依次加入到反應(yīng)瓶中，待攪拌均勻后，分批加入二氨基乙二肟1.2g，攪拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯4.5g，40℃條件下反應(yīng)20min；(2)將步驟(1)所得反應(yīng)液繼續(xù)加熱至100℃，繼續(xù)反應(yīng)2h后，將反應(yīng)液倒入水中，經(jīng)氯仿萃取、干燥以及減壓蒸餾等步驟得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑1.92g，收率為62％。實(shí)施例4(1)25℃條件下，將乙二醇二甲醚50ml和吡啶2.4g依次加入到反應(yīng)瓶中，待攪拌均勻后，分批加入二氨基乙二肟1.2g，攪拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯6.0g，40℃條件下反應(yīng)40min；(2)將步驟(2)所得反應(yīng)液繼續(xù)加熱至120℃，繼續(xù)反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液倒入水中，經(jīng)氯仿萃取、干燥以及減壓蒸餾等步驟得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-噁二唑1.83g，收率為59％。當(dāng)前第1頁1 2 3