專利名稱：氧化型環(huán)狀苯酚硫化物的連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為利用金屬離子捕捉能力的金屬捕捉劑或固定化劑、利用離子或分 子識別能力的光傳感器、離子傳感器、基質(zhì)特異性傳感器、分離膜材料及它們的中間體、電 荷控制劑、催化劑等有用的氧化型環(huán)狀苯酚硫化物的連續(xù)制備方法。
背景技術(shù)：
以往，作為氧化型環(huán)狀苯酚硫化物的制備方法，已知將相應(yīng)的環(huán)狀苯酚硫化物氧 化的方法。作為氧化反應(yīng)中使用的氧化劑，已知過氧化氫、有機過氧化物、過酸、商氧化物、 N-鹵化合物、分子鹵、氧、臭氧、硝酸、無機氧化物等，其中優(yōu)選過氧化氫、分子鹵、無機氧化 物(過硼酸鈉等)。作為溶劑，根據(jù)氧化劑的種類不同，合適的溶劑也會發(fā)生變化，提倡使用 鹵代烴類溶劑(氯仿、二氯甲烷等)、醇類(甲醇、乙醇等)、乙腈、極性溶劑(乙酸、水等)。 另外，氧化反應(yīng)也可以根據(jù)需要使用氧化釩(V)、偏釩(V)酸鈉、三氯化鈦、氧化鎢(VI)、磷 酸鈉等催化劑(例如，參照專利文獻1和非專利文獻1 3)。另一方面，作為上述相應(yīng)的環(huán)狀苯酚硫化物的制備方法，有使用苯酚化合物和單 體硫以及堿金屬試劑作為原料通過加熱反應(yīng)進行合成的方法(例如，參照專利文獻2 4 和非專利文獻4)、使用鏈狀的苯酚硫化物和單體硫以及堿金屬試劑作為原料通過加熱反應(yīng) 進行合成的方法(例如，參照專利文獻5 8)。在采用任何一種方法的情況下，制備的環(huán)狀 苯酚硫化物都需經(jīng)過晶析、過濾、精制、干燥等工序取出。因此，在制備氧化型環(huán)狀苯酚硫化物的情況下，暫且作為中間體取出的環(huán)狀苯酚 硫化物要重新投入到反應(yīng)器中，加入反應(yīng)試劑，進行上述氧化反應(yīng)來制備。使用苯酚化合物和單體硫以及堿金屬試劑作為原料通過加熱反應(yīng)制備環(huán)狀苯酚 硫化物的方法，由于反應(yīng)溫度高，因而熱成本高，而且需要用于使副反應(yīng)產(chǎn)生的硫化氫氣體 安全地?zé)o害化的除害設(shè)備。另外，經(jīng)過晶析、過濾、精制、干燥等工序取出環(huán)狀苯酚硫化物， 在各處理工序都會發(fā)生產(chǎn)品的損耗，而且還會由于操作工序增加導(dǎo)致操作效率降低。這樣， 由于環(huán)狀苯酚硫化物的制備需要花費高額的成本，結(jié)果導(dǎo)致產(chǎn)品價格昂貴，成為最終制備 產(chǎn)品氧化型環(huán)狀苯酚硫化物的制備成本進一步增高的重要因素。無需使最初反應(yīng)制備的環(huán) 狀苯酚硫化物進入下一工序之間的各種工序以及這些工序所需要的各種材料，同時提高操 作效率，進行第二步反應(yīng)，即氧化反應(yīng)，制備氧化型環(huán)狀苯酚硫化物，這作為有效的成本改 善方案受到期待。專利文獻1 特再W098/09959號公報專利文獻2 特開平9-227553號公報專利文獻3 特開平10-081681號公報專利文獻4 特開2002-193963號公報專利文獻5 特開平10-081680號公報專利文獻6 特開平11-049770號公報專利文獻7 特開2000-273096號公報
專利文獻8 特開2002-255961號公報非專利文獻1 TETRAHEDRON LETTERS 39(1998)7559 7562非專利文獻2 TETRAHEDRON 57(2001)5557 5563非專利文獻3 J. CHEM. S0C.，CHEM. C0MMUN.，1998，1345非專利文獻4 :H. Kumagai et al. , Tetrahedron Lett. (1997)，38，3971-397
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化型環(huán)狀苯酚硫化物的制備方法，其無需將最初反 應(yīng)(第一步驟)制備的環(huán)狀苯酚硫化物取出到反應(yīng)器外，在與第一步驟相同的反應(yīng)器內(nèi)連 續(xù)地用氧化劑進行氧化(第二步驟)，連續(xù)地制備氧化型環(huán)狀苯酚硫化物。本發(fā)明的目的還在于以高收率獲得高品質(zhì)的氧化型環(huán)狀苯酚硫化物。本發(fā)明人進行了悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了可以連續(xù)地進行以通式(1)表示的苯酚化 合物作為原料，得到通式(2)表示的環(huán)狀苯酚硫化物的步驟(第一步驟)，以及無需將得到 的環(huán)狀苯酚硫化物取出到反應(yīng)器外，用氧化劑氧化，得到通式(3)表示的氧化型環(huán)狀苯酚 硫化物的步驟(第二步驟)，能夠以高收率連續(xù)制備高品質(zhì)的氧化型環(huán)狀苯酚硫化物的方 法，從而完成了本發(fā)明。[化 1]
權(quán)利要求
1. 一種氧化型環(huán)狀苯酚硫化物的連續(xù)制備方法，其特征在于，包括以下述通式(1)表 示的苯酚化合物作為原料，相對于該苯酚化合物1摩爾，使1. 7 2. 5摩爾當(dāng)量的單體硫和 0.25 0.75摩爾當(dāng)量的堿金屬試劑反應(yīng)的步驟(第一步驟)；無需將上述反應(yīng)生成的通式 (2)表示的環(huán)狀苯酚硫化物取出到反應(yīng)器外，用氧化劑氧化，得到通式(3)表示的氧化型環(huán) 狀苯酚硫化物的步驟(第二步驟)，在與第一步驟相同的反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)地進行第二步驟。(2)
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，包括將第一步驟生成的水分和硫化氫排除到反應(yīng)器外。
3.如權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)制備方法，第一步驟結(jié)束后，進入第二步驟時，將第一 步驟的反應(yīng)系統(tǒng)的溫度降低至50 90°C。
4.如權(quán)利要求1 3中任意一項所述的連續(xù)制備方法，通式(3)中，各分子內(nèi)的S= (O)n基團的η可以相同也可以不同，以η的總數(shù)作為N時，由滿足1.5m彡N彡2m的關(guān)系的 各分子構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求4所述的連續(xù)制備方法，在第二步驟中，相對于通式(1)表示的苯酚化合[化1]
6.如權(quán)利要求1 5中任意一項所述的連續(xù)制備方法，在第二步驟中，用氧化劑將通式 (2)表示的環(huán)狀苯酚硫化物氧化時，相對于通式(1)表示的苯酚化合物1質(zhì)量份，使0. 1 12質(zhì)量份的有機羧酸存在進行氧化。
7.如權(quán)利要求1 6中任意一項所述的連續(xù)制備方法，在第二步驟中，用氧化劑將通式 (2)表示的環(huán)狀苯酚硫化物氧化時，相對于通式(1)表示的苯酚化合物1摩爾，使0. 0025 10摩爾％的金屬催化劑存在進行氧化。
8.如權(quán)利要求7所述的連續(xù)制備方法，使用鎢酸或鎢酸鈉作為金屬催化劑，相對于鎢 酸或鎢酸鈉1摩爾，使用0. 01 5倍摩爾的有機羧酸金屬鹽。
9.如權(quán)利要求1 8中任意一項所述的連續(xù)制備方法，在第二步驟中，用氧化劑將通式 (2)表示的環(huán)狀苯酚硫化物氧化時，相對于通式(1)表示的苯酚化合物1摩爾，使0. 025 5摩爾％的相轉(zhuǎn)移催化劑存在進行氧化。
10.如權(quán)利要求9所述的連續(xù)制備方法，相轉(zhuǎn)移催化劑是四烷基銨鹽。
11.如權(quán)利要求1所述的連續(xù)制備方法，在第二步驟中，用氧化劑將通式(2)表示的環(huán) 狀苯酚硫化物氧化時，使用選自有機羧酸、金屬催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑中的1種或2種以 上，調(diào)節(jié)通式(3)表示的氧化型環(huán)狀苯酚硫化物中的η = 2的氧化型環(huán)狀苯酚硫化物的含 有率。
12.如權(quán)利要求1 11中任意一項所述的連續(xù)制備方法，在第二步驟之后設(shè)有通式 (2)表示的環(huán)狀苯酚硫化物的氧化反應(yīng)結(jié)束后，在同一反應(yīng)器內(nèi)，相對于通式(1)表示的苯 酚化合物1摩爾，用0. 0025 2. 5倍摩爾的無機酸進行處理的步驟。
13.如權(quán)利要求9 12中任意一項所述的連續(xù)制備方法，通式(3)表示的氧化型環(huán)狀 苯酚硫化物中的鈉含量為IOOOppm以下。
全文摘要
提供一種氧化型環(huán)狀苯酚硫化物的連續(xù)制備方法，包括以對烷基苯酚化合物作為原料，相對于該苯酚化合物1摩爾，使1.7～2.5摩爾當(dāng)量的單體硫和0.25～0.75摩爾當(dāng)量的堿金屬試劑反應(yīng)的步驟(第一步驟)；無需將上述反應(yīng)生成的通式(2)表示的環(huán)狀苯酚硫化物取出到反應(yīng)器外，用氧化劑氧化，得到通式(3)表示的氧化型環(huán)狀苯酚硫化物的步驟(第二步驟)，在與第一步驟相同的反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)地進行第二步驟。通式(2)(式中，R表示碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基，m為4至8的整數(shù))通式(3)(式中，R表示碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基，m為4至8的整數(shù)，n為1或2)。
文檔編號C07D341/00GK102007113SQ20098011314
公開日2011年4月6日 申請日期2009年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月14日
發(fā)明者伊藤雅美, 安村正照, 青木良和 申請人:保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社