專利名稱：一種過氧化氫烷基苯分解制備酚和酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種過氧化氫烷基苯分解制備酚和酮的方法，尤其涉及一種以固體酸顆粒捆包和金屬波紋片組成規(guī)整的結(jié)構(gòu)化催化劑，屬于過氧化氫烷基苯技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
化學(xué)工業(yè)中生產(chǎn)苯酚和丙酮的方法是異丙苯氧化-分解工藝，異丙苯首先在空氣中被氧化為過氧化氫異丙苯(CHP)，然后CHP在酸性催化劑存在下分解生成苯酚和丙酮，同時(shí)副產(chǎn)α -甲基苯乙烯(AMS)、苯乙酮、二甲基芐醇、枯酚以及AMS 二聚體。分解催化劑主要使用無機(jī)酸，包括硫酸和磷酸，目前工業(yè)上使用最多的是濃硫酸。類似的工藝也用來生產(chǎn)苯二酚，包括間苯二酚和對(duì)苯二酚，同時(shí)生產(chǎn)丙酮，氧化產(chǎn)品為過氧化氫二異丙苯(DHP)，分解反應(yīng)副產(chǎn)物則包括與異丙苯工藝副產(chǎn)物類似的二取代產(chǎn)物。同樣的，該工藝還可用于生產(chǎn)苯酚和甲乙酮，氧化產(chǎn)品為過氧化氫仲丁基苯(sBBHP)， 副產(chǎn)物則包括α-乙基苯乙烯(AES)、苯乙酮、甲基乙基芐醇以及AMS 二聚體。催化過氧化氫烷基苯分解的催化劑包括三氯化鋁、三氟化硼、硫酸、磷酸、鹽酸、過氯酸、苯磺酸、氯乙酸、苦味酸、酸性蒙脫土、酸性白土、硅藻土、酸性離子交換樹脂和酸性分子篩，以及多種金屬氧化物。W02009042245公開了一種以硫酸催化CHP分解制備苯酚和丙酮的工藝，采用兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器，一段分解使大部分CHP分解為苯酚和丙酮，同時(shí)少量CHP和二甲基芐醇生成過氧化二異丙苯(DCP)，在二段反應(yīng)中，使DCP和剩余CHP分解。這一工藝可以明顯降低羥基丙酮、AMS 二聚體和枯酚的產(chǎn)率。W00014042公開了一種將工業(yè)過氧化氫異丙苯分解為苯酚、丙酮和α -甲基苯乙烯的方法，同樣采用兩段分解工藝，該工藝包括在一段反應(yīng)器中使用全混釜式反應(yīng)器，二段反應(yīng)器采用多段活塞流反應(yīng)器，給出了兩段反應(yīng)的控溫方法。該工藝可以提高苯酚和α-甲基苯乙烯的收率。W02004009522也公開了類似的工藝。 W02007024570公開以一種分解CHP和二甲基芐醇生成苯酚、丙酮的方法，通過改善移熱方式來提高目的產(chǎn)品收率，W02007024570則公開了熱交換器的形式。US944688公開的兩段分解工藝包括后續(xù)使用胺來中和硫酸催化劑的方法，W00151439則對(duì)所使用的胺做出詳細(xì)描述。以上工藝均采用硫酸為分解催化劑在其它種類的分解用催化劑方面，W02003076376公開了以酸性樹脂為催化劑的分解CHP的方法，酸性樹脂同時(shí)還用于CHP的預(yù)處理，以脫除其中的Na離子；CN101243212 則公開了使用無機(jī)銨鹽改性的蒙脫石類固體酸催化劑催化CHP分解的方法；CN101219394 則公開了使用改性β沸石與20%磷鎢酸混合的固體酸催化劑催化CHP分解的工藝。 W00056682使用的CHP分解用催化劑為氧化鋯和氧化鈦類氧化物和鐵、錳或銅的含氧陰離子源煅燒合成的固體酸。W02008083064公開一種使用固體酸催化劑催化CHP分解的方法， 所使用的催化劑為分子篩和雜多酸組成的顆粒，含有CHP的工藝料流和催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，但沒有給出反應(yīng)器的具體形式。固體酸催化劑的優(yōu)勢(shì)在于，省去了分解反應(yīng)后的中和過程，大大簡(jiǎn)化了流程。
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由于過氧化氫烷基苯分解時(shí)會(huì)放出大量的反應(yīng)熱，及時(shí)將反應(yīng)熱移出反應(yīng)器是保證生產(chǎn)順利進(jìn)行的關(guān)鍵。移熱方法有兩種，分別是丙酮蒸發(fā)移熱和外循環(huán)方式移熱，其中丙酮蒸發(fā)移熱對(duì)提高苯酚收率，降低副產(chǎn)物量更有利。丙酮蒸發(fā)移熱對(duì)反應(yīng)體系的可調(diào)節(jié)性和控制精度有較高要求。目前以硫酸為催化劑的液相分解反應(yīng)器中，丙酮?dú)饣娣e小，因此反應(yīng)器底部熱量積累，造成局部溫度高，對(duì)生產(chǎn)安全和降低副產(chǎn)物量不利，如果使用散堆結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑，也面對(duì)類似問題。如何實(shí)現(xiàn)增大丙酮?dú)饣娣e，降低反應(yīng)器床層壓力降，改善反應(yīng)器內(nèi)部溫度分布的均勻性，從而降低副產(chǎn)物含量，提高生產(chǎn)的安全性，成為一個(gè)重要的問題。CN1010M159公開了一種整體式催化劑結(jié)構(gòu)，其特征是將催化劑顆粒進(jìn)行捆包，在捆包之間放置兩兩垂直的金屬波紋片，形成規(guī)整的整體式催化劑單元。CN101811^8使用該結(jié)構(gòu)用于催化苯和丙烯烷基化生產(chǎn)異丙苯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種過氧化氫烷基苯分解生成酚和相應(yīng)酮的方法，該方法的特征是，將含有過氧化氫烷基苯的物流分多段進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝填有以固體酸顆粒捆包和金屬波紋片組成規(guī)整的結(jié)構(gòu)化催化劑單元，采用相應(yīng)酮(丙酮或甲乙酮)蒸發(fā)方式移出反應(yīng)熱，可以強(qiáng)化反應(yīng)液和催化劑的接觸和酮的氣化過程，明顯改善反應(yīng)器內(nèi)溫度分布，消除局部溫度過高，降低副產(chǎn)物量并提高生產(chǎn)安全性。其工藝流程如圖1所示。分解反應(yīng)器內(nèi)裝填有包含固體酸顆粒的規(guī)整的結(jié)構(gòu)化催化劑單元，反應(yīng)器內(nèi)過氧化氫烷基苯的催化分解反應(yīng)和酮蒸發(fā)同時(shí)進(jìn)行。含有過氧化氫烷基苯的氧化液和酮在混合器中混合，進(jìn)入氧化液儲(chǔ)罐1，經(jīng)進(jìn)料泵2分為多股進(jìn)入分解反應(yīng)器3，進(jìn)料位置位于規(guī)整結(jié)構(gòu)化催化劑單元的底部，由含過氧化氫烷基苯的氧化液和酮組成的原料經(jīng)過和催化劑的接觸，過氧化氫烷基苯分解為酚和相應(yīng)的酮，同時(shí)放出反應(yīng)熱，酮?jiǎng)t吸收反應(yīng)熱，在結(jié)構(gòu)化催化劑和液相接觸面上氣化，反應(yīng)器內(nèi)溫度使產(chǎn)品中相應(yīng)酮(丙酮或甲乙酮)在常壓下保持沸騰，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)器頂部酮蒸汽進(jìn)入換熱器4換熱，液化后重新回到氧化液儲(chǔ)罐 1，和氧化液混合后重新回到反應(yīng)器3內(nèi)，反應(yīng)器頂部含有產(chǎn)品酚液相產(chǎn)品則進(jìn)入中間罐5， 經(jīng)出料泵6打入后續(xù)分離系統(tǒng)。本發(fā)明中，氧化液中過氧化氫烷基苯為CHP、DHP或sBBHP，質(zhì)量含量為10 % -90 %。本發(fā)明中，氧化液經(jīng)進(jìn)料泵后分為3-5股進(jìn)入反應(yīng)器。本發(fā)明所述的固體酸催化劑主要指大孔聚苯乙烯酸性樹脂、各種酸性分子篩和雜多酸，其配方已經(jīng)為技術(shù)背景中所述的現(xiàn)有專利技術(shù)公開。本發(fā)明所述的規(guī)整的結(jié)構(gòu)化催化劑單元的制造方法是現(xiàn)有技術(shù)，參見專利 CN101024159。本發(fā)明中，含有過氧化氫烷基苯的氧化液與催化劑接觸效率更高，熱量經(jīng)規(guī)整催化劑原件能夠更有效的傳遞給酮，使酮在結(jié)構(gòu)化催化劑原件的空隙間氣化，有效的減少了反應(yīng)器底部的熱量累積，改善了溫度的分布，從而減少了副產(chǎn)物的生成。


圖1本發(fā)明工藝流程圖
1-氧化液儲(chǔ)罐；2-進(jìn)料泵；3-分解反應(yīng)器；4-酮冷凝器；5-中間罐；6_出料泵
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例的工藝步驟如下含有過氧化氫烷基苯的氧化液和酮在混合器中混合，進(jìn)入氧化液儲(chǔ)罐1，經(jīng)進(jìn)料泵2分為多股進(jìn)入分解反應(yīng)器3，進(jìn)料位置位于規(guī)整結(jié)構(gòu)化催化劑單元的底部，由含過氧化氫烷基苯的氧化液和酮組成的原料經(jīng)過和催化劑的接觸，過氧化氫烷基苯分解為酚和相應(yīng)的酮，同時(shí)放出反應(yīng)熱，酮?jiǎng)t吸收反應(yīng)熱，在結(jié)構(gòu)化催化劑和液相接觸面上氣化，反應(yīng)器內(nèi)溫度使產(chǎn)品中相應(yīng)酮(丙酮或甲乙酮)在常壓下保持沸騰，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)器頂部酮蒸汽進(jìn)入換熱器4換熱，液化后重新回到氧化液儲(chǔ)罐1，和氧化液混合后重新回到反應(yīng)器3內(nèi)，反應(yīng)器頂部含有產(chǎn)品酚液相產(chǎn)品則進(jìn)入中間罐5，經(jīng)出料泵6打入后續(xù)分離系統(tǒng)。實(shí)施例1 將如表1組成的氧化液與丙酮的混合液按照上述工藝步驟分5股打入裝有本發(fā)明中所述的規(guī)整的結(jié)構(gòu)化催化劑填料的反應(yīng)器，催化劑為Amberlyst-15型大孔酸性樹脂，氧化液平均停留時(shí)間為20分鐘，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)器頂部溫度顯示為57°C，底部溫度為 56 "C。將上述組成的氧化液分為5股打入裝有相同體積的散堆有Amberlyst-15型大孔酸性樹脂顆粒的固定床反應(yīng)器，氧化液平均停留時(shí)間為20分鐘，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)器頂部溫度顯示為56°C，底部溫度為70°C，底部溫度明顯偏高。兩種工況的產(chǎn)品組成見表1。 從表中結(jié)果可以看出，采用結(jié)構(gòu)化催化劑時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)品收率明顯較高，而副產(chǎn)物量低于采用散堆催化劑時(shí)的結(jié)果。表1
權(quán)利要求
1. 一種過氧化氫烷基苯分解生成酚和酮的方法，其特征在于，將含有過氧化氫烷基苯的物流分多段進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝填有以固體酸顆粒捆包和金屬波紋片組成規(guī)整的結(jié)構(gòu)化催化劑單元，采用相應(yīng)酮蒸發(fā)方式移出反應(yīng)熱，反應(yīng)器內(nèi)過氧化氫烷基苯的催化分解反應(yīng)和酮蒸發(fā)同時(shí)進(jìn)行，具體包括以下步驟將含有過氧化氫烷基苯的氧化液和酮在混合器中混合，進(jìn)入氧化液儲(chǔ)罐，經(jīng)進(jìn)料泵分為多股進(jìn)入分解反應(yīng)器，進(jìn)料位置位于規(guī)整結(jié)構(gòu)化催化劑單元的底部，由含過氧化氫烷基苯的氧化液和酮組成的原料經(jīng)過和催化劑的接觸，過氧化氫烷基苯分解為酚和相應(yīng)的酮， 同時(shí)放出反應(yīng)熱，酮?jiǎng)t吸收反應(yīng)熱，在結(jié)構(gòu)化催化劑和液相接觸面上氣化，反應(yīng)器內(nèi)溫度使產(chǎn)品中相應(yīng)酮在常壓下保持沸騰，反應(yīng)壓力為常壓；反應(yīng)器頂部酮蒸汽進(jìn)入換熱器換熱，液化后重新回到氧化液儲(chǔ)罐，并和氧化液混合后重新回到反應(yīng)器內(nèi)；反應(yīng)器頂部含有產(chǎn)品酚液相產(chǎn)品則進(jìn)入中間罐，經(jīng)出料泵打入后續(xù)分離系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種過氧化氫烷基苯分解制備酚和酮的方法，屬于過氧化氫烷基苯技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法是將含有過氧化氫烷基苯的物流分多段進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝填有以固體酸顆粒捆包和金屬波紋片組成規(guī)整的結(jié)構(gòu)化催化劑單元，采用相應(yīng)酮(丙酮或甲乙酮)蒸發(fā)方式移出反應(yīng)熱，反應(yīng)器內(nèi)過氧化氫烷基苯的催化分解反應(yīng)和酮蒸發(fā)同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)溫度使產(chǎn)品中相應(yīng)酮(丙酮或甲乙酮)在常壓下保持沸騰，反應(yīng)壓力為常壓。本發(fā)明有效的減少了反應(yīng)器底部的熱量累積，改善了溫度的分布，從而減少了副產(chǎn)物的生成。
文檔編號(hào)C07C39/04GK102161616SQ201110059678
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月11日
發(fā)明者張傑, 李英霞, 陳標(biāo)華, 韋園思, 黃崇品 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)