專利名稱：一種烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)異丙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ニ異丙苯、三異丙苯與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)異丙苯的方法。
背景技術(shù)：
異丙苯是有機(jī)化工的重要原料。它是苯酚、丙酮、苯こ酮和a -甲基苯こ烯的原料。目前90%多苯酚生產(chǎn)都是采用異丙苯法生產(chǎn)，該法是以苯與丙烯為原料，在酸性催化劑的作用，進(jìn)行烷基化反應(yīng)合成而成；同時(shí)副產(chǎn)ニ異丙苯、三異丙苯等多異丙苯；降低了異丙苯收率，為了提高原料利用率，降低生產(chǎn)成本，將ニ異丙苯、三異丙苯與苯反應(yīng)，進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移，生產(chǎn)異丙苯，提高異丙苯的收率。
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エ業(yè)上，異丙苯生產(chǎn)エ藝都是烷基化和烷基轉(zhuǎn)移循環(huán)法。早期的方法是美國環(huán)球油品公司(UOP)的固體磷酸法和Monsanto/Lummus Grest公司的AlCl3法。此兩種方法存·在對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的缺點(diǎn)。隨著人工合成分子篩的發(fā)展，合成異丙苯的催化劑隨之迅速發(fā)展。目前，按照合成異丙苯催化劑種類分，異丙苯生產(chǎn)エ藝主要分三類ー是Enichemエ藝，以BETA分子篩為催化劑，采用固定床液相法エ藝，エ藝條件為苯/丙烯=4，溫度150°C，壓力3. OMpa，大量循環(huán)烴化液，每隔三個(gè)月，需熱苯再生一次；ニ是Dow/Kellogエ藝，采用高性能的脫鋁絲光分子篩為催化劑，副產(chǎn)物正丙苯在產(chǎn)品中的含量降到0.01%，大量循環(huán)烴化液和催化劑再生；第三是Mobil/Badgerエ藝，采用Mobil公司MCM-22分子篩催化劑，選擇性、活性及穩(wěn)定性進(jìn)ー步提高，催化劑壽命長達(dá)5年，再生周期2年，再生方便，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)效率高，生產(chǎn)能力顯著提高，對環(huán)境無污染，對設(shè)備無腐蝕。從合成異丙苯的催化劑的發(fā)展趨勢上，合成丙基苯的催化劑為MCM型系列催化劑，MCM型系列催化劑具有反應(yīng)溫度低，苯/丙烯比低的特性，但反應(yīng)產(chǎn)物中含有ニ異丙苯、三異丙苯和多異丙苯，影響成本的降低。從生產(chǎn)異丙苯エ藝上，烷基轉(zhuǎn)移催化劑也是生產(chǎn)異丙苯的重要部分，是降低生產(chǎn)成本、提高異丙苯生產(chǎn)技術(shù)重要環(huán)節(jié)。烷基轉(zhuǎn)移催化劑的發(fā)展，也是異丙苯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)歩。目前，已公開烷基轉(zhuǎn)移催化劑有BETA、Y、ZSM-5、MOR浮石、MCM-22、MCM-49及磷酸改性、稀土改性、脫鋁改性處理分子篩催化劑。CN1596151專利公開ー類十二元環(huán)兩項(xiàng)共生分子篩及其合成方法，其中涉及脫鋁絲光沸石和具有十二元環(huán)的第二種沸石的雙組分的烷基轉(zhuǎn)移催化劑，第二組分沸石包括MCM-22、MCM-49、MCM-56、BETA和ZSM-12等分子篩，其較優(yōu)為BETA。專利US5557024公開苯與こ烯、丙烯烷基化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑合成こ苯和異丙苯的エ藝過程，其涉及的烷基轉(zhuǎn)移催化劑為MCM-22、X、Y、MOR和BETA分子篩，其較優(yōu)的為BETA分子篩。此兩專利都認(rèn)為BETA分子篩對ニ異丙苯烷基轉(zhuǎn)移較優(yōu)。專利US5371310公開了采用MCM-22和MCM-49分子篩制備烷基轉(zhuǎn)移催化劑的技術(shù)。上述三個(gè)專利都認(rèn)為具有MWff結(jié)構(gòu)的MCM-22和MCM-49分子篩，對ニ異丙苯烷基轉(zhuǎn)移具有催化活性。但都沒有涉及三異丙苯烷基轉(zhuǎn)移的催化劑技術(shù)；沒有涉及加入助劑來調(diào)變催化劑的酸性位和酸強(qiáng)度；沒有涉及加入造孔劑改善催化劑的內(nèi)孔道，促進(jìn)空間阻力大分子的擴(kuò)散。專利US5236575涉及ー種MWW結(jié)構(gòu)的MCM-49分子篩合成方法。CN1191198C專利涉及ー種納米MCM-49分子篩及合成方法，這兩項(xiàng)專利都沒有涉及到晶化后的MCM-49分子篩料漿進(jìn)行O3或H2O2氧化處理，改善分子篩內(nèi)電子分布。由于三異丙苯是在苯環(huán)上帯有三個(gè)異丙苯基，其分子直徑較大，空間阻カ較大，因此進(jìn)行烷基化轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需催化劑內(nèi)孔道，與ニ異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需催化劑內(nèi)孔道相比較要大；催化劑的酸性中心位要多。對含有三異丙苯的ニ異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使用單ー MCM-22、MCM-49、ZMS-5、X、Y、MOR和BETA中任意ー種分子篩催化劑，催化效果不理想。另外由于三異丙苯的分子量大，從反應(yīng)溫度上，三異丙苯與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移比ニ異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移的溫度高，生產(chǎn)上能耗高，因此低溫、高活性多烷基苯催化劑是烷基轉(zhuǎn)移催化劑的發(fā)展趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)異丙苯的方法。所使用的一種復(fù)合分子篩催化劑對多烷基苯(ニ異丙苯、三異丙苯中的ー種或兩種)烷基轉(zhuǎn)移的低溫活性和穩(wěn)定性比類似的烷基轉(zhuǎn)移催化劑高。 本發(fā)明所述的復(fù)合分子篩催化劑是用H ^ /HMCM-49復(fù)合分子篩原粉加入助劑、粘結(jié)劑、造孔劑和潤滑劑，經(jīng)過碾壓、造粒、擠條、干燥、焙燒，制得催化劑。HMCM-49分子篩具有MWff拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，有層狀結(jié)構(gòu)分子篩為十二元環(huán)籠結(jié)構(gòu)，具有這兩種結(jié)構(gòu)的分子篩，適合ニ異丙苯和三異丙苯烷基轉(zhuǎn)移；加入助劑調(diào)變催化劑的酸性位和酸強(qiáng)度；加入造孔劑，增加催化劑分子篩本體間的孔道，增多催化劑內(nèi)部的通孔，更適合分子空間阻カ大的三異丙苯擴(kuò)散和吸附，減少空間阻カ大的分子在活性中心上滯留時(shí)間，保持催化劑內(nèi)表面活性中心的數(shù)量；加入潤滑劑改善催化劑成型的質(zhì)量。本催化劑適合ニ異丙苯、三異丙苯與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是ー種活性好、選擇性高、壽命長的烷基轉(zhuǎn)移催化劑。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明采用H P /HMCM-49復(fù)合分子篩原粉與助劑、粘結(jié)劑、造孔劑和潤滑劑混合均勻，經(jīng)過碾壓、造粒、擠條、干燥、焙燒和冷卻，制得烷基轉(zhuǎn)移催化劑。H ^ /HMCM-49 復(fù)合分子篩，HMCM-49 為 H P 質(zhì)量的 10-150%，較優(yōu) 35-95%。助劑可單獨(dú)使用SB粉，也可以使用SB粉與磷酸、磷酸銨、硼酸中的ー種混合，助劑加入量占H ^ /HMCM-49復(fù)合分子篩原粉質(zhì)量的15-50%，較優(yōu)為20-35% ;使用SB粉的混合物助劑，SB粉占助劑質(zhì)量的55-95%。粘結(jié)劑為田菁粉，加入量占H ^ /HMCM-49復(fù)合分子篩原粉質(zhì)量的0. 1_5%，較優(yōu)為 0. 5-3. 5%。造孔劑為甲基纖維素、檸檬酸、草酸中的ー種，其加入量占H P/HMCM-49復(fù)合分子篩原粉質(zhì)量的0. 1-5%。潤滑劑為質(zhì)量濃度0. 1-15%硝酸水溶液、質(zhì)量濃度0. 1-15%磷酸水溶液的ー種或兩種，其加入量=IOOgH ^ /MCM-49復(fù)合分子篩原粉加入潤滑劑120-200ml。加入兩種潤滑劑時(shí)，其中硝酸、磷酸質(zhì)量比為10-50 I。(I)按照以上配料比例混合均勻，置于碾子上，碾壓20_60min，根據(jù)料的干濕程度，用0. 1-15%硝酸、0. 1-15%磷酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。碾壓后的濕料，進(jìn)行造粒，粒徑范圍
0.l-5mm。(2)造粒后的濕料，加入到擠條機(jī)，擠出壓カ控制10_20MPa，孔板的開孔率0.1-10%，孔的形狀為圓形或三葉草型，孔徑為1.0-2. 0mm。(3)成型后的條放進(jìn)烘箱里，進(jìn)行干燥。干燥溫度100_150°C，干燥時(shí)間4_8h。干燥后的條料，進(jìn)行焙燒。焙燒速度，從室溫升至120°C為30min ;在120°C恒溫20min ;從 120°C升溫至 400°C為 40min ;在 400°C恒溫 30min ;從 400°C升溫至 540_600°C為30min,然后恒溫240-500min ；自然降溫至室溫,制得催化劑。將IOg催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)器為0 25*2*900mm不銹鋼管式反應(yīng)器。用計(jì)量泵將原料打入反應(yīng)器中，進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)壓カ2. 0-3. OMPa，總液空速0. 5-31T1，評價(jià)結(jié)果ニ異丙苯、三異丙苯與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其質(zhì)量比為5-15 2-10 75-93，反應(yīng)溫度190°C時(shí)，ニ異丙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到76. 8%，三異丙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到47. 8%，異丙苯的 收率達(dá)到72. 1%。三異丙苯與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其反應(yīng)溫度190°C時(shí)，三異丙苯轉(zhuǎn)化率54. 8%，異丙苯選擇性94. 1%.本發(fā)明提供的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)本催化劑酸性位多、酸強(qiáng)度適宜、具有HMCM-49的MWW結(jié)構(gòu)又有H^的十二元環(huán)籠的結(jié)構(gòu)，通孔多，適用ニ異丙苯、三異丙苯與苯同時(shí)進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)溫度低，空速大。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I催化劑的制備秤取HMCM-49/H ^質(zhì)量比為45%的H ^ /HMCM-49復(fù)合分子篩原粉75g(吉林石化公司研究院開發(fā)的)、SB粉25g、田菁粉2. Og、甲基纖維素3. 5g，用15%硝酸120ml攪混均勻，碾壓20分鐘；進(jìn)行造粒；在擠條機(jī)進(jìn)行擠條，濕條料置于搪瓷盤上，放進(jìn)烘箱，升溫至130°C，干燥5. 5h，干燥后，在馬福爐中進(jìn)行焙燒從室溫升至120°C為30min ;在 120°C恒溫 20min ;從 120°C升溫至 400°C為 40min ;在 400°C恒溫 30min ;從400で升溫至580°C為30min，然后恒溫300min ；自然降溫至室溫，制得催化劑。催化劑活性評價(jià)將催化劑裝入管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器為の25*2*900mm，進(jìn)行三異丙苯與苯的反應(yīng)，三異丙苯與苯的質(zhì)量百分比90 10，總液體空速1.4-1.611_1，反應(yīng)溫度170-250で，反應(yīng)壓カ
2.5-3. OMPa0反應(yīng)結(jié)果見表一。表一
、、日總液空速主要產(chǎn)物質(zhì)量比分布(%)三異丙苯異丙苯收
h 1 苯異丙苯ニ異丙苯三異丙苯轉(zhuǎn)化率％ 率％
170 1.4-1.6 88.12 4.30.67.0427.623. 3
180 1.4-1.6 87.42 5. I1.026.4335. 732.6
190 I. 4-1. 6 86. 83 6. 4 I. 185. 6243. 835. 權(quán)利要求
1.ー種烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于以ニ異丙苯或/和三異丙苯和苯為原料進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成異丙苯，反應(yīng)壓カ2. 0-3. OMPa,總液空速0. 5-3^1,反應(yīng)溫度190 0C ； 催化劑采用H P /HMCM-49復(fù)合分子篩原粉、助劑、粘結(jié)劑、造孔劑和潤滑劑按如下比例和方法制備 H 3 /HMCM-49 復(fù)合分子篩，HMCM-49 占 H P 質(zhì)量的 10-150% ； 助劑為SB粉，或SB粉與磷酸、磷酸銨、硼酸中的ー種，加入量占HP /HMCM-49復(fù)合分子篩原粉質(zhì)量的15-50% ； 粘結(jié)劑為田菁粉，加入量占H ^ /HMCM-49復(fù)合分子篩原粉質(zhì)量的0. 1-5% ； 造孔劑為甲基纖維素、檸檬酸、草酸中的ー種，加入量占H P/HMCM-49復(fù)合分子篩原粉質(zhì)量的0. 1-5% ； 潤滑劑為質(zhì)量濃度為0. 1-15%硝酸、質(zhì)量濃度為0. 1-15%磷酸中的ー種或兩種，加入量為IOOgH ^ /MCM-49復(fù)合分子篩原粉加入潤滑劑120-200ml ； 步驟如下 (1)將上述原料按比例混合均勻，碾壓20-60min，然后造粒，粒徑范圍0.I-5mm ； (2)進(jìn)行擠條，擠出壓カ控制在10-20MPa，孔板的開孔率0.1_10%，孔的形狀為圓形或三葉草型，孔徑為I. 0-2. Omm ； (3)成型后的條進(jìn)行干燥，干燥溫度100-140°C，干燥時(shí)間4-8h； (4)干燥后的條料,進(jìn)行焙燒,升溫速度為30min時(shí)升溫至120°C,恒溫20min;40min升溫至400°C，恒溫30min ；30min升溫至540_600°C，恒溫240_800min，焙燒結(jié)束后，自然降溫至室溫，制得催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，其特征在于助劑加入量占H P /HMCM-49復(fù)合分子篩原粉質(zhì)量的20-35%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，其特征在于使用SB粉與磷酸、磷酸銨、硼酸中的ー種的混合物助劑，SB粉占助劑質(zhì)量的55-95%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，其特征在于粘結(jié)劑加入量占H P /HMCM-49復(fù)合分子篩原粉的0. 5-3. 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，其特征在于加入兩種潤滑劑時(shí)，其中硝酸、磷酸質(zhì)量比為10-50 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)異丙苯的方法；烷基轉(zhuǎn)移催化劑以Hβ/HMCM-49復(fù)合分子篩原粉與助劑、粘結(jié)劑、造孔劑和潤滑劑按比例混合均勻，經(jīng)碾壓、造粒、擠條、烘干、焙燒、冷卻，制得，助劑為SB粉，或SB粉與磷酸、磷酸銨、硼酸中的一種，粘結(jié)劑為田菁粉，造孔劑為甲基纖維素、檸檬酸、草酸中的一種，潤滑劑為濃度0.5-15％的硝酸、濃度0.5-15％的磷酸中的一種或兩種；原料為二異丙苯或/和三異丙苯和苯；烷基轉(zhuǎn)移催化劑活性好、選擇性高、壽命長，異丙苯的收率達(dá)到72.1％～94.1％。
文檔編號B01J29/80GK102863311SQ20111019127
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者鄧廣金, 張鈺, 趙胤, 李正, 姜國玉, 劉先武, 焦鳳茹 申請人:中國石油天然氣股份有限公司