一種重芳烴烷基轉移方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種芳烴類原料的烷基轉移方法，具體地涉及一種以c1(；重芳烴為原 料的烷基轉移方法。
【背景技術】
[0002] 重芳烴是指在石油和煤加工過程中副產(chǎn)的C9+芳烴，主要來源于煉油廠催化重整 裝置、芳烴歧化及異構化以及煤高溫煉焦副產(chǎn)的重芳烴等。
[0003] 目前，國內(nèi)外對C9+重芳烴的開發(fā)利用有4種方法：（1)重芳烴直接利用；（2)精細 化工產(chǎn)品的加工；（3)重芳烴輕質(zhì)化；(4)甲苯與重芳烴歧化及烷基轉移。
[0004] 重芳烴的直接利用，以低價出售或摻混燃料油，該方法既造成資源浪費又污染環(huán) 境；精細化工產(chǎn)品的加工，分離難度和能耗較大；重芳烴輕質(zhì)化，將重芳烴脫烷基生成附加 值較高的苯、甲苯和二甲苯等輕質(zhì)芳烴，并可從產(chǎn)物中分離出價值更高的單體三甲苯和四 甲苯，但需要采用貴金屬/沸石型雙功能催化劑，且氫耗較大；甲苯與重芳烴歧化及烷基轉 移技術目前主要是以苯或甲苯與C 9芳烴為原料生產(chǎn)苯和二甲苯，副產(chǎn)(：5及其以下輕烴和 Q。及其以上重芳烴，但該技術主要針對甲苯與C 9+芳烴混合物原料，所述的C 9+芳烴中C1Q+芳 烴的含量一般都低于10%。
[0005] 美國專利N0. 5030787公開了一種烷基轉移方法，C9+芳烴餾分與苯和（或）甲苯 在含沸石（如ZSM-12)和氫化組分（如鉑）的催化劑上接觸，C 9+芳烴轉化為較輕芳烴產(chǎn)品 (苯、甲苯、二甲苯），轉化率可達到60%以上。
[0006] CN1018423360A使C9+芳烴原料、氫氣、苯和（或）甲苯與第一催化劑（優(yōu)選Pt金 屬改性的ZSM-5)接觸脫除原料中的烯烴組分，所得產(chǎn)物在另一條件下與第二催化劑（優(yōu)選 Pt金屬改性的ZSM-12)接觸，進行烷基轉移反應，得到二甲苯。C9+芳烴的轉化率接近60%。
[0007] CNHIIMIA 在 400-454°C、壓力 1. 48-3· MMPa、氫烴摩爾比 1_3,重時空速 l_5h」 的條件下，使C9+芳烴與甲苯混合物與裝填有兩種分子篩的催化劑床層接觸，生產(chǎn)苯和二甲 苯。分子篩含有氫化組分，如金屬錸。C 9+芳經(jīng)的轉化率可以達到約59%。
[0008] CN101885663A以C9+芳烴為原料，采用核殼式分子篩，在反應溫度350-500°C、反應 壓力為〇. 5-4MPa、空速在l-4h」、氫烴摩爾比為1-10的條件下，生產(chǎn)甲苯、苯和二甲苯。分 子篩的核相是ZSM-5,殼層是覆蓋度為50%-100%的β沸石晶粒，且催化劑中包含鎂、鉬或 鉑中的至少一種金屬或氧化物。上述催化劑可使C 9+芳烴轉化率達到60%左右，但并未公 開C1(；芳烴的轉化率。
[0009] CN1443736A將絲光沸石型催化劑通過高錸酸銨水溶液的蒸發(fā)浸漬，得到含錸 0. 7%的成品催化劑，在389°C、2. 86MPa、空速2h \氫烴比為4的條件下，該催化劑可以使 C9+芳烴轉化率達到63 %，但C i。芳烴轉化率只有36. 1 %。
[0010] C1(；重芳烴組成復雜，現(xiàn)存烷基轉移催化劑主要針對C 9芳烴，對C 1(；重芳烴的活性 不高，C1(；重芳烴中的茚滿衍生物、萘衍生物和聯(lián)苯衍生物容易在催化劑上產(chǎn)生積碳，并且 催化劑載體分子篩的孔道易堵塞，以及催化劑載體分子篩的酸量過強，導致催化劑失活，從 而縮短了催化劑的使用壽命，進一步的影響了重芳烴的烷基轉移。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的重芳烴烷基轉移方法中所使用的重芳烴烷基轉 移催化劑中，分子篩載體易于堵塞以及酸量過強，催化劑易失活，從而導致催化劑的使用壽 命短并進一步影響了重芳烴烷基轉移的問題，提供了一種重芳烴烷基轉移方法。
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人在多次實驗中發(fā)現(xiàn)，將NaY分子篩與有機酸進行接觸，使得NaY分 子篩的孔道口被處理成喇叭口狀，大大減少了孔道被堵的幾率，并且向該分子篩載體中加 入少量稀土元素可以使得分子篩的酸量下降，使得到的重芳烴烷基轉移催化劑具有很高的 抗積碳能力，提高了催化劑的活性，大大的延長了催化劑的使用壽命，進一步提高了重芳烴 的烷基轉移。
[0013] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種重芳烴烷基轉移方法，該方法包括以下步驟： 在重芳烴烷基轉移條件下，將芳烴原料、含氫氣體與重芳烴烷基轉移催化劑接觸，所述重芳 烴烷基轉移催化劑包括：載體和負載在載體上的金屬元素乂、M 2，其中，所述金屬元素吣為 Ru、Rh、Pd、Ag、0s、Ir、Re、Pt和Au中的一種或多種；所述金屬元素 M2為鑭系中的一種或多 種；所述載體包括如下步驟制備：
[0014] 將NaY分子篩與有機酸在含水溶劑中接觸，得到改性NaY分子篩，其中，所述改性 NaY分子篩的孔道口的形狀為喇叭狀。
[0015] 本發(fā)明的重芳烴烷基轉移方法可以提高芳烴的轉化率，尤其是C1(；重芳烴轉化率， 同時也提高了高混二甲苯和c 9芳烴選擇性。
[0016] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0017] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0018] 本發(fā)明提供一種重芳烴烷基轉移方法，該方法包括以下步驟：在重芳烴烷基轉移 條件下，將芳烴原料、含氫氣體與重芳烴烷基轉移催化劑接觸，所述重芳烴烷基轉移催化劑 包括：載體和負載在載體上的金屬元素 I、M2，其中，所述金屬元素吣為Ru、Rh、Pd、Ag、0s、 Ir、Re、Pt和Au中的一種或多種；所述金屬元素 M2為鑭系中的一種或多種；所述載體包括 如下步驟制備：
[0019] 將NaY分子篩與有機酸在含水溶劑中接觸，得到改性NaY分子篩，其中，所述改性 NaY分子篩的孔道口的形狀為喇叭狀。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述改性NaY分子篩的晶粒度可以為100-500nm，優(yōu)選為 200-400nm。該晶粒度范圍內(nèi)的改性NaY分子篩使分子篩骨架穩(wěn)定。所述改性NaY分 子篩的比表面積為700-750m 2/g，優(yōu)選為710-740m2/g ;所述改性NaY分子篩的孔體積為 0. 4-0. 5ml/g ;優(yōu)選為0. 43-0. 49ml/g。并且利用該分子篩合成的催化劑能夠很好的再生使 用。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，為了得到改性的NaY分子篩，本發(fā)明優(yōu)選的實施方式為將NaY 分子篩與有機酸接觸。所述有機酸可以為檸檬酸、乙酸、草酸和乙二胺四乙酸中的一種或多 種，優(yōu)選為乙酸。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，為了得到更好的改性NaY分子篩，本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中， 將所述有機酸與NaY分子篩的用量重量比優(yōu)選為5-20:100。進一步優(yōu)選為13-17:100。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的方法，為了得到更好的改性NaY分子篩，本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中， 將NaY分子篩與有機酸在含水溶劑中的接觸條件優(yōu)選包括：溫度為50-100°C，進一步優(yōu)選 為70-80°C。pH值為2-5,進一步優(yōu)選為3-4。時間為l-5h，進一步優(yōu)選為2-4h。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含水溶劑為任何含有水并且與水相溶的溶劑。其中含水 溶劑也可以為只有水的溶劑。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，制備所述載體的步驟還包括：將所述改性NaY分子篩 進行成型、干燥焙燒得到成型載體。其中，成型、干燥和焙燒的方法為本領域技術人員所熟 知，例如可以將所述改性NaY分子篩用硝酸水溶液混捏后進行擠條成型，然后進行干燥、焙 燒得到。其中，硝酸水溶液的濃度例如可以為1-10重量％，干燥的條件可以包括：溫度為 100-130°C，時間為l_5h，焙燒的條件包括：溫度為500-600°C，時間為2-6h。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，在進行成型過程中，還可以加入氧化鋁，加入的氧化鋁的量與所述改 性NaY分子篩的重量比優(yōu)選為1-10 :1，優(yōu)選為2-6 :1。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述NaY分子篩按如下步驟制備：
[0028] (1)將鋁酸鈉、氫氧化鈉和水玻璃在含水溶劑中接觸，得到導向劑；
[0029] (2)將鋁酸鈉和氫氧化鈉在含水溶劑中混合，然后加入非離子表面活性劑，得到混 合溶液；
[0030] (3)將上述步驟（2)中的混合溶液和水玻璃混合，再加入步驟（1)中制備得到的導 向劑，然后進行水熱晶化，得到N