專利名稱：一種含氟的加氫催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑催化劑組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
常規(guī)的制備加氫催化劑的流程包括制備成型載體并在該載體上負(fù)載活性金屬組分。以氧化鋁載體制備的催化劑為例，包括將水和氧化鋁(如擬薄水鋁石)成型，經(jīng)干燥并焙燒成為Y-Al2O3，之后用含活性金屬組分化合物的溶液浸潰Y-Al2O3載體、干燥并焙燒制成催化劑。此外，如Richard A. Kemp報(bào)道的制備重油加氫催化劑的方法，是將活性金屬組分溶液直接加入到擬薄水鋁石凝膠中，之后擠出成型，干燥焙燒制成催化劑(參考文獻(xiàn)[I]Richard A. Kemp, Charles T.Adam, Applied Catalysis A General,134(1996)299-317)； D. Minoux報(bào)道的制備加氫脫硫催化劑的方法，是用硝酸鎳與鑰酸銨和薄水鋁石粉干混，然后成型，干燥倍燒(參考文獻(xiàn)[2]D. Minoux, F. Diehl, P. Euzen, Jean-Pierre Jolivetb,Edmond Payen, Studies in Surface Science and Catalysis 143 (2002),767-775)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新的加氫催化劑催化劑組合物及其制備方法。本發(fā)明涉及如下的發(fā)明I. 一種含氟的加氫催化劑，含有載體、負(fù)載在該載體上的至少一種選自VIII族的非貴金屬的金屬鹽和至少一種選自VIB族金屬的金屬鹽，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，VIII族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-10%，VIB族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-45%，其中，所述載體為含氟的水合氧化鋁成型物。2.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，VIII族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-8%，VIB族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-40%。3.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述含氟的水合氧化鋁成型物含有水合氧化鋁、含氟化合物和纖維素醚，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度大于等于12N/mm，吸水率為
O.4-1.5, δ值為小于等于10% ;其中，δ = ((Q1-Q2)/Ql) X 100%，Ql為成型物的徑向壓碎強(qiáng)度，Q2為成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)干燥后的徑向壓碎強(qiáng)度。4.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度為15N/mm_30N/_，吸水率為O. 6-1, δ小于等于5%。5.根據(jù)3或4所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5-8%,以元素計(jì)的含氟化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 2-10%。6.根據(jù)5所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-6%,以元素計(jì)的含氟化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5-9%。7.根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-5%,以元素計(jì)的含氟化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% -8%。8.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種；所述含氟化合物選自HF、NH4F, C6H5F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一種或幾種。9.根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物；所述含氟化合物為NH4F、十二氟庚醇、全氟辛酸的一種或幾種。10.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。11.根據(jù)10所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。12.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述成型物中含有淀粉，以所述成型物為 基準(zhǔn)，所述淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)8%。13.根據(jù)12所述的催化劑，其特征在于，所述淀粉為田菁粉，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)5%。14.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述VIII族的非貴金屬的金屬鹽選自硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物、硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，所述VIB族金屬的金屬鹽選自鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。15.根據(jù)14所述的催化劑，其特征在于，所述VIII族的非貴金屬的金屬鹽選自硝酸鈷、堿式碳酸鈷、硝酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或幾種，所述VIB族的金屬鹽選自鑰酸銨、仲鑰酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸銨中的一種或幾種。16.前述1-15所述催化劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負(fù)載至少一種選自VIII族的非貴金屬的金屬鹽和至少一種選自VIB族金屬的金屬鹽，之后進(jìn)行干燥，其中，所述載體為含氟的水合氧化鋁成型物，以所述催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述催化劑中以氧化物計(jì)的VIII族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-10%，VIB族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-45%，所述干燥的條件包括溫度為100-200°C，時(shí)間為1-15小時(shí)。17.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述催化劑中以氧化物計(jì)的VIII族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-8%，VIB族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-40%，所述干燥的條件包括溫度為120-150°C，時(shí)間為3_10小時(shí)。18.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無(wú)定形氫氧化鋁中的一種或幾種。19.根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。20.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非貴金屬的金屬鹽選自硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷、鈷的可溶性絡(luò)合物、硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，所述VIB族的金屬鹽選自鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。21.根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非貴金屬的金屬鹽選自硝酸鈷、堿式碳酸鈷、硝酸鎳、堿式碳酸鎳中的一種或幾種，所述VIB族的金屬鹽選自鑰酸銨、仲鑰酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸銨中的一種或幾種。22.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述含氟水和氧化鋁成型物的制備方法包括將水合氧化鋁、含氟化合物、纖維素醚混合、成型并干燥；或者是將水合氧化鋁、纖維素醚混合成型并干燥，之后以浸潰的方式向該成型物中引入含氟化合物并干燥；其中，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度大于等于12N/mm，吸水率為O. 4-1. 5，δ值為小于等于10% ;其中，δ =((Q1-Q2) /Ql) X 100%，Ql為成型物的徑向壓碎強(qiáng)度，Q2為成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)干燥后的徑向壓碎強(qiáng)度。23.根據(jù)22所述的方法，其特征在于，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度為15N/mm_30N/_，吸水率為O. 6-1, δ小于等于5%。24.根據(jù)22或23所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5-8%,以元素計(jì)的含氟化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 2-10% ;所述干燥條件包括溫度60°C至小于350°C，干燥時(shí)間1-48小時(shí)。25.根據(jù)24所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% _6%，以元素計(jì)的含氟化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5% -9% ;所述干燥條件包括溫 度80-150°C，干燥時(shí)間2-14小時(shí)。26.根據(jù)25所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% _5%，以元素計(jì)的含氟化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% -8% ;所述干燥條件包括溫度100-130°C，干燥時(shí)間3-10小時(shí)。27.根據(jù)22所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種；所述含氟化合物選自HF、NH4F, C6H5F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一種或幾種。28.根據(jù)27所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物；所述含氟化合物為NH4F、十二氟庚醇、全氟辛酸的一種或幾種。29.根據(jù)16或22所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。30.根據(jù)29所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。31.根據(jù)22所述的方法，其特征在于，包括一個(gè)在成型過(guò)程中引入淀粉的步驟，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述淀粉引入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)8%。32.根據(jù)31所述的方法，其特征在于，所述淀粉為田菁粉，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述淀粉的引入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)5 %。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述成型的含氟水和氧化鋁的成型物(載體)的徑向壓碎強(qiáng)度大于等于12N/mm,優(yōu)選為15N/mm-30N/mm,吸水率為O. 6-1, δ值為小于等于10%，優(yōu)選為小于等于5%。所述δ = ((Q1-Q2)/Ql) X 100%，Ql為含氟水合氧化鋁成型物(載體)徑向壓碎強(qiáng)度，Q2為含氟水合氧化鋁成型物(載體)經(jīng)水浸泡30分鐘，經(jīng)120°C加熱烘干4小時(shí)后的徑向壓碎強(qiáng)度。δ值的大小代表著含氟水合氧化鋁成型物(載體)經(jīng)水浸泡前后徑向壓碎強(qiáng)度的變化(或稱為強(qiáng)度損失率)。這里，所述成型物(載體)徑向壓碎強(qiáng)度的測(cè)量方法按照RIPP 25-90催化劑耐壓強(qiáng)度測(cè)定法進(jìn)行，關(guān)于成型物徑向壓碎強(qiáng)度測(cè)定的具體步驟在RIPP25-90有詳細(xì)介紹，這里不贅述。所述吸水率是指干燥含氟水合氧化鋁成型物(載體)用過(guò)量去離子水浸泡30min后的單位重量增加值。本發(fā)明采用如下方法測(cè)定先將待測(cè)樣品120°C烘干4小時(shí)。取出樣品，放置于干燥器中冷卻至室溫，用40目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，稱取篩上物20g(編號(hào)wl)待測(cè)樣品,加入50g去尚子水,浸泡30min,過(guò)濾，固相浙干5min,稱量固相重量(編號(hào)w2),吸水率=(w2-wl)/wl，無(wú)量綱。實(shí)際操作中，水的密度以I計(jì)，吸水率也可以由吸水體積/載體重量求得，其量綱為體積/重量，例如ml/g。在足以使成型物(載體)的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和強(qiáng)度損失率滿足要求的前提下，本發(fā)明對(duì)纖維素醚的含量沒(méi)有特別限制，在具體的實(shí)施方式中，以所述成型物總量為基準(zhǔn)，纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為O. 5% -8%，進(jìn)一步優(yōu)選為1% _6%，更為優(yōu)選為2% -5%。所述纖維素醚優(yōu)選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選其中的甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，以所述成型物總量為基準(zhǔn)，以元素計(jì)的含氟化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 2% -10%，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5% _9%，更加優(yōu)選為1% -8%。所述含氟化合物優(yōu)選自HF、NH4F, C6H5F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一種或 幾種，進(jìn)一步優(yōu)選自NH4F、十二氟庚醇、全氟辛酸的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述的含氟水合氧化鋁成型物(載體)中可以含有不影響或者有益于改善所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和S值的助劑組分。例如，含有淀粉添加組分，所述淀粉可以是任意的由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉體，如田菁粉。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述水合氧化鋁選自任何一種可用作吸附劑和催化劑載體前身物的水合氧化鋁，例如，可以是擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁，優(yōu)選擬薄水鋁石。按照本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述成型的含氟水和氧化鋁載體的成型方法可以是任意的已知方法。例如，擠條、噴霧、滾圓、壓片以及它們的組合的成型方法。所述含氟化合物可以是直接與水合氧化鋁、纖維素醚混合后成型并干燥，也可以是首先將水合氧化鋁、纖維素醚混合成型并干燥，之后以浸潰的方式向該成型物中引入含氟化合物并干燥。為保證成型的順利進(jìn)行，在成型時(shí)可以向前述的物料(水合氧化鋁、含氟化合物和纖維素醚的混合物；或者是水合氧化鋁與纖維素醚混合)中引入和水、含或不含助劑等，例如，當(dāng)采用擠條方法成型時(shí)，包括將所述的水合氧化鋁和纖維素醚與水、含或不含助擠劑混合，然后經(jīng)擠出成型得到濕條，再經(jīng)干燥得到本發(fā)明所述的成型物。所述助劑選自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉體，如田菁粉。優(yōu)選的成型方法為擠條成型的方法。所述干燥條件包括溫度60°C至小于350°C，干燥時(shí)間1-48小時(shí)，優(yōu)選溫度為80-150°C，干燥時(shí)間為l_15h，進(jìn)一步優(yōu)選溫度為100-130°C，干燥時(shí)間為2_10h。所述VIII族的非貴金屬優(yōu)選其中的鈷和/或鎳，所述的金屬鹽選自它們的可溶性鹽和絡(luò)合物中的一種或幾種，如它們的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、堿式碳酸鹽中的一種或幾種，以鈷鹽為例選自硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性中的一種或幾種，以鎳鹽為例選自硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性中的一種或幾種以及鈷鹽和鎳鹽混合物。所述VIB族金屬優(yōu)選鑰和/或鎢，所述的金屬鹽選自它們的可溶性鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的鑰鹽和/或鎢鹽，例如，選自鑰酸鹽、仲鑰酸鹽，鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。所述在成型的水和氧化鋁載體上負(fù)載至少一種選自VIII族的非貴金屬的金屬鹽和至少一種選自VIB族的金屬鹽的方法可以是任意的慣常方法，優(yōu)選為浸潰的方法，所述的浸潰方法為常規(guī)方法，例如配制選自VIII族的非貴金屬的金屬鹽和選自VIB族的金屬鹽的溶液，之后通過(guò)浸泡或噴淋的方法浸潰，以所述催化劑組合物為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述組合物中以氧化物計(jì)的VIII族金屬的含量為2-10重量％，優(yōu)選為4-8重量％，VIB族金屬的含量為15-45重量％，優(yōu)選為20-40重量％。所述干燥的條件包括溫度為100-200°C，優(yōu)選為120-150°C，時(shí)間為1-15小時(shí)，優(yōu)選為3-10小時(shí)。按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的催化性能的物質(zhì)或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)。如可以含有磷，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，上述助劑的含量不超過(guò)10重量％，優(yōu)選為O. 5-5重量％。當(dāng)所述催化劑中還含有選自磷等組分時(shí)，所述選自磷或硅等組分的引入方法可以是任意的方法，如可以是將含所述助劑的化合物直接與所述水合氧化鋁混合、成型并干燥；可以是將含有所述助劑的化合物與選自VIII族的非貴金屬的金屬鹽和選自VIB族的金屬鹽的配制成混合溶液后浸潰所述的載體。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于 140-370 0C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。采用本發(fā)明提供的加氫催化劑組合物適合用于各類烴油原料的加氫精制。所述烴油原料可以是各種重質(zhì)礦物油或合成油或它們的混合餾分油，比如選自原油、餾分油、溶劑精制油、蠟膏、蠟下油、費(fèi)托合成油、煤液化油、輕脫浙青油和重脫浙青油中的一種或幾種。與現(xiàn)有的技術(shù)方法相比，本發(fā)明提供的加氫催化劑組合物不僅具有優(yōu)異的烴油加氫精制性能，由其制備方法所決定，本發(fā)明提供的加氫催化劑組合物的制備方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本明顯低于現(xiàn)有方法制備的催化劑。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不因此限制本發(fā)明內(nèi)容。實(shí)例中所用試劑，除特別說(shuō)明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?。?shí)施例I取催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入4. Og甲基纖維素，3. Og田菁粉，4. 5g My^P95mL去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過(guò)擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到水合氧化鋁的成型物濕條。將濕條置于烘箱中150°C干燥12小時(shí)。測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表I。實(shí)施例2取催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉50g，自制無(wú)定型氫氧化鋁粉50g，加入
2.Og甲基纖維素，3. Og羥乙基甲基纖維素，8. 5g NH4F和95mL去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍ㄟ^(guò)擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到氫氧化鋁的濕成型物。將濕氫氧化鋁成型物放置于烘箱中220°C干燥6小時(shí)。測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表I。實(shí)施例3取催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉60g，三水氫氧化鋁40g，加入I. Og甲基纖維素，2. Og羥丙基甲基纖維素，3. Og田菁粉，40. 0% HF溶液5mL和95mL去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍ㄟ^(guò)擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到氫氧化鋁的濕成型物。將濕氫氧化鋁成型物放置于烘箱中80°C干燥12小時(shí)。測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值,結(jié)果列于表I。實(shí)施例4取Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石SB粉100g，加入3. Og羥乙基甲基纖維素，40. 0%HF溶液IOmL和SOmL去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過(guò)擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。氫氧化鋁成型條放置于烘箱中150°C干燥12小時(shí)。測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和S值，結(jié)果列于表I。實(shí)施例5取Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石SB粉100g，加入3. Og羥乙基甲基纖維素，2g羥丙基甲基纖維素，3. Og田菁粉，14. 2g NH4F和901^去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過(guò)擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。氫氧化鋁成型條放置于烘箱中250°C干燥4小時(shí)。測(cè) 定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表I。實(shí)施例6取山東煙臺(tái)恒輝化工有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉10(^，加入5.(^羥丙基甲基纖維素，3. Og田菁粉，I. 5g NH4F和90mL去離子水,充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?通過(guò)擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中120°C干燥4小時(shí)。測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表I。對(duì)比例I取催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入濃硝酸2. 5mL，3. Og田菁粉，4. 5g NH4F和95mL去離子水,充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍ㄟ^(guò)擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中80°C干燥4小時(shí)。測(cè)量干燥條的強(qiáng)度。稱取IOg所得干燥條加入50mL去離子水，用水浸泡30分鐘，測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值,結(jié)果列于表I。對(duì)比例2取Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石SB粉100g，加入20ml鋁溶膠，3. Og田菁粉14. 2gNH4F和90mL去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過(guò)擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中150°C干燥4小時(shí)。成型條放置于烘箱中150°C干燥4小時(shí)。測(cè)量干燥條的強(qiáng)度。稱取IOg所得干燥條加入50mL去離子水，用水浸泡30分鐘，測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表I。對(duì)比例3取山東煙臺(tái)恒輝化工有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入5. OmL醋酸，3. Og田菁粉，I. 5g NH4F和90mL去離子水,充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過(guò)擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中180°C干燥4小時(shí)。測(cè)量干燥條的強(qiáng)度。稱取IOg所得干燥條加入50mL去離子水，用水浸泡30分鐘，測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值,結(jié)果列于表I。對(duì)比例4取催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入濃硝酸2. 5mL，3. Og田菁粉，
4.5g NH4F和95mL去離子水,充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過(guò)擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中80°C干燥4小時(shí)。干燥條600°C焙燒4小時(shí)。測(cè)定焙燒后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種含氟的加氫催化劑，含有載體、負(fù)載在該載體上的至少一種選自VIII族的非貴金屬的金屬鹽和至少一種選自VIB族金屬的金屬鹽，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，VIII族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-10%，VIB族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-45%，其中，所述載體為含氟的水合氧化鋁成型物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，VIII族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-8%，VIB族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述含氟的水合氧化鋁成型物含有水合氧化鋁、含氟化合物和纖維素醚，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度大于等于12N/mm，吸水率為.O.4-1.5, δ值為小于等于10% ;其中，δ = ((Q1-Q2)/Ql) X 100%，Ql為成型物的徑向壓碎強(qiáng)度，Q2為成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)干燥后的徑向壓碎強(qiáng)度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度為15Ν/mm-30N/mm,吸水率為O. 6-1, δ小于等于5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5-8%,以元素計(jì)的含氟化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 2-10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_6%，以元素計(jì)的含氟化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5-9%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-5%，以元素計(jì)的含氟化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% -8%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種；所述含氟化合物選自HF、NH4F、C6H5F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物；所述含氟化合物為NH4F、十二氟庚醇、全氟辛酸的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述成型物中含有淀粉，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)8%。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于，所述淀粉為田菁粉，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)5%。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述VIII族的非貴金屬的金屬鹽選自硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物、硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，所述VIB族金屬的金屬鹽選自鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于，所述VIII族的非貴金屬的金屬鹽選自硝酸鈷、堿式碳酸鈷、硝酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或幾種，所述VIB族的金屬鹽選自鑰酸銨、仲鑰酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸銨中的一種或幾種。
16.權(quán)利要求1-15所述催化劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負(fù)載至少一種選自VIII族的非貴金屬的金屬鹽和至少一種選自VIB族金屬的金屬鹽，之后進(jìn)行干燥，其中，所述載體為含氟的水合氧化鋁成型物，以所述催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述催化劑中以氧化物計(jì)的VIII族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-10%，VIB族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-45%，所述干燥的條件包括溫度為100-200°C，時(shí)間為1-15小時(shí)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述催化劑中以氧化物計(jì)的VIII族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-8%，VIB族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-40%，所述干燥的條件包括溫度為120-150°C，時(shí)間為3_10小時(shí)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無(wú)定形氫氧化鋁中的一種或幾種。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非貴金屬的金屬鹽選自硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷、鈷的可溶性絡(luò)合物、硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，所述VIB族的金屬鹽選自鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非貴金屬的金屬鹽選自硝酸鈷、堿式碳酸鈷、硝酸鎳、堿式碳酸鎳中的一種或幾種，所述VIB族的金屬鹽選自鑰酸銨、仲鑰酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸銨中的一種或幾種。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述含氟水和氧化鋁成型物的制備方法包括將水合氧化鋁、含氟化合物、纖維素醚混合、成型并干燥；或者是將水合氧化鋁、纖維素醚混合成型并干燥，之后以浸潰的方式向該成型物中引入含氟化合物并干燥；其中，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度大于等于12N/mm，吸水率為O. 4-1. 5，δ值為小于等于10% ;其中，δ = ((Q1-Q2)/Q1) X 100%, Ql為成型物的徑向壓碎強(qiáng)度，Q2為成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)干燥后的徑向壓碎強(qiáng)度。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度為15N/mm-30N/mm,吸水率為O. 6-1, δ小于等于5%。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5-8%,以元素計(jì)的含氟化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 2-10%;所述干燥條件包括溫度60°C至小于350°C，干燥時(shí)間1-48小時(shí)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% -6%,以元素計(jì)的含氟化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5% -9% ;所述干燥條件包括溫度80-150°C，干燥時(shí)間2-14小時(shí)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% _5%，以元素計(jì)的含氟化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% -8% ;所述干燥條件包括溫度100-130°C，干燥時(shí)間3-10小時(shí)。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種；所述含氟化合物選自HF、NH4F、C6H5F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一種或幾種。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物；所述含氟化合物為NH4F、十二氟庚醇、全氟辛酸的一種或幾種。
29.根據(jù)權(quán)利要求16或22所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
31.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，包括一個(gè)在成型過(guò)程中引入淀粉的步驟，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述淀粉引入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)8%。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，所述淀粉為田菁粉，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述淀粉的引入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)5%。
全文摘要
一種含氟的加氫催化劑及其制備，所述催化劑含有成型的含氟水合氧化鋁載體、負(fù)載在該載體上的至少一種選自VIII族的非貴金屬的金屬鹽和至少一種選自VIB族金屬的金屬鹽，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，VIII族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-10％，VIB族金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-45％。該催化劑的制備方法包括制備成型的水和氧化鋁載體并在該載體上負(fù)載至少一種選自VIII族的非貴金屬的金屬鹽和至少一種選自VIB族金屬的金屬鹽，之后進(jìn)行干燥。與現(xiàn)有的技術(shù)方法相比，本發(fā)明提供的加氫催化劑組合物不僅具有優(yōu)異的烴油加氫精制性能，同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)B01J27/19GK102861601SQ20111018920
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者李丁健一, 楊清河, 曾雙親, 賈燕子, 聶紅, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院