一種耐低溫含氟彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種耐低溫含氣彈性體及其制備方法，屬于橡膠技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣橡膠是指分子主鏈或側(cè)鏈的碳原子上接有氣原子的高分子彈性體。在氣橡膠分 子結(jié)構(gòu)中，C-F鍵的鍵能（435~48化J/mol)大，且氣原子共價半徑（0. 064皿）相當于C-C 鍵鍵長的一半，C-C鏈段被氣原子很好的保護起來，因此，氣橡膠具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性和 熱穩(wěn)定性，是目前所有彈性體中耐介質(zhì)性能最好的一種，可廣泛用于宇航、汽車、機械、石油 化工等。
[0003] 但是，一種或多種含有二元或者=元常規(guī)含氣締鍵不飽和單體的共聚物或混合物 通過現(xiàn)有的組合物技術(shù)制備得到的氣橡膠存在一個突出的缺點：其低溫性能太差(一般Tg 不低于-21°C )，該遠不能滿足市場對其性能的要求，尤其是在航空、航天方面。目前，解決 該一問題主要有兩種方法；一種是采用其他材料來取代氣橡膠，例如為了滿足低寒地帶的 密封要求，可采用氨化了膳橡膠取代氣橡膠，但是氨化了膳橡膠的價格比較昂貴，同時其高 溫穩(wěn)定性能也不夠理想；另一種方法，是在合成階段加入第=或者第四單體來降低氣橡膠 的Tg，從而改善其低溫柔初性不足的問題，例如在VDF、TFE單體的基礎(chǔ)上引入新單體一全 氣甲基己締基離（PMVE)進行共聚，但此方法需要加入相當多的聚合單體PMVE，其用量通常 在20%~40% (摩爾分數(shù)）之間，不僅生產(chǎn)工藝復(fù)雜，而且生產(chǎn)成本也非常昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的就是采用一種簡單的低成本方法，在現(xiàn)有成 熟的二元或者=元氣橡膠及其混合物的基礎(chǔ)上，通過添加一種駿基硅油和活性的氨基娃 燒，同時配合一種多功能助劑LCA，將現(xiàn)有的氣膠組合物經(jīng)過一次或者二次硫化后，使其低 溫脆性溫度有一個較好的下浮，從而實現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種耐低溫含氣彈性體，所述含氣彈 性體由氣橡膠生膠、吸酸劑、氨氧化巧、補強填料、增塑劑、硫化劑、促進劑、多功能助劑LCA、 有機蠟、氨基硅烷和駿基硅油混煉而成。
[0006] 所述各組分的含量，按重量份數(shù)為： 氣橡膠生膠 100份 吸酸劑 0~30份 氨氧化巧 0~35份 補強填料 0~50份 增塑劑 0~10份 硫化劑 0. 5~5份 促進劑 0. 2~2份 多功能助劑LCA 1~10份 有機蠟 0~5份 氨基硅烷 1~10份 駿基硅油 1~30份 所述的氨基硅烷中含有一個或兩個W上氨基，所述的氨基硅烷為長鏈氨基甲/己/丙 氧基硅烷；所述駿基硅油為1~30碳的單或多駿基硅油。
[0007] 作為優(yōu)選，所述各組分的含量，按重量份數(shù)為： 氣橡膠生膠 100份 吸酸劑 8~12份 氨氧化巧 4~8份 補強填料 15~30份 增塑劑 3~6份 硫化劑 1~3份 促進劑 0. 3~0. 6份 多功能助劑LCA 2~4份 有機蠟 0~2. 5份 氨基硅烷 1. 5~4份 駿基硅油 8~12份 在上述耐低溫含氣彈性體的組成成分中，多功能助劑LCA為一種輔助硫化劑，是W - 種或多種多孔結(jié)構(gòu)的無機物作為載體，在有機氣催化劑的作用下，經(jīng)表面吸附聚合而成的 低分子混合物，烙點較低（65~85°C )，表面含有部分短鏈哲基、駿基等活性基團，在熱烙狀 態(tài)下能夠溶解大多數(shù)有機高分子物質(zhì)，特別是在90°C左右能很好地溶解未硫化的氣橡膠。 [000引進一步地，所述的氣橡膠生膠包括由偏氣己締、四氣己締、六氣丙締中的兩種或= 種單體聚合而成的二元氣橡膠或=元氣橡膠。
[0009] 進一步地，所述的吸酸劑為輕質(zhì)氧化儀或活性氧化儀，所述活性氧化儀的活性值 為50~180。在膠料的配合中加入酸接受體（即吸酸劑)，W便有效地中和氣橡膠硫化過程 中析出的氣化氨。由于氣化氨的存在會妨礙橡膠進一步的交聯(lián)并能嚴重腐蝕設(shè)備，吸酸劑 能夠促進硫化交聯(lián)密度的提高，賦予硫化膠較好的熱穩(wěn)定性。
[0010] 進一步地，所述的補強填料為娃酸巧、炭黑、硫酸領(lǐng)、娃藻上、秒麗粉中的其中一種 或幾種的混合。氣橡膠在未加入填充劑時其硫化膠即具有較高的強度，補強填充體系雖對 它有一定的補強作用，但主要是為了達到改進工藝性能，提高制品的耐熱性、硬度，減小壓 縮永久變形和降低成本等目的。
[0011] 進一步地，所述的硫化劑為雙酪類硫化劑或者雙胺類硫化劑中的一種或兩種的 混合；所述的雙酪類硫化劑為對苯二酪、雙酪A、雙酪AF或雙酪S，所述的雙胺類硫化劑為 雙-(4-氨己基環(huán)己基）甲燒氨基甲酸鹽或N，N'-雙次肉桂基-1,6-已二胺。氣橡膠分子 中存在著一CH2-CF2-鏈節(jié)，由于氣原子極強的電負性，使之在熱和堿性化合物巧日胺、氧化 儀等）存在時，易于脫出氣化氨形成易極化的雙鍵，該種含氣締姪結(jié)構(gòu)很容易與親核試劑如 胺類、酪類加成，并生成交聯(lián)鍵。
[0012] 進一步地，所述的促進劑為芐基=苯基氯化磯、芐基=苯基漠化磯、季錠鹽中的其 中一種或幾種的混合。
[001引進一步地，所述的氨基硅烷為N-e (氨己基）-丫氨丙基）二甲基甲氧基硅烷；所 述的駿基硅油為1，3雙十一碳駿酸基四甲基硅氧烷。在氣橡膠生膠中添加所述的氨基硅烷 和駿基硅油后，可使加工后的氣彈性體的Tg下降，使該氣彈性體具有較好的低溫柔初性。
[0014] 上述耐低溫含氣彈性體的制備方法主要包括W下步驟；（1)將適量的駿基硅油、 氨氧化巧和氧化儀組成的混合物預(yù)先在容器內(nèi)加熱攬拌，加熱到180°c，熟化3小時；然后 在干燥器冷卻，得到白色固體物，作為A組份備用； (2) 將適量的補強填料、增塑劑、硫化劑、促進劑、多功能助劑LCA、有機蠟和氨基硅烷混 合后作為B組份備用； (3) 在密煉機中加入氣橡膠生膠塑煉1~2分鐘，加入A組份混煉1~2分鐘后，打開 冷卻水，加入B組份混煉2~3分鐘，然后轉(zhuǎn)入開煉機中開煉1小時，出片冷卻并停放24小 時，返煉出片冷卻得成品。
[0015] 進一步地，將所述A組份和B組份中的組成作出調(diào)整，制備之前將所述B組份中的 氨基硅烷加入到A組份中，其余工藝保持不變。
[0016] 由于有機娃的低溫性非常好，一般能達到零下40~60度，所W在有機氣中通常也 采用引入有機硅烷鏈段或者和娃橡膠并用的方式來達到降低低溫性的方法。但是，由于娃 橡膠和氣橡膠是完全不相容的，交聯(lián)劑和交聯(lián)機理也完全不同，很難添加并形成穩(wěn)定的交 叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明中引入駿基硅油和強堿做預(yù)處理，形成了更易于添加和分散的 固體物；同時多氨基硅烷的活性氨基成分也可W參與氣橡膠的部分交聯(lián)，形成了非常有效 的有機硅烷嵌段氣聚合物；此外，添加有機硅烷又可W形成均勻的氣娃混合物，從而提高了 娃的含量，達到了很好的降低低溫性的要求。并且由于有機娃和有機氣具有一樣獨特的耐 高溫性，所W在上述含氣彈性體中加入氨基硅烷后對含氣彈性體的耐高溫性能幾乎沒有影 響。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的含氣彈性體，其采用一種簡 單的低成本的制備方法，在現(xiàn)有成熟的二元或者=元氣橡膠及其混合物的基礎(chǔ)上，通過添 加一種駿基硅油和活性的氨基硅烷，同時配合一種多功能助劑LCA，將現(xiàn)有的氣膠組合物 經(jīng)過一次或者二次硫化后，使其低溫脆性溫度有一個較好的下浮(含氣彈性體的Tg可降低 l〇°C左右)，從而實現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。
[001 引
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0020] 實施例1 一種耐低溫含氣彈性體，所述含氣彈性體各組分的含量，按重量份數(shù)為： 二兀氣橡膠巧6 100份 氧化儀(活性120) 10份 氨氧化巧 6份 娃酸巧 20份 增塑劑 4份 雙酪AF 1份 芐基=苯基氯化磯 0. 5份 多功能助劑LCA 3份 有機蠟 2份 N-e-(氨己基）-丫-(氨丙基）二甲基甲