專利名稱：制備異丙醇方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備異丙醇的方法，特別是關(guān)于一種丙酮加氫制異丙醇的方法。
背景技術(shù)：
苯酚是一種用途廣泛的化學(xué)原料，主要采用煤焦油提取法、苯磺化堿熔法、氯苯水解法、甲苯-苯磺化法、異丙苯法及shell公司開發(fā)的“Spam法”制備。目前,全球80%苯酚-丙酮生產(chǎn)采用異丙苯生產(chǎn)工藝，而我國約98%的生產(chǎn)工藝采用異丙苯法。異丙苯法生產(chǎn)苯酚主要是以丙烯為原料，采用該工藝，每生產(chǎn)一噸苯酚，就聯(lián)產(chǎn)約0. 62噸丙酮。近幾年，為了滿足苯酚日益增長的需求，國內(nèi)外許多苯酚生產(chǎn)廠家都紛紛擴(kuò)建或新建生產(chǎn)裝置，丙烯資源短缺制約了我國苯酚產(chǎn)量的提高，苯酚需要大量依賴進(jìn)口的局面還將延續(xù)。2008 2011年全球新建和擴(kuò)建的苯酚裝置能力達(dá)到287. 6萬噸/年，其中亞洲占94%，中 國大陸占43%。三井化學(xué)擬定于2013 2014年在中國或新加坡建40萬噸/年苯酚裝置，而這些新裝置均采用異丙苯法。到2012年全球苯酚產(chǎn)能將達(dá)1250萬噸/年，2017年全球苯酚產(chǎn)能將達(dá)1390萬噸/年，丙酮為870萬噸/年?；ぴ诰€預(yù)測，2011年全球丙酮產(chǎn)能將達(dá)到727. 0萬噸/年，需求量為631. 5萬噸，苯酚與丙酮需求的不平衡導(dǎo)致丙酮日益過剩。多余的丙酮出路何在？丙酮加氫轉(zhuǎn)化成異丙醇就是出路之一。異丙醇是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，廣泛用作溶劑、有機(jī)化合物的重要中間體以及石油燃料的防凍添加劑等方面，開發(fā)利用前景廣闊。據(jù)化工在線統(tǒng)計(jì)，2009年全球異丙醇產(chǎn)能約為260多萬噸，主要生產(chǎn)廠商有陶氏化學(xué)、?？松梨凇づ频瓤鐕笮褪髽I(yè)。我國擁有成規(guī)模裝置的有錦州石化公司和山東海科化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司這兩家，2009年進(jìn)口異丙醇達(dá)到10. 2萬噸，異丙醇的自給率僅為50%。為滿足需求，錦州石化公司計(jì)劃新建的一套10萬噸/年異丙醇裝置項(xiàng)目正在實(shí)施。2010年I月22日，Novapex在法國Roussilin新建的4萬噸/年異丙醇裝置已經(jīng)投產(chǎn)，以丙酮、H2為原料。LG公司也已經(jīng)在把丙酮轉(zhuǎn)化成異丙醇，這將緩解潛在的過剩。三井化學(xué)將異丙苯制苯酚/丙酮工藝進(jìn)行改進(jìn)，根據(jù)丙酮市場的變化，將異丙苯經(jīng)過氧化異丙苯制備的丙酮加氫得異丙醇。平2-278643采用Ru/A1203催化劑進(jìn)行丙酮加氫，以異丙醇為溶劑，在9. OMPa氫氣壓力下，最高轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到99. 9%。該催化劑同樣存在價(jià)格較高，反應(yīng)條件苛刻等特點(diǎn)。由上所述，現(xiàn)有丙酮加氫技術(shù)使用的Ru基催化劑存在催化劑價(jià)格昂貴、反應(yīng)條件苛刻的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有丙酮加氫制備異丙醇技術(shù)存在催化劑價(jià)格昂貴、反應(yīng)條件苛刻的問題，提供一種新的異丙醇制備方法。該方法具有催化劑價(jià)格低、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)異丙醇的方法，以丙酮和氫氣為原料，氫氣/丙酮的摩爾比為I : 0.04 1，反應(yīng)溫度在100 180°C，反應(yīng)壓力在0. I 50MPa，液相總體積空速為0. 5 5. OtT1條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙醇產(chǎn)品，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a) 10. 0 40. 0% NiO ；b)55. 0 80. 0% Al2O3 ；d) 10 15. 0%助劑選自 La203、MgO、ZnO、BaO、CeO2 或 CaO 中的至少一種。上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)催化劑中NiO含量優(yōu)選范圍為15. 0 30. 0%。液相原料的體積空速優(yōu)選范圍為I. 0 4. OtT1，氫氣/丙酮的比例以摩爾比計(jì)優(yōu)選范圍為I : 0.1 0.25。所述液相原料中以重量百分比計(jì)丙酮含量為25 50%，異丙醇含量為50 75%。所述加氫反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為120 150°C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為I. 0 4. OMPa0以重量百分比計(jì)選自La203、MgO、ZnO, BaO, CeO2或CaO中的至少一種用量優(yōu)選范圍為5. 0 10. 0%。本發(fā)明中催化劑的制備包括以下步驟將所需量的選自La、Mg、Zn、Ba、Ce或Ca 中至少一種的混合溶液采用等體積浸潰法浸潰在氧化鋁粉末上，而后在120°C下烘干，于600 1100°C下焙燒得到催化劑載體，該載體與水混合打漿得到漿液I，將所需量的Ni溶液與碳酸鈉或碳酸鉀水溶液同時(shí)滴入漿液I中進(jìn)行共沉淀，沉淀溫度60 90°C，沉淀pH值7. 0 10. 0，經(jīng)老化、洗滌、干燥以及在550°C焙燒后壓片成型得到催化劑。催化劑在使用前于500°C下，采用氫氣還原8小時(shí)。以重量百分比計(jì)，NiO的用量優(yōu)選范圍為15. 0 30. 0%;選自La2O3、MgO、ZnO、BaO、CeO2或CaO中的至少一種的用量優(yōu)選范圍為5. 0 10. 0% ;沉淀溫度優(yōu)選范圍為70 85°C ;沉淀pH值優(yōu)選范圍為7. 5 9. O。丙酮加氫生成異丙醇的過程中會(huì)發(fā)生兩種主要副反應(yīng)，其一是部分丙酮會(huì)直接耦合生成甲基異丁基甲酮(MIBK);其二是生成的異丙醇發(fā)生醚化形成副產(chǎn)物。因此，催化劑的酸性位與加氫活性需要匹配。催化劑的酸中心的數(shù)量與酸強(qiáng)度可以通過氧化物的含量與處理程序來調(diào)節(jié)；催化劑的加氫活性需要通過合理地控制Ni含量來控制，從而使制備的Ni基金屬催化劑具有較高的加氫活性，同時(shí)具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。與Ru基催化劑相比，該催化劑具有價(jià)格低，反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。采用本發(fā)明提供的方法，在催化劑經(jīng)過500°C氫氣還原后，在反應(yīng)溫度120 150°C、反應(yīng)壓力I. 0 3. OMPa、原料(以重量百分比計(jì)，25%丙酮-75%異丙醇)液相體積空速為2. Oh'氫氣與丙酮的摩爾比為4. 0的反應(yīng)條件下應(yīng)用于丙酮加氫合成異丙醇過程，反應(yīng)24小時(shí)后，丙酮轉(zhuǎn)化率100%，生成異丙苯選擇性大于99% ;反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行72h后，催化活性和選擇性沒有發(fā)生變化；另外，該催化劑價(jià)格低，反應(yīng)條件溫和，取得了良好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I催化劑I :將由5. Og Mg(NO3)2. 6H20和10. Og水組成的溶液采用等體積浸潰法浸潰在10. Og氧化鋁粉末上，而后在120°C下烘干，于1100°C下焙燒得到催化劑載體，該載體與50. Og水混合打漿得到漿液I，將由18. Og六水硝酸鎳溶液，68. Og碳酸鈉和100. Og水組成溶液同時(shí)滴入漿液I中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70°C，控制溶液的pH值為7. 5，沉淀完畢后在
70°C下陳化2小時(shí)后，然后將沉淀洗滌過濾，于120°C下干燥12小時(shí)，經(jīng)400°C焙燒4小時(shí)
后壓片成型得到催化劑1，組成為30% NiO-5% MgO-65% Al2O30在反應(yīng)溫度120 150°C、
反應(yīng)壓力I. 0 3. OMPa、原料(25%丙酮、75%異丙醇)液相體積總空速為2. Oh—1，氫氣與
丙酮的摩爾比為4. 0的反應(yīng)條件下應(yīng)用于丙酮加氫合成異丙醇，反應(yīng)結(jié)果見表2。實(shí)施例2 10催化劑2 10，按照實(shí)施例I中的各個(gè)步驟制備催化劑，只是改變各物質(zhì)組成、制
備條件，其中催化劑的制備條件和物質(zhì)組成見表I。丙酮加氫反應(yīng)結(jié)果見表2。
比較例I5% RuAl2O3催化劑，按照專利平2-278643所提供的方法制備。表I各催化劑的組成與制備
催化劑~催化劑組成(重量百分比％)
~I30% NiO-5% MgO-65% Al2O3
30% NiO-IO% Mg0-60% Al2O3335% NiO-5% Ca0-60% Al2O3
~20% NiO-5% Ba0-5% Ce02-70% Al2O3
540% NiO-5% BaO-55% Al2O3
~620% NiO-5% Ba0-5% Zr02-70% Al2O3
~20% NiO-IO% Ba0-5% ZnO-65% Al2O3
20% NiO-15% BaO-15% Ca0-50% Al2O3~920% NiO-5% Ba0-5% Si02-70% Al2O3
~1015% NiO-5% BaO-15% Ce02-65% Al2O3表2不同催化劑的丙酮加氫反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)異丙醇的方法，以丙酮和氫氣為原料，氫氣/丙酮的摩爾比為I : 0.04 1，反應(yīng)溫度在100 180°C，反應(yīng)壓力在0. I 5. OMPa,液相總體積空速為0. 5 5. OtT1條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙醇產(chǎn)品，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a) 10. 0 40. 0% NiO ；b)55. 0 80. 0% Al2O3 ；d) I. 0 15. 0%助劑選自 La203、Mg0、ZnO、BaO, CeO2或CaO中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)異丙醇的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)催化劑中NiO 含量為 15. 0 30. 0%0
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)異丙醇的方法，其特征在于液相原料的體積空速為1.0 4. Oh'氫氣/丙酮的比例以摩爾比計(jì)為I 01 0.25。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)異丙醇的方法，其特征在于所述液相原料中以重量百分比計(jì)丙酮含量為25 50%，異丙醇含量為50 75%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種生產(chǎn)異丙醇的方法，其特征在于所述加氫反應(yīng)溫度為120 I5OdC ;反應(yīng)壓力為I. 0 4. OMPa0
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)異丙醇的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)選自La203、MgO、ZnO、BaO、CeO2或CaO中的至少一種用量為5. 0 10. 0%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙酮?dú)庀嗉託渲苽洚惐嫉姆椒?，主要解決現(xiàn)有制備技術(shù)在生產(chǎn)異丙醇過程中催化劑價(jià)格昂貴，反應(yīng)條件苛刻的問題。本發(fā)明以丙酮和氫氣為原料，以異丙醇為溶劑，氫氣/丙酮的摩爾比為1∶0.04～1，反應(yīng)溫度為100～180℃，反應(yīng)壓力為0.1～5.0MPa，液體總空速為0.5～4.0h-1條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙醇，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a)10.0～40.0％NiO；b)55.0～80.0％Al2O3；c)1.0～10.0％助劑選自La2O3、MgO、ZnO、BaO、CeO2或CaO中的至少一種的技術(shù)方案很好地解決了該問題，可用于丙酮加氫制備異丙醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/80GK102746113SQ20111010005
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者侯閩渤, 劉仲能, 王德舉, 王輝 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院