本發(fā)明涉及一種聚合物多元醇及其組合物和用途，具體地說(shuō)，涉及一種由合羥基的丙烯酸酯與不合羥基的丙烯酸酯的共聚物及其組合物和用途。
背景技術(shù)：
將合有光致變色化合物的涂料在透明塑料上設(shè)置變色層的方法稱為涂敷法，該法理論上不管何種透鏡的基材都可以簡(jiǎn)單地賦予光致變色特性，由于其沒(méi)有透鏡基材要求的制約，該方法得到了快速發(fā)展。
將光致變色涂層涂敷到塑料基底表面時(shí)，由于物理接觸，清洗和光致變色涂層與外部環(huán)境的接觸，會(huì)導(dǎo)致劃傷和其它類似的缺陷。某些情況下，灰塵雜質(zhì)等污染涂層表面時(shí)，生產(chǎn)商需要用合有醇類如乙醇、異丙醇的清洗液進(jìn)行清洗，清洗時(shí)發(fā)現(xiàn)光致變色層產(chǎn)生了缺陷，因而需要涂覆耐磨涂層于光致變色涂層表面。另外，在光致變色鏡片的生產(chǎn)過(guò)程中，常常會(huì)發(fā)現(xiàn)涂覆在光致變色層表面的耐磨涂層或涂覆在耐磨涂層上的防反射涂層無(wú)法滿足產(chǎn)品要求，或不符合眼科鏡片的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。涂層鏡片的缺陷包括斑點(diǎn)，劃傷，雜質(zhì)點(diǎn)，水波紋，裂紋，龜裂。當(dāng)這些缺陷出現(xiàn)時(shí)，如果希望經(jīng)濟(jì)有效地去除有缺陷的有機(jī)硅烷硬涂層，一般通過(guò)用燒堿水溶液或摻混燒堿水溶液的清洗液去除有機(jī)硅烷硬涂層，并涂覆新的硬涂層。但在去除有缺陷的有機(jī)硅烷硬涂層時(shí)，會(huì)損壞有機(jī)硅烷硬涂層下的光致變色層，無(wú)法重新涂覆新的有機(jī)硅烷硬涂層，從而使制品失去其商業(yè)價(jià)值。有機(jī)硅烷硬涂層和防反射涂層涂覆是鏡片諸多制造步驟中的結(jié)尾工序，在生產(chǎn)光致變色鏡片的過(guò)程中，每增加一步工序，都為鏡片額外提升價(jià)值和增加成本。如果所涂覆的涂層不能符合產(chǎn)品要求而最終廢棄鏡片，會(huì)使得制造成本大大提高并降低產(chǎn)品利潤(rùn)，將使生產(chǎn)商承受大幅度的經(jīng)濟(jì)損失。
此外，有些光致變色鏡片生產(chǎn)商是直接從其它生產(chǎn)光致變色涂層的生產(chǎn)商購(gòu)買，需要涂覆自己擁有所有權(quán)的特殊有機(jī)硅烷硬涂層和防反射涂層，而在此準(zhǔn)備及轉(zhuǎn)移過(guò)程中的包裝、運(yùn)輸、解包、清洗、擦洗等過(guò)程都可能會(huì)導(dǎo)致光致變色層的劃傷、玷污、腐蝕，因而要求光致變色層是耐劃傷和耐溶劑。
綜上，本領(lǐng)域迫切需要一種耐候性好及與其它功能性涂層(如特殊有機(jī)硅烷硬涂層或/和防反射涂層等)相容性好的光致變色涂層(或稱為光致變色涂層組合物)。同時(shí)，這也是本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)對(duì)變色機(jī)理以及光致變色熱固化組合物進(jìn)行了深入和廣泛地研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)在光致變色熱固化組合物中添加一種內(nèi)柔性基團(tuán)和硬性基團(tuán)均勻分布的聚合物多元醇時(shí)，可以得到強(qiáng)度高、固化速度快、同時(shí)變色、褪色性能優(yōu)異的光致變色熱固化組合物。將同樣的技術(shù)用于黏附于光致變色層上的熱固化涂層，得到了變色、褪色性能優(yōu)異，硬涂層與黏附于光致變色層的熱固化涂層密合性強(qiáng)，耐候性、耐擦傷性能良好的光致變色制品，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。
因此，本發(fā)明一個(gè)目的在于，提供一種新穎的聚合物多元醇(共聚物)。
本發(fā)明所述的聚合物多元醇，其由主要步驟如下制備方法制得：
在有惰性氣體及引發(fā)劑存在條件下，由式i所示化合物、式ii所示化合物和式iii所示化合物按質(zhì)量比為(0.5～2.0)∶1∶1混合，并于110℃～150℃聚合反應(yīng)2小時(shí)～3小時(shí)，所得共聚物即為目標(biāo)物(本發(fā)明所述的聚合物多元醇)；
其中，r1，r2和r3分別獨(dú)立選自：氫(h)或c1～c4直鏈或支鏈烷基中一種，r4為c4～c10直鏈或支鏈烷基，n為1～5的整數(shù)。
本發(fā)明另一個(gè)目的在于，提供一種熱固化光致變色的組合物。
所述組合物包括：基體樹(shù)脂、本發(fā)明所述的聚合物多元醇和光致變色化合物，且所述組合物中羥基固含量為1.0％～6.0％；
所述的基體樹(shù)脂主要包括：聚氨酯，羥基丙烯酸樹(shù)脂，氨基樹(shù)脂或/和有機(jī)硅樹(shù)脂；
其中，所述聚氨酯選自：由六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，苯二亞甲基二異氰酸酯(xdi)，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)，甲苯二異氰酸酯(tdi)，或二甲烷二異氰酸酯(mdi)封端所獲聚氨酯中一種或兩種以上(含兩種)；
所述光致變色化合物選自：萘并吡喃類光致變色化合物，菲并吡喃類光致變色化合物，苯并吡喃類光致變色化合物，茚并萘并吡喃類光致變色化合物，螺吡喃類光致變色化合物，俘精酸酐類光致變色化合物或二芳基乙烯類光致變色化合物中一種或兩種以上(合兩種)；
所述有機(jī)硅樹(shù)脂由主要步驟如下的制備方法制得：
將10重量份數(shù)～30重量份數(shù)的本發(fā)明所述的聚合物多元醇，5重量份數(shù)～30重量份數(shù)的硅烷，5重量份數(shù)～20重量份數(shù)的正硅酸酯，15重量份數(shù)～50重量份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑，0.5重量份數(shù)～1.0重量份數(shù)的催化劑，10重量份數(shù)～30重量份數(shù)的醇溶劑，5重量份數(shù)～20重量份數(shù)的水置于反應(yīng)器中，于25℃～50℃反應(yīng)2小時(shí)～5小時(shí)，蒸除醇溶劑和水后，所得殘余物即為本發(fā)明所述的有機(jī)硅樹(shù)脂；
其中，所述的硅烷的結(jié)構(gòu)式如式iv所示：
式iv中，r5～r8分別獨(dú)立選自：c1～c4直鏈或支鏈的烴基或c1～c4直鏈或支鏈的烷氧基中一種，且r5～r8中至少有一個(gè)為c1～c4直鏈或支鏈的烷氧基；
所述的催化劑為三(乙酰丙酮)鋁或鹽酸；
所述的醇溶劑選自：c1～c4直鏈或支鏈的一元脂肪醇中一種或兩種以上(含兩種)混合物。
在所述的熱固化光致變色的組合物中，除聚合物多元醇(共聚物)和有機(jī)硅樹(shù)脂為自制品外，其它組分均為市售品。
本發(fā)明還有一個(gè)目的在于，揭示上述聚合物多元醇和熱固化光致變色的組合物的一種用途。即：上述聚合物多元醇在制備眼科用途的光致變色涂層制品中的應(yīng)用，和上述熱固化光致變色的組合物作為眼科用途的光致變色涂層制品的應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，r1，r2和r3分別獨(dú)立選自：h或甲基中一種，r4為c4～c6直鏈或支鏈烷基；
更優(yōu)選的技術(shù)方案是：r1為h，r2和r3均為甲基，r4為正丁基。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，本發(fā)明所述的聚合物多元醇，其由主要步驟如下制備方法制得：
在有氮?dú)饧芭嫉惛?引發(fā)劑)存在條件下，由式i、ii和iii所示化合物按質(zhì)量比為(0.5～2.0)∶1∶1混合，并于110℃～150℃(優(yōu)選130℃～140℃)在二乙二醇丁醚(反應(yīng)介質(zhì))中聚合反應(yīng)2小時(shí)～3小時(shí)，所得共聚物即為目標(biāo)物(本發(fā)明所述的聚合物多元醇)。
在本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，本發(fā)明提供一種熱固化光致變色的組合物，其包括：基體樹(shù)脂、本發(fā)明所述的聚合物多元醇、光致變色化合物和其它助劑，且所述組合物中羥基固含量為1.3％～3.5％；
其中，基體樹(shù)脂與本發(fā)明所述的聚合物多元醇的質(zhì)量為1∶(0.5～5.0)。
在本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，在所述熱固化光致變色的組合物中，所用的基體樹(shù)脂可以是：聚氨酯(優(yōu)選甲基乙基酮肟為封端劑的聚氨酯)和羥基丙烯酸樹(shù)脂的混合物，氨基樹(shù)脂(其包括：全烷基醚化氨基樹(shù)脂303或/和部分烷基醚化氨基樹(shù)脂)，有機(jī)硅樹(shù)脂(自制品)；或，
由上述樹(shù)脂組成的混合物(即：由上述聚氨酯(優(yōu)選甲基乙基酮肟為封端劑的聚氨酯)，羥基丙烯酸樹(shù)脂，氨基樹(shù)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂(自制品)組成的混合物)。
在本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，r5～r8分別獨(dú)立選自：甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基中一種，且r5～r8中至少有一個(gè)為甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基。
在本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，在制備前文所述的有機(jī)硅樹(shù)脂時(shí)，所用的正硅酸酯可以是正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸正丙酯或正硅酸正丁酯等正硅酸烷酯。
在本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，在所述熱固化光致變色的組合物中，所述其它助劑包括：光穩(wěn)定劑，表面活性劑和非質(zhì)子極性溶劑；
其中，所述的光穩(wěn)定劑可以是現(xiàn)有適用于眼科用途的光致變色涂層制品的光穩(wěn)定劑；
所述表面活性劑可以是：陽(yáng)離子型表面活性劑，陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑(如現(xiàn)有技術(shù)中較為常用的聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑v-2245等)。
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
聚合物多元醇的制備
實(shí)施例1
將式ia、iia、iiia所示化合物和二乙二醇丁醚置于帶有攪拌及加熱裝置的反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中通入氮?dú)?，啟?dòng)攪拌及加熱裝置，滴加偶氮二異丁腈(引發(fā)劑)，并在130℃～140℃狀態(tài)保持2小時(shí)～3小時(shí)，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到合適的容器中，蒸除溶劑，殘余物即為目標(biāo)物(簡(jiǎn)記為″聚合物多元醇-1″)。
以所加物料總重量為100％，其中，式ia所示化合物占29.5wt％，式iia所示化合物占25wt％，式iiia所示化合物占25wt％，二乙二醇丁醚占20wt％，引發(fā)劑占0.5wt％。
實(shí)施例2
除改變所加物料的占比(即：以所加物料總重量為100％，其中，式ia所示化合物占24.5wt％，式iia所示化合物占27.5wt％，式iiia所示化合物占27.5wt％，二乙二醇丁醚占20wt％，引發(fā)劑占0.5wt％)外，其余步驟和條件與實(shí)施例1相同，得到目標(biāo)物(簡(jiǎn)記為″聚合物多元醇-2″)。
有機(jī)硅樹(shù)脂(osem)的制備
實(shí)施例3
將15重量份數(shù)的聚合物多元醇-1，15重量份數(shù)的甲基三乙氧基硅烷，15重量份數(shù)的正硅酸乙酯，25重量份數(shù)的kh560，3重量份數(shù)的kh550，6.5重量份數(shù)的乙烯基三甲氧硅烷，10重量份數(shù)的甲醇和叔丁醇等比例的混合物，10重量份數(shù)的水和0.5重量份數(shù)的三(乙酰丙酮)鋁置于帶有攪拌即控溫裝置的反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器中通入氮?dú)?，加熱并開(kāi)啟攪拌，在40℃～50℃狀態(tài)保持3小時(shí)～5小時(shí)，減壓蒸除所加入的醇溶劑及水，殘余物即為目標(biāo)物(本發(fā)明所述的有機(jī)硅樹(shù)脂，簡(jiǎn)記為″osem-a″)。
實(shí)施例4
將15重量份數(shù)的聚合物多元醇-2，20重量份數(shù)的甲基三乙氧基硅烷，10重量份數(shù)的正硅酸乙酯，20重量份數(shù)的kh560，8重量份數(shù)的kh550，6.5重量份數(shù)的乙烯基三甲氧硅烷，10重量份數(shù)的甲醇和叔丁醇等比例的混合物，10重量份數(shù)的水和0.5重量份數(shù)的0.1n鹽酸置于帶有攪拌即控溫裝置的反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器中通入氮?dú)?，加熱并開(kāi)啟攪拌，在40℃～50℃狀態(tài)保持3小時(shí)～5小時(shí)，減壓蒸除所加入的醇溶劑及水，殘余物即為目標(biāo)物(本發(fā)明所述的有機(jī)硅樹(shù)脂，簡(jiǎn)記為″osem-b″)。
光致變色組合物的制備
實(shí)施例5～15
將組成所述熱固化光致變色的組合物的各組分于60℃條件下混合均勻即可。具體見(jiàn)表1.。
表1.
光致變色涂層制品的制備及其性能測(cè)試
實(shí)施例16
(1)實(shí)驗(yàn)用透鏡的清洗和干燥
在下列實(shí)施例中，使用了平光型聚碳酸酯半成品塑料透鏡。實(shí)驗(yàn)用透鏡用12％氫氧化鈉在60℃下浸蝕10分鐘后用去離子水清洗干凈。然后，透鏡用溫肥皂水洗滌、用去離子水清洗并真空干燥。
(2)熱固化光致變色涂層表干時(shí)間的測(cè)定
分別將光致變色組合物(組合物a～k)通過(guò)旋涂法施涂于等離子體處理過(guò)的透鏡上并熱固化，測(cè)定其表干時(shí)間。具體步驟如下：
組合物a～k的各組分在60℃下混合30分鐘，涂覆之前在環(huán)境溫度下混合1小時(shí)，然后旋轉(zhuǎn)涂覆于透鏡上，涂層在烘箱中120℃下烘60分鐘，該光致變色涂層的厚度大約20微米，分別在室溫(15℃-25℃)條件下，測(cè)定其表干時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表2.。
(3)附著層表干時(shí)間的測(cè)定
將樹(shù)脂tires2854(紐佩斯樹(shù)脂有限公司出品)按(2)所述方法施涂于熱固化光致變色涂層上，得到附著層。同時(shí)，按(2)所述的表干時(shí)間測(cè)定法，測(cè)定附著層的表干時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表2.。
(4)制品加硬鍍膜前后性能測(cè)試
將涂覆有熱固化涂層(組合物a～k)的透鏡置于硬涂層清洗液(10％的氫氧化鈉水溶液)中，在60℃狀態(tài)下保持至少5分鐘，取出透鏡，經(jīng)目測(cè)，涂層均未發(fā)現(xiàn)破壞。用十字格剝離實(shí)驗(yàn)測(cè)試熱固化涂層與透鏡的粘合力，絕大多數(shù)合格(詳見(jiàn)表2)。使用bayer磨損實(shí)驗(yàn)和鋼絲棉劃擦實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試，bayer磨損實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列入表2中。
為了進(jìn)一步增強(qiáng)透鏡的耐劃擦性能，在所述熱固化涂層表面涂覆了基于硅氧烷的抗磨損的硬涂層(熱固型丙烯酸樹(shù)脂1757，紐佩斯樹(shù)脂有限公司出品)。涂覆方法是鏡片用等離子體處理5分鐘，將抗磨損硬涂層涂覆到實(shí)驗(yàn)透鏡上，在100℃加熱3小時(shí)進(jìn)行固化。并用fisherscopehcv(h-100)儀測(cè)定，鏡片表面在10n/mm2的壓力下堅(jiān)持15秒后，在其2微米深度做硬度測(cè)定，取每個(gè)鏡片做3～5次測(cè)定后得到的平均數(shù)據(jù)值(具體見(jiàn)表2)。
(5)防反射涂層生紋溫度的測(cè)試
測(cè)試方法：將涂有防反射涂層制品置于烘箱中，在50℃狀態(tài)保持1小時(shí)，冷卻至室溫，檢查有無(wú)細(xì)紋。若無(wú)細(xì)紋，則將烘箱溫度升高10℃，并重復(fù)上述步驟，直至產(chǎn)生細(xì)紋，此時(shí)的溫度即為生紋溫度。
分別在涂有組合物a～k的透鏡和未涂有組合物a～k的透鏡(空白對(duì)照物)上涂覆相同的防反射涂層(度恩，光學(xué)鏡片鍍膜材料)，具體涂覆方法參見(jiàn)(4)中涂覆基于硅氧烷的抗磨損的硬涂層的方法。將所得制品分別上述測(cè)試方法測(cè)試其防反射涂層生紋溫度，具體結(jié)果見(jiàn)表2。
(7)顯色濃度及褪色半衰期的測(cè)定
在室溫下由氙燈(l-2480(300w)shl-100)隔著aeromassfilter用365nm的紫外光照射被測(cè)樣品(涂覆組合物a～k的樣品，下同)180秒使其顯色。用分光光度計(jì)，測(cè)出此時(shí)的最大吸收波長(zhǎng)。顯色濃度是：ε(140)-ε(0)＝1.0(ε(140)-ε(0)＝1.0一種參比，在這個(gè)1.0左右的都可以視作在顯色濃度內(nèi))；
對(duì)被測(cè)樣品(光致變色鏡片)照射140秒后，停止照射，測(cè)定其最大波長(zhǎng)下的吸光度降低至上述{ε(140)-ε(0)}的值的1/2時(shí)所需的時(shí)間(褪色半衰期，簡(jiǎn)記為″t1/2″)。
被測(cè)樣品的顯色濃度及褪色半衰期的具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。
(8)被測(cè)樣品的耐久性能的測(cè)試
測(cè)試方法：用zg-p氙燈耐候試驗(yàn)機(jī)(無(wú)錫市蘇瑞試驗(yàn)設(shè)備有限公司)使被測(cè)樣品在70℃下進(jìn)行48小時(shí)加速老化。分別測(cè)試其老化實(shí)驗(yàn)前后的顯色濃度(a0)和(a200)，通過(guò)下式計(jì)算可得出表示耐久性的被測(cè)樣品的重復(fù)殘余率(％)：
重復(fù)殘余率(％)＝(a200/a0)×100％
被測(cè)樣品的具體重復(fù)殘余率及黃色指數(shù)見(jiàn)表2，其中，所述的黃色指數(shù)可通過(guò)cary4000儀器測(cè)得。
表2.
續(xù)表2.
*ce為對(duì)比制品(ce為現(xiàn)有市場(chǎng)化的標(biāo)準(zhǔn)，即可以作為合格品出售的商品)，其制備方法是：將40毫克的萘并吡喃變色粉加入到燒瓶中，分別加入74克二乙氧化雙酚a二甲基丙烯酸酯，20克聚乙二醇，600克二甲基丙烯酸酯，6克甲基苯乙烯二聚體。加熱溶解冷卻后加入0.23克v65(偶氮二異庚腈)?；旌暇鶆?，倒入直徑70mm的圓形平光鏡片的玻璃膜具中，厚度2mm，密封膜具，放置在水平空氣氣流的程序控制烘箱中，在18小時(shí)內(nèi)，從35℃升溫至100℃，并在100℃保溫2小時(shí)。打開(kāi)膜具，鏡片在110℃烘箱中二次固化2小時(shí)，再根據(jù)通用實(shí)施例的步驟四進(jìn)行清洗、涂覆硅氧烷的抗磨損硬涂層、防反射涂層得到制品。
由表2可知：由本發(fā)明提供的熱固化光致變色的組合物制成的光致變色涂層制品有：較高的bayer磨損比率，較高的表面硬度，較高的生紋溫度，較高的顯色濃度，較高的重復(fù)殘余率，較小黃變指數(shù)及較短的褪色半衰期。
因此，本發(fā)明提供的熱固化光致變色的組合物是一種耐候性好及與其它功能性涂層(如特殊有機(jī)硅烷硬涂層或/和防反射涂層等)相容性好的光致變色涂層(或稱為光致變色涂層組合物)，其適合于制備眼科用途的光致變色涂層制品。