本發(fā)明涉及與太陽能電池單元密封材料和基材片的粘接性優(yōu)異的粘接性涂布劑、該涂布劑用多元醇組合物、前述粘接性涂布劑的固化物、粘接強度和耐濕熱性優(yōu)異的粘接性片、及使用該片的太陽能電池組件。
背景技術(shù)：
近年來，有以石油、煤炭為首的化石燃料枯竭的危險，當務之急是開發(fā)用于確保替代通過這些化石燃料得到的能源。所述化石燃料替代能源之中，能將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能的太陽能發(fā)電作為半永久且無公害的新能源正在被實用化，意識到在實際利用上的性價比的提高，作為潔凈的能源有非常高的期待。
太陽能發(fā)電中所使用的太陽能電池是將太陽光的能量直接轉(zhuǎn)化為電能的太陽能發(fā)電系統(tǒng)的核心部，由以硅等為代表的半導體構(gòu)成，對于其結(jié)構(gòu)，對太陽能電池單元串聯(lián)、并聯(lián)地進行布線，為了保護該單元，施加各種封裝而單元化。安裝到這樣的封裝體中的單元被稱為太陽能電池組件，通常形成如下構(gòu)成：用玻璃板等表面保護構(gòu)件覆蓋太陽光照射的受光面，用熱塑性樹脂將太陽能電池單元與表面保護構(gòu)件的間隙密封，進而配設背面保護片。
這樣的太陽能電池組件由于通常在室外使用30年左右的長時間，因此將太陽能電池單元和表面保護構(gòu)件密封的材料往往使用透明性高、耐濕性也優(yōu)異的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚樹脂，另外，背面保護片(背板)廣泛使用如下物質(zhì)：將聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等聚酯片作為基材片，在其兩面涂敷粘接劑，進而層疊聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯等耐候性優(yōu)異的氟系樹脂片而成的層疊片；進而層疊鋁箔等金屬箔而具有阻隔水蒸汽性能的保護片。
這樣設置氟系樹脂片的層疊片雖然成為耐候性優(yōu)異的背板，但是昂貴。另外，該背板雖然具有充分的實用粘接強度，但由于在濕熱環(huán)境下的長期使用，不能避免氟系樹脂片與基材片的界面的粘接強度經(jīng)時降低的現(xiàn)象，無法充分應對近年所要求的更高度的長期穩(wěn)定性、耐久性。而且，由于需要粘接劑涂布工序和氟系樹脂片層疊工序，因此不得不提高生產(chǎn)率、制造成本。
因此，近年來，替代在背板的與太陽能電池單元密封材料接觸的面上層壓上述氟系樹脂片，廣泛采用在基材片的密封材料側(cè)的表面涂布易粘接劑的方案。
使用所述易粘接劑的背板在背板的基材片發(fā)生剝離時，由于水分、外部因素將會無法保護太陽能電池，導致太陽能電池的輸出劣化，因此對易粘接劑層要求高度的粘接性及粘接耐久性。因此，易粘接劑需要在確保與太陽能電池單元密封材料的粘接性的同時，還確保與pet片等基材片的密合性。
因此，以往以來，作為粘接耐久性優(yōu)異的易粘接劑，例如已知如下技術(shù)：使用將使含羥基丙烯酸類低聚物與丙烯酸反應而得到的、具有丙烯?；土u基的丙烯酸類聚合物和多異氰酸酯成分作為必須成分的雙組分型粘接劑(參照下述專利文獻1)。
然而，前述專利文獻1中記載的易粘接劑雖然表現(xiàn)出良好的粘接性，但在丙烯?；宦?lián)時收縮變大，無法充分確保與pet等基材片的密合性，進而，在濕熱環(huán)境下導致經(jīng)時的粘接強度的降低。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-136665號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
因此，本發(fā)明所要解決的問題在于，提供在將太陽能電池單元密封材料和基材片粘接時表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接強度和耐濕熱性的粘接性涂布劑、該涂布劑用多元醇組合物、前述粘接性涂布劑的固化物、涂布前述粘接性涂布劑而得到的粘接性片、及使用該片的太陽能電池組件。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述問題反復進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于使用將在含羥基(甲基)丙烯酸類樹脂中配混含不飽和雙鍵聚酯多元醇而成者作為主劑多元醇成分且使用多異氰酸酯化合物作為固化劑的雙組分固化型的粘接性涂布劑，會保持與pet片等基材片的良好的粘接性，并且表現(xiàn)出與太陽能電池單元密封材料的優(yōu)異的粘接性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種多異氰酸酯固化型粘接性涂布劑用多元醇組合物，其特征在于，將含羥基(甲基)丙烯酸類樹脂(i)及含不飽和雙鍵聚酯多元醇(ii)作為必須成分。
本發(fā)明還涉及一種粘接性涂布劑，其特征在于，將前述多元醇組合物(α)和多異氰酸酯化合物(β)作為必須成分。
本發(fā)明還涉及一種固化物，其是使前述粘接性涂布劑固化而得到的。
本發(fā)明還涉及一種粘接性片，其中，在聚酯基材片上涂布前述粘接性涂布劑并使其固化而形成了粘接層。
本發(fā)明還涉及一種太陽能電池組件，其特征在于，將太陽能電池單元(a)、表面保護基材(b)、太陽能電池單元用密封材料(d)及背板(e)作為必須的構(gòu)成要素，該背板(e)將基材片(a)和形成于該基材片(a)上的粘接層(b)作為必須的層構(gòu)成，并且以前述粘接層(b)與太陽能電池單元用密封材料(d)接觸的方式配設前述背板(e)，所述粘接層(b)為權(quán)利要求13所述的粘接性涂布劑的固化物。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在將太陽能電池單元密封材料和基材片粘接時表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接強度和耐濕熱性的粘接性涂布劑、該涂布劑用多元醇組合物、前述粘接性涂布劑的固化物、涂布前述粘接性涂布劑而得到的粘接性片、及使用該片的太陽能電池組件。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的太陽能電池組件的一例的截面圖。
具體實施方式
本發(fā)明的多異氰酸酯固化型粘接性涂布劑用多元醇組合物(以下，簡記為“多元醇組合物”)用作構(gòu)成太陽能電池組件的背板的粘接性涂布劑的主劑。需要說明的是，作為其固化劑，可以使用后述的多異氰酸酯化合物。另外，粘接性涂布劑不僅用于太陽能電池組件的背板用，在使用樹脂片作為太陽能電池組件的表面保護玻璃的替代材料的情況下，也可以用作其粘接性涂布劑。
此處，構(gòu)成本發(fā)明的多元醇組合物的含羥基(甲基)丙烯酸類樹脂(i)可列舉出將含羥基(甲基)丙烯酸酯(a)和其他(甲基)丙烯酸類單體(b)作為必須成分共聚而得到者。
此處，作為前述含羥基(甲基)丙烯酸酯(a)，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為前述的其他(甲基)丙烯酸類單體(b)，可列舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等被碳原子數(shù)1～3的烷基酯化的(甲基)丙烯酸酯(b-1)；(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等被碳原子數(shù)4～16的烷基酯化的(甲基)丙烯酸酯(b-2)；及(甲基)丙烯酸(b-3)。
在本發(fā)明中，作為其他(甲基)丙烯酸類單體(b)，從飛躍性地改善與pet等基材片的密合性，粘接強度、耐濕熱性更良好的方面出發(fā)，優(yōu)選使用被碳原子數(shù)4～16的烷基酯化的(甲基)丙烯酸酯(b-2)作為必須的單體成分。所述(甲基)丙烯酸酯(b-2)中，從與基材片的密合性改善的效果顯著的方面出發(fā)，特別優(yōu)選選自由(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸月桂酯組成的組中的(甲基)丙烯酸酯。
在本發(fā)明中，在制造上述含羥基(甲基)丙烯酸類樹脂(i)時，可以通過各單體成分的組成比例，將粘接性涂布劑自身的極性調(diào)節(jié)至與基材片的粘接性為良好的最佳范圍。從所述觀點出發(fā)，優(yōu)選使用含羥基(甲基)丙烯酸酯(a)、前述被碳原子數(shù)1～3的烷基酯化的(甲基)丙烯酸酯(b-1)、前述被碳原子數(shù)4～16的烷基酯化的(甲基)丙烯酸酯(b-2)作為必須的單體成分，構(gòu)成含羥基(甲基)丙烯酸類樹脂(i)的單體成分中，以含羥基(甲基)丙烯酸酯(a)成為3～20質(zhì)量％的比率、被碳原子數(shù)1～3的烷基酯化的(甲基)丙烯酸酯(b-1)成為15～50質(zhì)量％的比率、被碳原子數(shù)4～16的烷基酯化的(甲基)丙烯酸酯(b-2)成為30～76質(zhì)量％的比率使用。另外，在使用(甲基)丙烯酸(b-3)的情況下，優(yōu)選以單體成分中成為0.1～5質(zhì)量％的比率進行使用。
另外，前述含羥基丙烯酸類樹脂(i)除了前述各種單體以外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍、例如3質(zhì)量％以下的范圍，可以組合使用苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物作為原料單體。
本發(fā)明中使用的含羥基丙烯酸類樹脂(i)例如可以如下制造：使用過氧化苯甲酰、偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化辛酸叔丁酯(tert-butylperoctoate)、過氧化二叔丁基或過氧化苯甲酸叔丁酯(tert-butylperbenzoate)等自由基聚合引發(fā)劑，使前述含羥基(甲基)丙烯酸酯(a)及其他(甲基)丙烯酸類單體(b)進行自由基聚合反應，從而制造。此時，這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。另外，這樣的自由基聚合反應通常優(yōu)選在60～150℃的范圍，在甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷、辛烷等烴溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯等酯溶劑；二乙二醇二甲醚等醚溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮溶劑等有機溶劑中、或在其2種以上的混合溶劑中進行。
從粘接強度、耐濕熱性的方面出發(fā)，這樣得到的含羥基丙烯酸類樹脂(i)優(yōu)選羥值處于1～200mgkoh/g的范圍，另外，還從粘接強度、耐濕熱性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選其數(shù)均分子量(mn)為5000～500000的范圍。
接著，本發(fā)明的多元醇組合物中使用的含不飽和雙鍵聚酯樹脂(ii)是使多元醇成分(ii-1)、二羧酸成分(ii-2)及根據(jù)需要的單羧酸成分(ii-3)反應而得到的，通過在這些成分的任意者中使用具有包含不飽和雙鍵的成分的物質(zhì)，從而能夠在樹脂結(jié)構(gòu)中導入不飽和雙鍵。在本發(fā)明中，通過使用這樣的含不飽和雙鍵聚酯樹脂(ii)，從而能夠表現(xiàn)出與太陽能電池單元密封材料的高的粘接性及粘接耐久性。
如果將這樣的含不飽和雙鍵聚酯樹脂(ii)從原料成分的組合方面進行分類，則例如可列舉出：
使(ii-1-a)碳原子數(shù)2～9的多元脂肪族醇、
(ii-2-a)飽和脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、或它們的酸酐、及
(ii-3)植物油脂肪酸
反應而得到的聚酯多元醇(a)；
使(ii-1-a)碳原子數(shù)2～9的多元脂肪族醇、及
(ii-2-b)不飽和二羧酸或其酐
反應而得到的聚酯多元醇(b)；
使(ii-1-a)碳原子數(shù)2～9的多元脂肪族醇、
(ii-2-b)不飽和二羧酸或其酐、及
(ii-3)植物油脂肪酸
反應而得到的聚酯多元醇(c)；
使(ii-1-a)碳原子數(shù)2～9的多元脂肪族醇、
(ii-1-b)蓖麻子油、
(ii-2-a)飽和脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、或它們的酸酐
反應而得到的聚酯多元醇(d)。
此處，作為碳原子數(shù)2～9的多元脂肪族醇(ii-1-a)，可列舉出：乙二醇、新戊二醇、二乙二醇、四亞甲基二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、3-甲基戊烯-1,5-二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等。其中，從能夠?qū)ν糠蠛蟮耐磕?、粘接層賦予適度的柔軟性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選二丙二醇。
作為飽和脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、或它們的酸酐(ii-2-a)，可列舉出：苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、壬二酸(azelaicacid)、癸二酸、異癸二酸、草酸、偏苯三酸、琥珀酸(酐)、馬來酸(酐)、富馬酸、衣康酸(酐)、四氫鄰苯二甲酸(酐)、六氫鄰苯二甲酸(酐)、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸等。其中，從耐濕熱性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選鄰苯二甲酸酐。
作為不飽和二羧酸或其酐(ii-2-b)，可列舉出：富馬酸、馬來酸、及它們的酸酐。
作為植物油脂肪酸(ii-3)，可列舉出：椰子油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、橄欖油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、可可油脂肪酸、山茶油脂肪酸等。
其中，從與太陽能電池單元密封材料的粘接性更良好的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使(ii-1-a)碳原子數(shù)2～9的多元脂肪族醇、(ii-2-b)不飽和二羧酸或其酐及(ii-3)植物油脂肪酸反應而得到的聚酯多元醇(c)。
從粘接性涂布劑與密封材料的粘接性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選所述含不飽和雙鍵聚酯樹脂(ii)的雙鍵當量處于100～1000g/eq.的范圍、尤其處于200～800g/eq.的范圍。
另外，從在固化后得到適度的交聯(lián)密度、粘接強度更良好的方面出發(fā)，前述含不飽和雙鍵聚酯多元醇(ii)優(yōu)選羥值處于10～350mgkoh/g的范圍。另外，從粘接強度及耐濕熱性的方面出發(fā)，優(yōu)選其重均分子量(mw)處于3000～20000的范圍。
需要說明的是，此處本申請發(fā)明中的含羥基丙烯酸類樹脂(i)的數(shù)均分子量(mn)及含不飽和雙鍵聚酯多元醇(ii)的重均分子量(mw)是通過下述條件的凝膠滲透色譜法(gpc)測定的值。
測定裝置；tosohcorporation制hlc-8220gpc
柱；tosohcorporation制tsk-guardcolumnsuperhz-l
+tosohcorporation制tsk-gelsuperhzm-m×4
檢測器；ri(示差折射計)
數(shù)據(jù)處理；tosohcorporation制multistationgpc-8020modelii
測定條件；柱溫度40℃
溶劑四氫呋喃
流速0.35ml/分鐘
標準；單分散聚苯乙烯
試樣；用微孔過濾器對以樹脂固體成分換算計0.2質(zhì)量％的四氫呋喃溶液進行過濾而得到的物質(zhì)(100μl)
從制成粘接性涂布劑時與密封材料的粘接、固化涂膜的強度、耐濕熱性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選以上詳細敘述的含羥基(甲基)丙烯酸類樹脂(i)及含不飽和雙鍵聚酯多元醇(ii)的配混比例例如是質(zhì)量比[(i)/(ii)]為95/5～50/50的比例。
通過在本發(fā)明的多元醇組合物中除了使用上述含羥基(甲基)丙烯酸類樹脂(i)、及含不飽和雙鍵聚酯多元醇(ii)之外，還組合使用多官能環(huán)氧化合物(iii)，從而在粘接層吸濕時，能夠由前述多官能環(huán)氧化合物(iii)中的環(huán)氧基捕捉因該聚酯多元醇(a)的水解而產(chǎn)生的羧基，能夠進一步提高該粘接層的耐濕熱性。
所述多官能環(huán)氧化合物(iii)優(yōu)選為分子量200～1000范圍的含羥基的環(huán)氧化合物。即，分子量為200以上的情況下，不僅耐濕熱性良好，而且對基材的粘接強度更良好，另外，在1000以下的情況下，與前述聚酯多元醇(ii)的相容性良好。
另外，對于前述多官能環(huán)氧化合物(iii)，從得到固化性更優(yōu)異的樹脂組合物的方面出發(fā)，羥值優(yōu)選為30～160mgkoh/g的范圍、更優(yōu)選為50～150mgkoh/g的范圍。
前述多官能環(huán)氧化合物(iii)例如可列舉出：1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等非環(huán)狀脂肪族聚縮水甘油醚；環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、ε-己內(nèi)酯改性3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙酚a型環(huán)氧樹脂的氫化物等含環(huán)狀脂肪族骨架的環(huán)氧化合物；雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂；四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂；二環(huán)戊二烯-苯酚加成反應型環(huán)氧樹脂等。這些可以分別單獨使用，也可以使用兩種以上。其中，從得到濕熱條件下的基材粘接性及初期的粘接強度優(yōu)異的樹脂組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選三羥甲基丙烷三縮水甘油醚及雙酚型環(huán)氧樹脂。
從耐濕熱性、抗粘連性的方面出發(fā)，以前述多官能環(huán)氧化合物(iii)相對于構(gòu)成本發(fā)明的多元醇組合物的含羥基(甲基)丙烯酸類樹脂(i)及含不飽和雙鍵聚酯多元醇(ii)的合計100質(zhì)量份為4.0～30.0質(zhì)量份的比例進行配混是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明的多元醇組合物通過除了前述含羥基(甲基)丙烯酸類樹脂(i)、及前述含不飽和雙鍵聚酯多元醇(ii)，還組合使用含羥基聚碳酸酯(iv)，從而能夠使固化物的交聯(lián)密度飛躍性地提高，能夠進一步提高粘接強度及耐濕熱性。
從羥基濃度適度地變高、固化時的交聯(lián)密度提高、耐濕熱性改善的效果顯著的方面出發(fā)，此處使用的含羥基聚碳酸酯(iv)的數(shù)均分子量(mn)處于500～3000的范圍是優(yōu)選的，特別是更優(yōu)選數(shù)均分子量(mn)為800～2000的范圍。需要說明的是，此處，數(shù)均分子量(mn)在與前述新的聚酯多元醇的gpc測定條件相同條件下進行測定。
在形成固化性更優(yōu)異的樹脂組合物的方面，前述含羥基聚碳酸酯(iv)更優(yōu)選羥值為20～300mgkoh/g的范圍、特別是為40～250mgkoh/g的范圍。另外，在濕熱條件下的基材粘接性優(yōu)異的方面，優(yōu)選為聚碳酸酯二醇。
此處，前述含羥基聚碳酸酯(iv)例如可以通過使多元醇和羰基化劑進行縮聚反應的方法來制造。
前述含羥基聚碳酸酯(iv)的制造中使用的多元醇例如可列舉出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-壬二醇、二乙二醇等直鏈狀烷烴二醇；1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等支鏈烷烴二醇；1,4-環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)式二醇；三羥甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的含支鏈烷烴結(jié)構(gòu)的多官能醇。
另外，前述含羥基聚碳酸酯(iv)的制造中使用的羰基化劑例如可列舉出：碳酰氯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。這些可以分別單獨使用，也可以使用兩種以上。
其中，從相容性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選通過使選自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、及1,4-環(huán)己烷二甲醇的二醇和前述羰基化劑反應而得到者。
在使用前述含羥基聚碳酸酯(iv)的情況下，從成為即使在濕熱條件下也能夠維持高的基材粘接性的樹脂性涂布劑的方面出發(fā)，優(yōu)選其配混比例是相對于本發(fā)明的多元醇組合物中的含羥基(甲基)丙烯酸類樹脂(i)及含不飽和雙鍵聚酯多元醇(ii)的合計100質(zhì)量份成為2.0～30.0質(zhì)量份的比例。
本發(fā)明的多元醇組合物除了含有前述含羥基(甲基)丙烯酸類樹脂(i)、前述含不飽和雙鍵聚酯多元醇(ii)、前述多官能環(huán)氧化合物(iii)、前述含羥基聚碳酸酯(iv)以外，還可以含有含羥基化合物(v)。這樣的含羥基化合物例如可列舉出：使多元酸和多元醇反應而得到的聚酯多元醇；使多元酸、多元醇及多異氰酸酯反應而得到的聚酯聚氨酯多元醇；使二元酸、二醇及二異氰酸酯反應而得到的直鏈型的聚酯聚氨酯多元醇；聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇等醚二醇；雙酚a、雙酚f等雙酚；在前述雙酚上加成環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等而得到的雙酚的環(huán)氧烷加成物等。這些可以分別單獨使用，也可以使用兩種以上。
前述含羥基化合物(v)可以以不損害濕熱條件下本發(fā)明的粘接性涂布劑的效果即對基材片的粘接性的范圍使用，具體而言以本發(fā)明的多元醇組合物中為20質(zhì)量％以下的范圍使用。
上述多元醇組合物可以還含有各種有機溶劑。該有機溶劑可以以在構(gòu)成該多元醇組合物的各樹脂成分的合成時使用的溶劑直接殘留在多元醇組合物中的形態(tài)而含有。作為所述有機溶劑，例如可列舉出：丙酮、甲乙酮(mek)、甲基異丁基酮等酮系化合物、四氫呋喃(thf)、二氧戊環(huán)等環(huán)狀醚系化合物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系化合物、甲苯、二甲苯等芳香族系化合物。這些可以單獨使用也可以使用兩種以上。
此處，通過使用前述有機溶劑，從而能夠?qū)Χ嘣冀M合物的固體成分濃度、進而粘接性涂布劑的固體成分濃度進行適宜調(diào)整。對該有機溶劑的存在量沒有特別限定，例如，從粘接性涂布劑的調(diào)整、其后的涂敷的操作性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選為在作為主劑的多元醇組合物中，含羥基(甲基)丙烯酸類樹脂(i)及含不飽和雙鍵聚酯多元醇(ii)等多元醇成分的固體成分濃度成為40～70質(zhì)量％的比例。
以上詳細敘述的本發(fā)明的多元醇組合物可以用作本發(fā)明的粘接性涂布劑的多元醇成分(以下，將本發(fā)明的多元醇組合物記載為“多元醇組合物(α)”。)。此處，作為粘接性涂布劑的固化劑，可以使用多異氰酸酯化合物(β)。
其中使用的多異氰酸酯化合物(β)例如可列舉出脂肪族系多異氰酸酯、芳香族系多異氰酸酯等。
作為前述脂肪族系多異氰酸酯，例如可列舉出：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,8-八亞甲基二異氰酸酯、l-賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯或脂環(huán)式多異氰酸酯。
作為前述脂環(huán)式多異氰酸酯，例如可列舉出：氫化4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(氫化mdi)、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯等。
作為前述芳香族系多異氰酸酯，例如可列舉出：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、4,4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯等芳香族系二異氰酸酯等。
另外，也可以舉出3官能以上的多異氰酸酯，具體而言，例如可列舉出：三苯基甲烷三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、2,4,4’-聯(lián)苯三異氰酸酯、2,4,4’-二苯基甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯等。
進而，可列舉出使用前述多異氰酸酯化合物得到的異氰脲酸酯型多異氰酸酯、加合型多異氰酸酯、縮二脲型多異氰酸酯、脲二酮型多異氰酸酯。
其中，從得到外觀優(yōu)異的涂膜的方面出發(fā)，特別優(yōu)選脂肪族二異氰酸酯、及脂環(huán)族二異氰酸酯等無黃變型的多異氰酸酯、及其前述異氰脲酸酯型多異氰酸酯、縮二脲型多異氰酸酯、脲二酮型多異氰酸酯，特別是從耐黃變性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選脂肪族二異氰酸酯的異氰脲酸酯型多異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯的縮二脲型多異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯的脲二酮型多異氰酸酯。
從與密封材料的粘接、固化涂膜的強度、耐濕熱性的方面出發(fā)，優(yōu)選以上詳細敘述的前述多元醇組合物(α)與多異氰酸酯化合物(β)的配混比例是前述多異氰酸酯化合物(β)中的異氰酸酯基相對于該多元醇組合物(α)中的羥基的當量比[nco/oh]為0.25～3.00的比例。
此處，多元醇組合物(α)中的羥基不僅意味著前述含羥基(甲基)丙烯酸類樹脂(i)、前述含不飽和雙鍵聚酯多元醇(ii)中的羥基，還意味著后述多官能環(huán)氧化合物(iii)、含羥基聚碳酸酯(iv)中的羥基，進而在包含其他含羥基化合物(v)的情況下也意味著該化合物中的羥基。
本申請發(fā)明的粘接性涂布劑可以還含有各種有機溶劑。前述溶劑例如可列舉出丙酮、甲乙酮(mek)、甲基異丁基酮等酮系化合物、四氫呋喃(thf)、二氧戊環(huán)等環(huán)狀醚系化合物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系化合物、甲苯、二甲苯等芳香族系化合物。這些可以單獨使用也可以使用兩種以上。
在本發(fā)明中，將作為主劑的前述多元醇組合物(α)和作為固化劑的多異氰酸酯化合物(β)配混后，為了根據(jù)涂敷裝置的要求將粘接性涂布劑的流動性適宜調(diào)整為最佳的水平，優(yōu)選配混前述有機溶劑。
本發(fā)明的粘接性涂布劑作為太陽能電池背板用粘接性涂布劑使用的情況下，還可以含有各種無機顏料、有機顏料、或炭黑、填料、紫外線吸收劑、抗氧化劑和/或光穩(wěn)定劑等。這些各種配混材料優(yōu)選預先配混到前述多元醇組合物(α)或多異氰酸酯化合物(β)中而形成預混料，從操作性等方面出發(fā)，優(yōu)選配混到前述多元醇組合物(α)中。
前述各配混材料之中，特別是從能夠使太陽能電池單元背板表面為白色、反射太陽光、提高太陽能電池單元的發(fā)電效率的方面出發(fā)，優(yōu)選使用二氧化鈦作為前述無機顏料，另外，在重視外觀性的情況下，優(yōu)選配混炭黑。
例如，作為二氧化鈦，優(yōu)選平均粒徑處于0.1～1.5μm的范圍。從固化涂膜的表面平滑性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選平均粒徑為1.5μm以下的二氧化鈦。
對于平均粒徑為0.1～1.5μm的二氧化鈦，根據(jù)目標耐候性的水準，考慮固化涂膜自身的韌性、能夠追隨要進行涂布的基材的撓性的密合性而添加到主劑和/或固化劑中即可，從耐候性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選相對于全部固化性成分的不揮發(fā)成分重量換算的合計100重量份為25～900重量份，其中，進而從能夠?qū)崿F(xiàn)使用氟樹脂時的各種高的白度的方面出發(fā)，更優(yōu)選使用60～400重量份。
另外，前述填料可以作為抗粘連劑使用，具體而言，可列舉出平均粒徑1～20μm的二氧化硅、樹脂微珠等。從能夠賦予抗粘連而不降低粘接性能的方面出發(fā)，填料的用量優(yōu)選相對于全部固化性成分的不揮發(fā)成分重量換算的合計100重量份為0.1～10.0重量份的范圍。
如前所述，通過對保護太陽能電池組件的太陽能電池單元的背板用基材涂敷本發(fā)明的粘接性涂布劑，能夠表現(xiàn)出良好的易粘接性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接力和耐濕熱性。另外，對于本發(fā)明的粘接性涂布組合物，不僅在使用背板的情況下、在使用替代太陽能電池單元表面保護用玻璃板的透明樹脂片的情況下，對該片的基材片進行涂敷，也能表現(xiàn)出對太陽能電池單元密封材料的易粘接性能。
此處，不特別限制本發(fā)明的粘接性涂布劑對基材片的涂布量，例如，在能夠以少量賦予優(yōu)異的耐候性的方面，優(yōu)選為1～20g/m2、特別優(yōu)選為3～10g/m2的范圍。該涂布例如可以使用凹版涂布機、微凹版涂布機、反向涂布機、棒涂機、輥涂機、模涂機等。
本發(fā)明的粘接性涂布劑對基材片表現(xiàn)出良好的粘接性能，也可以根據(jù)需要，為了賦予進一步的粘接強度而對聚酯樹脂薄膜等基材片的形成固化涂膜的面進行表面處理。作為該表面處理，例如可列舉出：電暈處理、等離子體處理、臭氧處理、火焰處理、輻射線處理等。
對于此處使用的太陽能電池背板用基材片，為聚對苯二甲酸乙二醇酯片、聚對苯二甲酸丁二醇酯片、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂片；聚乙烯片、聚丙烯片、聚環(huán)戊二烯片等聚烯烴片、聚氟化乙烯片、聚偏氟乙烯片、聚四氟乙烯片、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物(fep)片、乙烯-四氟化乙烯共聚物(etfe)片、乙烯‐四氟乙烯共聚物片等氟樹脂片；聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂片；從薄膜剛度、成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選為聚酯系樹脂片、特別優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯片。
對上述背板用基材片的厚度沒有特別限制，例如優(yōu)選為10～400μm的范圍，對于本發(fā)明的粘接性涂布劑，從少量的涂布且低溫短時間的干燥、發(fā)揮優(yōu)異的密合性而不會對基材造成翹曲、流掛等任何影響，能夠賦予優(yōu)異的耐候性的方面出發(fā)，優(yōu)選為80～300μm的范圍。
所述太陽能電池背板用基材片可以僅由1層構(gòu)成，或者可以為2層以上的多層結(jié)構(gòu)。進而，可以層疊將金屬氧化物、非金屬無機氧化物蒸鍍而成的蒸鍍薄膜等。
此處，作為進行蒸鍍的金屬氧化物或非金屬無機氧化物，例如可以使用硅、鋁、鎂、鈣、鉀、錫、鈉、硼、鈦、鉛、鋯、釔等的氧化物。另外，也可以使用堿金屬、堿土金屬的氟化物等，這些可以單獨使用或者可以組合使用，可列舉出：使用真空蒸鍍、離子鍍覆等物理蒸鍍方式、等離子體cvd等化學蒸鍍方式進行了蒸鍍者。
另外，本發(fā)明的太陽能電池用背板可以為在多個基材片之間配設金屬箔、耐候性樹脂層等薄膜層、涂層并具有阻隔性的背板。
此處，作為金屬箔，可列舉出：鋁、氧化鋁、氧化硅、氧化錫、氧化鎂等薄膜。其中，從耐腐蝕性的觀點出發(fā)，優(yōu)選鋁箔。厚度優(yōu)選為10μm～100μm、進而優(yōu)選為20μm～50μm。金屬箔的層疊可以使用以往公知的各種粘接劑。
作為耐候性樹脂層，可列舉出：使用以往公知的各種粘接劑層疊聚偏氟乙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂薄膜而成者，涂敷旭硝子株式會社的lumiflon那樣的高耐候性涂料而形成的涂層等。
這樣，可以在基材片上層疊將金屬氧化物、非金屬無機氧化物蒸鍍而成的蒸鍍薄膜，或者在多個基材片間配設金屬箔、耐候性樹脂層等薄膜層、涂層，由于本發(fā)明僅通過對基材片涂覆粘接性涂布劑就能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接強度、耐濕熱性，因此優(yōu)選使用僅由1層構(gòu)成的基材片。通過使用這樣的僅由1層構(gòu)成的基材片，從而能夠擔保充分的作為背板的性能，并且能夠生產(chǎn)率良好地制造片。
接著，在太陽能電池單元表面保護用樹脂片上涂敷本發(fā)明的粘接性涂布劑的情況下，可以使用的表面保護用樹脂片與背板的情況同樣，可列舉出：聚對苯二甲酸乙二醇酯片、聚對苯二甲酸丁二醇酯片、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂片；聚乙烯片、聚丙烯片、聚環(huán)戊二烯片等聚烯烴片、聚氟化乙烯片、聚偏氟乙烯片、聚四氟乙烯片、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物(fep)片、乙烯-四氟化乙烯共聚物(etfe)片、乙烯‐四氟乙烯共聚物片等氟樹脂片；聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂片；聚碳酸酯等。其中，從透明性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選氟樹脂片、聚酯系樹脂片、丙烯酸類樹脂片、聚碳酸酯。其中，從耐候性的方面出發(fā)，優(yōu)選氟樹脂片、丙烯酸類樹脂片、聚碳酸酯，另外，從為低廉的材料且成本優(yōu)勢的方面出發(fā)，優(yōu)選聚酯系樹脂片。
可以通過在以上詳細敘述的背板用基材片或表面保護用基材片上涂覆前述本發(fā)明的粘接性涂布劑并使其固化來制成本發(fā)明的粘接性片。
此處，固化反應例如可以在25℃～60℃下、1天～5天的條件下進行。
對于使用了上述本發(fā)明的粘接性片的太陽能電池組件，基于作為該組件的截面圖的圖1來進行說明，例如可列舉出如下構(gòu)成：將太陽能電池單元(a)、表面保護基材(b)、太陽能電池單元用密封材料(d)及背板(e)作為必須的構(gòu)成要素，該背板(e)將基材片(a)和形成于該基材片(a)上的粘接層(b)作為必須的層構(gòu)成，并且以前述粘接層(b)與太陽能電池單元用密封材料(d)接觸的方式配設前述背板(e)，粘接層(b)為本發(fā)明的粘接性涂布劑的固化物。此處，如前所述，表面保護基材(b)由樹脂片和形成于該樹脂片上的本發(fā)明的粘接性涂布劑的固化層形成，可以為以與前述密封材料(d)接觸的方式配設有該固化層的復合薄膜。
此處，作為電池表面保護材料(b)，如前所述，可列舉出：玻璃板、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯的塑料板等。在使用聚碳酸酯、聚丙烯酸酯的情況下，通過在與密封劑接觸的面上涂布本發(fā)明的粘接性涂布劑，能夠表現(xiàn)出良好的粘接性，從透明性、耐候性、韌性等方面出發(fā)，優(yōu)選玻璃板。進而，玻璃板之中，優(yōu)選透明性高的白板玻璃。
另外，本發(fā)明的太陽能電池組件中使用的密封劑(d)可以使用乙烯乙酸乙烯基酯樹脂(eva)。對于所述密封材料(d)，該密封劑(d)中包含有機過氧化物的情況由于促進粘接性涂布劑的交聯(lián)反應，因此優(yōu)選。
另外，作為太陽能電池單元(a)，例如可列舉出：單晶硅系太陽能電池元件、多晶硅系太陽能電池元件、由單一接合型或串聯(lián)結(jié)構(gòu)型等構(gòu)成的非晶硅系太陽能電池元件、砷化鎵(gaas)、磷化銦(inp)等iii-v族化合物半導體太陽能電池元件、碲化鎘(cdte)等ii-vi族化合物半導體太陽能電池元件、銅/銦/硒系(cis系)、銅/銦/鎵/硒系(cigs系)、銅/銦/鎵/硒/硫系(cigss系)等i-iii-vi族化合物半導體太陽能電池元件、染料敏化型太陽能電池元件、有機太陽能電池元件等。
制造所述太陽能電池組件的方法例如可列舉出如下方法：在電池表面保護材料(b)上配設作為密封材料的乙烯-乙酸乙烯基酯樹脂(eva)片、多個太陽能電池單元(a)、乙烯-乙酸乙烯基酯樹脂(eva)片、本發(fā)明的背板(e)，邊進行真空排氣邊加熱，2張eva片熔解而使太陽能電池元件密封。此時，多個太陽能電池元件通過內(nèi)部連線(interconnector)(c)串聯(lián)地接合。
[實施例]
以下，通過實施例，進一步具體地說明本發(fā)明。
需要說明的是，在本申請實施例中，數(shù)均分子量(mn)及重均分子量(mw)是通過下述條件的凝膠滲透色譜法(gpc)來測定的。
測定裝置；tosohcorporation制hlc-8220gpc
柱；tosohcorporation制tsk-guardcolumnsuperhz-l
+tosohcorporation制tsk-gelsuperhzm-m×4
檢測器；ri(差示折光計)
數(shù)據(jù)處理；tosohcorporation制multistationgpc-8020modelii
測定條件；柱溫度40℃
溶劑四氫呋喃
流速0.35ml/分鐘
標準；單分散聚苯乙烯
試樣；用微孔過濾器對以樹脂固體成分換算計0.2質(zhì)量％的四氫呋喃溶液進行過濾而得到的物質(zhì)(100μl)
制造例1<丙烯酸類樹脂(1)的合成>
向具備溫度計、攪拌機、回流冷凝器及氮氣導入管的四口燒瓶中，投入二甲苯50質(zhì)量份和乙酸正丁酯16質(zhì)量份，開始攪拌，在氮氣氣氛中升溫至115℃。在達到該溫度時，將甲基丙烯酸甲酯44.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸異丁酯40.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯15.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸1.0質(zhì)量份的混合物、以及用15質(zhì)量份二甲苯將perbutylo(日油株式會社制、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯)0.8質(zhì)量份稀釋而成的物質(zhì)，用5小時同時進行滴加。然后，在該溫度下繼續(xù)反應，在滴加結(jié)束1小時后投入二甲苯42質(zhì)量份、乙酸正丁酯10質(zhì)量份、perhexac(日油株式會社制、1,1-二(過氧化叔丁基)環(huán)己烷)0.1質(zhì)量份。
追加投入后，在該溫度下繼續(xù)反應5小時。然后，冷卻至室溫，得到不揮發(fā)成分為45質(zhì)量％的丙烯酸類樹脂(1)的有機溶劑溶液。將得到的丙烯酸類樹脂(1)的性狀值示于表1。
制造例2<丙烯酸類樹脂(2)的合成>
向具備溫度計、攪拌機、回流冷凝器及氮氣導入管的四口燒瓶中，投入甲苯46質(zhì)量份，開始攪拌，在氮氣氣氛中升溫至105℃。在達到該溫度時，將甲基丙烯酸甲酯20.0質(zhì)量份、丙烯酸異丁酯5.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸環(huán)己酯69.5質(zhì)量份、甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯5.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸0.5質(zhì)量份的混合物、以及用20質(zhì)量份甲苯將perbutylo(日油株式會社制、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯)0.5質(zhì)量份和perbutylz(日油株式會社制、過氧化苯甲酸叔丁酯)0.5質(zhì)量份稀釋而成的物質(zhì)，用4小時同時進行滴加。
滴加結(jié)束后，在該溫度下繼續(xù)反應5小時。然后，加入甲苯和乙酸乙酯，冷卻至室溫，得到不揮發(fā)成分為50質(zhì)量％的丙烯酸類樹脂(2)的有機溶劑溶液。將得到的丙烯酸類樹脂(2)的性狀值示于表1。
制造例3<丙烯酸類樹脂(3)的合成>
向具備溫度計、攪拌機、回流冷凝器及氮氣導入管的四口燒瓶中，投入甲基丙烯酸甲酯18.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸正丁酯78.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯2.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯2.0質(zhì)量份、甲苯100質(zhì)量份，邊攪拌邊升溫至100℃，加入偶氮雙異丁腈0.15質(zhì)量份，聚合2小時，進而加入偶氮雙異丁腈0.07質(zhì)量份，聚合2小時，進而加入偶氮雙異丁腈0.07質(zhì)量份，反應2小時。
接著，添加氫醌0.03質(zhì)量份、二甲基芐基胺0.8質(zhì)量份、丙烯酸1.0質(zhì)量份，在100℃下反應15小時，得到不揮發(fā)成分為50質(zhì)量％的丙烯酸類樹脂(3)的有機溶劑溶液。將得到的丙烯酸類樹脂(3)的性狀值示于表1。
制造例4<丙烯酸類樹脂(4)的合成>
向具備溫度計、攪拌機、回流冷凝器及氮氣導入管的四口燒瓶中，投入甲基丙烯酸甲酯18.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸正丁酯80.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯2.0質(zhì)量份、甲苯100質(zhì)量份，邊攪拌邊升溫至100℃，加入偶氮雙異丁腈0.15質(zhì)量份，聚合2小時，進而加入偶氮雙異丁腈0.07質(zhì)量份，聚合2小時，進而加入偶氮雙異丁腈0.07質(zhì)量份，反應2小時。然后，冷卻至室溫，得到不揮發(fā)成分為50質(zhì)量％的丙烯酸類樹脂(4)的有機溶劑溶液。
將得到的丙烯酸類樹脂(4)的性狀值示于表1。
[表1]
表1
制造例5<聚酯樹脂(1)的合成>
向具有攪拌棒、溫度傳感器、精餾管的燒瓶中，投入三羥甲基丙烷17質(zhì)量份、二丙二醇42質(zhì)量份、富馬酸35質(zhì)量份、椰子油脂肪酸6質(zhì)量份、及有機鈦化合物0.2質(zhì)量份，使干燥氮氣流入燒瓶內(nèi)，邊攪拌邊加熱至210℃，進行酯化反應。在酸值變?yōu)?.0mgkoh/g以下時停止反應，冷卻至100℃后，用乙酸乙酯稀釋至固體成分80質(zhì)量％，得到重均分子量(mw)12000、加氏粘度u-v、固體成分的羥值為220mgkoh/g、雙鍵當量為300g/eq.的聚酯多元醇(a1)。
制造例6<聚酯樹脂(2)的合成>
向具有攪拌棒、溫度傳感器、精餾管的燒瓶中，投入乙二醇8質(zhì)量份、季戊四醇12質(zhì)量份、鄰苯二甲酸酐40質(zhì)量份、蓖麻子油40質(zhì)量份及有機鈦化合物0.2質(zhì)量份，使干燥氮氣流入燒瓶內(nèi)，邊攪拌邊加熱至210℃，進行酯化反應。在酸值變?yōu)?.0mgkoh/g以下時停止反應，冷卻至100℃后，用乙酸乙酯稀釋至固體成分80質(zhì)量％，得到重均分子量(mw)為16000、加氏粘度u-v、固體成分的羥值為120mgkoh/g、雙鍵當量為700g/eq.的聚酯多元醇(2)。
制造例7<聚酯樹脂(3)的合成>
向具有攪拌棒、溫度傳感器、精餾管的燒瓶中，投入三羥甲基丙烷40質(zhì)量份、新戊二醇16質(zhì)量份、鄰苯二甲酸酐25質(zhì)量份、富馬酸19質(zhì)量份及有機鈦化合物0.2質(zhì)量份，使干燥氮氣流入燒瓶內(nèi)，邊攪拌邊加熱至210℃，進行酯化反應。在酸值變?yōu)?.0mgkoh/g以下時停止反應，冷卻至100℃后，用乙酸乙酯稀釋至固體成分80質(zhì)量％，得到重均分子量(mw)為4700、加氏粘度u-v、固體成分的羥值為270mgkoh/g、雙鍵當量為550g/eq.的聚酯多元醇(3)。
制造例8<聚酯樹脂(4)的合成>
向具有攪拌棒、溫度傳感器、精餾管的燒瓶中，投入三羥甲基丙烷15質(zhì)量份、1,3-丁二醇32質(zhì)量份、鄰苯二甲酸酐9質(zhì)量份、己二酸45質(zhì)量份及有機鈦化合物0.2質(zhì)量份，使干燥氮氣流入燒瓶內(nèi)，邊攪拌邊加熱至210℃，進行酯化反應。在酸值變?yōu)?.0mgkoh/g以下時停止反應，冷卻至100℃后，用乙酸乙酯稀釋至固體成分80質(zhì)量％，得到重均分子量(mw)為12000、加氏粘度u-v、固體成分的羥值為170mgkoh/g的聚酯多元醇(4)。
[表2]
表2
實施例1～18及比較例1～8
按照下述的表3～表7中示出的配方，調(diào)整主劑成分。然后，在主劑中配混固化劑(比較例5～8中進而配混催化劑)，用乙酸乙酯調(diào)整至固體成分濃度30質(zhì)量％，得到粘接性涂布劑。(表3～表7的配混量為固體成分換算值。)。
各表中的縮寫如下。
n-3300：1,6-六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(sumikabayerurethaneco.,ltd.制“sumidurn-3300”異氰酸酯基(nco)含量21.8質(zhì)量％、粘度2500mpa·s/25℃))
n-32000：1,6-六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體(sumikabayerurethaneco.,ltd.制“desmodurn-3200”異氰酸酯基(nco)含量23.0質(zhì)量％、粘度2100mpa·s/25℃)
n-3400：1,6-六亞甲基二異氰酸酯的脲二酮體(sumikabayerurethaneco.,ltd.制“desmodurn-3400”異氰酸酯基(nco)含量21.8質(zhì)量％、粘度175mpa·s/25℃))
tse-100：1,6-六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(asahikaseicorporation制“duranatetse-100”、異氰酸酯基(nco)含量12.1質(zhì)量％、粘度1650mpa·s/25℃)
t5651：聚碳酸酯二醇(asahikaseichemicalsco.,ltd.制“deyuranoru”、由1,5-戊二醇和1,6-己二醇得到的聚碳酸酯樹脂、數(shù)均分子量1000、羥值100～120mgkoh/g)
um-90：聚碳酸酯二醇(ubeindustries,ltd.制“eternacoll”、數(shù)均分子量：約900、使1,6-己二醇和碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯二醇、及使1,4-環(huán)己烷二甲醇和碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯二醇的質(zhì)量比為1：3的混合物)
ex-321：三羥甲基丙烷的二縮水甘油醚和三縮水甘油醚的混合物(nagasechemtexcorporation制“denacolex-321”環(huán)氧當量140g/eq.)
860-80se：雙酚a型環(huán)氧樹脂(dic株式會社制“epiclon860-80se”環(huán)氧當量250g/eq.乙酸乙酯切割品、固體成分80質(zhì)量％)
jer828：雙酚a型環(huán)氧樹脂(三菱化學株式會社制“jer828”環(huán)氧當量190g/eq.)
jr-403：氧化鈦(taycacorporation制“jr-403”)
m-215：異氰脲酸eo改性二丙烯酸酯(東亞合成株式會社制“aronixm-215”
多異氰酸酯化合物*1：用3,5-二甲基吡唑進行封端的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(固體成分75質(zhì)量％乙酸乙酯溶液)
接著，將各實施例及比較例中得到的粘接性涂布劑以干燥后的涂敷量為3～4g/m2的方式涂布到聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(四川東方制“ds-10”)上，在120℃下干燥30秒鐘形成粘接劑層后，在40℃下進行3天的熟化，得到具有易粘接層的粘接性層疊薄膜。
將得到的粘接性層疊薄膜裁切為寬度80mm、長度200mm，得到評價用粘接性層疊薄膜。
準備1張將eva片裁切成寬度80mm、長度70mm而得到的eva片，用2張評價用粘接性層疊薄膜使該eva片以易粘接層與eva片接觸的方式重疊，接著，用真空層壓機裝置在150℃下以5分鐘、133pa左右進行真空排氣，然后，在150℃下以0.1mpa的壓力壓制15分鐘，得到評價用層疊體。
使用將得到的評價用層疊體裁切為寬度10mm的樣品，進行粘接力及耐濕熱性的評價。將結(jié)果示于表3～7。
[粘接力評價方法]
將評價用層疊體用拉伸試驗機(a&dcompany,limited制)的上下夾具夾住未粘接部分，在十字頭速度為100mm/分鐘下進行180度剝離試驗。對得到的測定值如下地進行評價。
◎：50n/10mm以上
○：30n/10mm以上～小于50n/10mm
△：10n/10mm以上～小于30n/10mm
×：小于10n/10mm
[耐濕熱性評價方法]
將前述粘接力評價用層疊體用24、48小時進行壓力鍋試驗(pct)(試驗條件：121℃、相對濕度100％)，在與前述相同的條件下，測定耐濕熱試驗后的剝離強度。
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
附圖標記說明
a：太陽能電池單元
b：表面保護基材
c：內(nèi)部連線
d：密封材料
e：背板
f：端子
a：基材片
b：作為粘接性涂布劑的固化物的粘接層