一種連續(xù)法合成生物基多元醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學合成領(lǐng)域，具體設(shè)及一種連續(xù)法合成生物基多元醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨醋是由異氯酸醋與多元醇反應(yīng)而制成的一種具有氨基甲酸醋鏈段重復結(jié)構(gòu) 單元的聚合物。聚氨醋制品分為發(fā)泡制品和非發(fā)泡制品兩大類，發(fā)泡制品有軟質(zhì)、硬質(zhì)、半 硬質(zhì)聚氨醋泡沫塑料；非發(fā)泡制品包括涂料、粘合劑、合成皮革、彈性體和彈性纖維等。聚氨 醋材料性能優(yōu)異，用途廣泛，制品種類多，其中尤W聚氨醋泡沫塑料的用途最為廣泛。
[0003] 目前常見的用于制備聚氨醋材料的多元醇分S類；一種是W多元醇或有機胺為起 始原料通過環(huán)氧己燒和環(huán)氧丙烷生成聚合物，常稱為聚離多元醇；第二種為改性接枝聚離 多元醇，然后用己締基單體在多元醇中經(jīng)本體聚合反應(yīng)而制得，為聚合物多元醇；第=種是 四氨快喃開環(huán)聚合的多元醇。該些多元醇大都需要石化基產(chǎn)品為原料，因此原料的來源及 成本受到較大的限制。
[0004] 隨著石油消耗量增加，石化資源儲量的日益減少，石化產(chǎn)品價格持續(xù)上漲，用可再 生資源生產(chǎn)材料和燃料越來越引起人們的重視，利用可再生資源作為化工產(chǎn)品的原料備受 人們關(guān)注。
[0005] 多元醇的類型在聚氨醋發(fā)泡中起著異常重要的作用，也對發(fā)泡后產(chǎn)品的性能具有 重要影響，因此，人們期望能夠找到新型的價格低廉、環(huán)境友好的生物基多元醇替代石化多 元醇。
[0006] CN1837180A和CN101139252A分別公開了"一種利用菜巧油制備的生物基多元醇" 和"利用小桐子油制備的生物基多元醇"，分別W菜巧油和小桐子油為主要原料，經(jīng)醇解/ 環(huán)氧化/開環(huán)S步反應(yīng)制得生物基多元醇。CN1837181A和CN101108803A公開了 "一種采用 菜巧油制備的生物基多元醇"和"一種采用小桐子油制備的生物基多元醇"，分別W菜巧油 和小桐子油為主要原料，經(jīng)環(huán)氧化/開環(huán)/醇解S步反應(yīng)制得生物基多元醇。CN1907944A 公開了 "一種采用環(huán)氧菜巧油制備的生物基多元醇"，直接W環(huán)氧菜巧油為主要原料，經(jīng)開 環(huán)/醇解二步反應(yīng)制得生物基多元醇。CN101906016A公開了"一種橡膠巧油多元醇及其制 備方法"，W橡膠巧油為主要原料，經(jīng)過環(huán)氧化/開環(huán)二步反應(yīng)制得生物基多元醇。W上專利 中，生物基多元醇的制備均采用多步反應(yīng)工藝，不僅步驟繁瑣，也浪費能源，生產(chǎn)效率低下。
[0007] CN101659627AXN102140069A 和 CN103819660A 分別公開了"采用環(huán)氧植物油經(jīng)一 步反應(yīng)制備的高哲值生物基多元醇""一種基于環(huán)氧植物油和哲胺類化合物的生物基多元 醇的制備方法"和"原位改性環(huán)氧基植物油制備聚醋多元醇的方法"，由環(huán)氧植物油與醇胺 類、哲胺類、醇類等化合物同時發(fā)生環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)和醋基酷胺化（或醋交換）反應(yīng)，制備 得到生物基多元醇，但該方法需直接W環(huán)氧植物油為原料，非天然油脂。
[0008] CN101747184A和CN101230020A分別公開了"一步法由大豆油制備多元醇的方法" 和"植物油合成聚合物多元醇用大分子單體的方法及其用途"，利用環(huán)氧化和開環(huán)都在酸性 條件下反應(yīng)，一步法制備出哲基化植物油。CN101218272A公開了 "采用氧化方法從植物油 衍生的新型多元醇"，w四酷胺基大環(huán)配體為催化劑，用過氧化氨氧化植物油得到生物基多 元醇。W上專利中，盡管聲稱由一步法制備出多元醇，但本質(zhì)上仍包括了環(huán)氧化和開環(huán)該兩 步反應(yīng)，存在反應(yīng)時間長、反應(yīng)溫度高、工藝繁瑣等問題。
[0009] 基于W上問題，特發(fā)明連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，W動、植物油脂為原料， 采用微通道模塊化反應(yīng)裝置快速制備生物基多元醇，縮短反應(yīng)流程，降低了能耗，副反應(yīng)被 弱化，產(chǎn)物哲值高且具備頻哪醇結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，W克服 現(xiàn)有技術(shù)存在的反應(yīng)時間長、工藝繁瑣的缺陷。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的思路如下：
[0012] 植物油作為一種可再生資源，使用較多的有藍麻油、大豆油、棟桐油、菜巧油、棉巧 油、花生油等。植物油當中含有大量不飽和脂肪酸甘油醋，該些不飽和脂肪酸甘油醋是由油 酸、亞油酸和亞麻酸等不飽和酸與甘油結(jié)合而成的天然化合物，廣泛分布于自然界中。動物 油同樣是脂肪酸和甘油形成的醋的結(jié)構(gòu)，有些動物油中的脂肪酸屬于飽和脂肪酸，但也有 一些動物油中含有不飽和基團，如豬油、牛油、魚油等。其結(jié)構(gòu)如下。
[001 引
【主權(quán)項】
1. 一種連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，將高錳酸鉀溶于堿性體系后與 動物油脂或植物油脂同時泵入微通道模塊化反應(yīng)裝置，反應(yīng)后經(jīng)后處理得到具有頻哪醇結(jié) 構(gòu)的生物基多元醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的動物 油脂為鯨油、魚油、蠶蛹油、羊脂或豬脂；所述的植物油脂為大豆油、蓖麻油、亞麻油、葵花籽 油、玉米油、紅花油、芝麻油、橄欖油、菜籽油、棉籽油、棕櫚油、花生油、椰子油、米糠油或桐 油。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的堿性 體系為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，pH為9~11。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，高錳酸鉀與 堿性體系的質(zhì)量百分比為2~6%，高錳酸鉀與動物油脂或植物油脂的質(zhì)量百分比為10~ 35%〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度 為5~30°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，反應(yīng)在微通 道模塊化反應(yīng)裝置中保留的時間為2~4min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的微通 道模塊化反應(yīng)裝置包括通過管道依次順序連接的微混合器、微結(jié)構(gòu)熱交換器、管狀溫度控 制模塊和微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，反應(yīng)原料通過精確且低脈動的泵輸入微混合器及其之后的設(shè)備 中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，后處理的方 法為反應(yīng)出料靜置分離出油相，再用5%質(zhì)量分數(shù)的NaHSCVK溶液洗滌油相至淀粉碘化鉀 試紙不顯色。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的具有 頻哪醇結(jié)構(gòu)的生物基多元醇的輕值為200~600mgK0H/g。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，它是將高錳酸鉀溶于堿性體系后與動物油脂或植物油脂同時泵入微通道模塊化反應(yīng)裝置，反應(yīng)后經(jīng)后處理得到具有頻哪醇結(jié)構(gòu)的生物基多元醇。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所用原料綠色環(huán)保、來源豐富且成本低廉，所得產(chǎn)品可控的羥值范圍較大，與石化產(chǎn)品相比具有更好的理化性質(zhì)及生物可降解性。同時，本發(fā)明方法還具有制備工藝連續(xù)，反應(yīng)時間短，反應(yīng)條件溫和可控，副反應(yīng)被弱化，污染小，能耗低的優(yōu)勢，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。并且本發(fā)明所用生產(chǎn)裝置簡單，易拆裝，便于攜帶和移動，可以通過簡單的增減微通道數(shù)量進行調(diào)節(jié)，不存在類似工業(yè)生產(chǎn)的“放大效應(yīng)”。
【IPC分類】C11C3-00
【公開號】CN104673501
【申請?zhí)枴緾N201510061962
【發(fā)明人】郭凱, 方正, 季棟, 姜修博, 邱傳虹, 歐陽平凱
【申請人】南京工業(yè)大學
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2015年2月5日