本發(fā)明屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及一種在超聲波條件下制備桐油多元醇的方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯材料由于具有良好的機(jī)械性能和易于成型的特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，多元醇主要應(yīng)用于聚氨酯領(lǐng)域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場(chǎng)的主要影響因素。多元醇按分子結(jié)構(gòu)可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場(chǎng)中占主導(dǎo)地位，占據(jù)了整個(gè)多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價(jià)格的持續(xù)上漲，并導(dǎo)致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價(jià)格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開發(fā)任務(wù)。

美國(guó)是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國(guó)，除食用外，美國(guó)的科研機(jī)構(gòu)也積極致力于開發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學(xué)品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對(duì)雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應(yīng)，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低（40-70℃），產(chǎn)物品質(zhì)、色澤好，所以得到的廣泛的關(guān)注。

美國(guó)堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過氧羧酸與大豆油反應(yīng)，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%-95%。

us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機(jī)酸和過氧化氫溶液反應(yīng)，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成植物油多元醇。

us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇，開環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。

桐油是一種重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國(guó)桐油年產(chǎn)量達(dá)10萬噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質(zhì)植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達(dá)到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。研究文獻(xiàn)（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種在超聲波條件下制備桐油多元醇的方法。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入油溶性脂肪酸，并利用超聲波強(qiáng)化反應(yīng)過程，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，提高兩相反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，而且能夠減少過氧羧酸的分解，降低過氧化氫和羧酸的使用量，節(jié)約生產(chǎn)成本。

本發(fā)明桐油多元醇的制備方法，包括如下內(nèi)容：將桐油、羧酸、無機(jī)酸催化劑、羥基化試劑按比例加入到超聲波反應(yīng)器中，升溫至35-45℃后，啟動(dòng)超聲波反應(yīng)器；然后在劇烈攪拌下滴加過氧化氫溶液，控制滴加速度使反應(yīng)溫度維持在45-65℃，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)1-3h，結(jié)束反應(yīng)；反應(yīng)體系經(jīng)靜置分層，分離出水相，再經(jīng)中和、水洗、減壓蒸餾，得到桐油多元醇。

本發(fā)明所述的超聲波反應(yīng)器能夠使反應(yīng)過程在超聲波條件下高效進(jìn)行，超聲波功率為30-200w。本發(fā)明采用超聲波反應(yīng)器，使反應(yīng)體系處于超聲輻射條件下，超聲的空化作用會(huì)使反應(yīng)體系內(nèi)形成大量的空化泡，空化泡快速地形成、生長(zhǎng)、崩潰使空化泡周圍液體高速?zèng)_入空化泡中心，擾動(dòng)相界面，可以有效強(qiáng)化兩相傳質(zhì)，提高兩相反應(yīng)的反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間；而且能夠減少過氧羧酸的分解，降低過氧化氫和羧酸的使用量，節(jié)約生產(chǎn)成本。

本發(fā)明所述的羧酸可以是甲酸或乙酸，優(yōu)選為甲酸。羧酸可以與過氧化氫溶液反應(yīng)生成過氧羧酸，過氧羧酸使桐油中的共軛雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，同時(shí)釋放出羧酸，因此在生成環(huán)氧鍵的同時(shí)，羧酸并沒有消耗，但過少的羧酸含量將導(dǎo)致體系反應(yīng)速率變慢，所以控制羧酸與桐油的質(zhì)量比為0.03:1-0.3:1。

本發(fā)明所述的無機(jī)酸催化劑可以是硫酸、磷酸或鹽酸等中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸；無機(jī)酸催化劑用量為桐油質(zhì)量的0.01%-1.0%。

本發(fā)明所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質(zhì)量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等。相比于小分子醇類試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）由于植物油環(huán)氧化反應(yīng)為劇烈放熱反應(yīng)，在超聲波條件下反應(yīng)加快了反應(yīng)速率，更易發(fā)生溫度過沖，而小分子醇類試劑作為羥基化試劑在溫度較高時(shí)的反應(yīng)選擇性較差，無法避免交聯(lián)副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物粘度急劇增加；而脂肪酸的氫更易電離，反應(yīng)活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應(yīng)溫度較高時(shí)，仍具有良好的反應(yīng)選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，反應(yīng)溫度窗口較寬，可較好地適用于超聲反應(yīng)器；（2）油溶性脂肪酸能溶于反應(yīng)體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導(dǎo)致羥基化開環(huán)反應(yīng)速率下降的問題，提高了反應(yīng)的選擇性；（3）油溶性脂肪酸和帶氧劑甲酸在體系內(nèi)不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成反應(yīng)底物濃度的下降，影響環(huán)氧化和原位開環(huán)反應(yīng)效果；（4）減少了羥基化試劑、甲酸、雙氧水的用量，且反應(yīng)體系初期不用添加去離子水，降低了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。

本發(fā)明所述過氧化氫溶液起到氧化劑的作用，使羧酸被氧化成過氧羧酸。過氧化氫的濃度越高，反應(yīng)越劇烈，體系放熱嚴(yán)重，易發(fā)生副反應(yīng)，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，過氧化氫溶液用量為桐油質(zhì)量的0.4-0.8倍。

本發(fā)明所述的中和反應(yīng)可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，優(yōu)選使用濃度為5wt%-20wt%的碳酸氫鈉溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.1wt%。

本發(fā)明所述桐油多元醇是由上述本發(fā)明方法制備的。所制備桐油多元醇的羥值為120-270mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93%，適用于制備聚氨酯材料。

桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇的過程中使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入油溶性脂肪酸，并在超聲波條件下制備桐油多元醇，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，提高兩相反應(yīng)的反應(yīng)速率，高效合成桐油多元醇產(chǎn)品。所制備的桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。

在桐油的環(huán)氧化反應(yīng)過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，合成桐油多元醇產(chǎn)品。但在環(huán)氧化反應(yīng)過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低、環(huán)氧化和原位開環(huán)反應(yīng)速率慢、避免交聯(lián)副反應(yīng)效果不佳等問題。因此，反應(yīng)體系必須通過增加小分子醇類試劑、甲酸、雙氧水的投料量和添加去離子水的方法來避免上述問題，大幅度增加了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。而且，由于小分子醇類試劑在酸性催化劑條件下存在高溫反應(yīng)選擇性差的問題，在反應(yīng)溫度較高時(shí)易出現(xiàn)產(chǎn)品羥值降低、粘度增加等不足，所以必須對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行嚴(yán)格控制，增加了生產(chǎn)裝置的建設(shè)成本。另外，在桐油的環(huán)氧化反應(yīng)過程中，體系內(nèi)存在油、水兩相，生成的過氧羧酸在水相中，而植物油屬于油相，環(huán)氧化反應(yīng)只在油、水兩相的相界面上進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，而過氧羧酸形成后易分解，增加了氧化劑的消耗和原料成本。本發(fā)明采用油溶性脂肪酸作為羥基化試劑，使環(huán)氧鍵原位開環(huán)反應(yīng)具有更高的選擇性，反應(yīng)溫度窗口更寬，可較好地適用于超聲波條件下高反應(yīng)速率的特點(diǎn)。而且避免了環(huán)氧化反應(yīng)過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低、環(huán)氧化和原位開環(huán)反應(yīng)速率慢、防止交聯(lián)副反應(yīng)效果不佳等問題，有效降低了羥基化試劑、甲酸、雙氧水的用量，且反應(yīng)體系初期不用添加去離子水，降低了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。

另外，在桐油多元醇的制備過程中，由于在環(huán)氧化反應(yīng)過程中，體系內(nèi)存在油、水兩相，生成的過氧羧酸在水相中，而桐油在油相中，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，過氧羧酸易分解，增加了消耗。本發(fā)明采用超聲波反應(yīng)器，使兩相反應(yīng)體系的微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強(qiáng)化，可有效提高兩相反應(yīng)的反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，而且能夠減少過氧羧酸的分解，降低過氧化氫溶液和羧酸的使用量，節(jié)約生產(chǎn)成本。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明中，wt%表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本發(fā)明所制備的桐油多元醇產(chǎn)品的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測(cè)定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測(cè)定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)方法測(cè)定。

實(shí)施例1

將500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、0.5g濃硫酸、150g正己酸加入到超聲波反應(yīng)器中，升溫至40℃后，設(shè)置超聲波功率為120w；在劇烈攪拌下滴加30wt%過氧化氫溶液325g，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2h，結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)體系靜置分層，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇產(chǎn)品。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為241mgkoh/g，粘度8117mpa·s，酸值0.75mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.3%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例2

將500g桐油、100g甲酸（85wt%溶液）、0.25g濃硫酸、250g正己酸加入到超聲波反應(yīng)器中，升溫至45℃后，設(shè)置超聲波功率為180w；在劇烈攪拌下滴加30wt%過氧化氫溶液380g，控制反應(yīng)器溫度為65℃，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)1.5h，結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)體系靜置分層，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為255mgkoh/g，粘度8220mpa·s，酸值0.76mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例3

將500g桐油、60g甲酸（85wt%溶液）、4g濃硫酸、120g正己酸加入到超聲波反應(yīng)器中，升溫至35℃后，設(shè)置超聲波功率為80w；在劇烈攪拌下滴加30wt%過氧化氫溶液280g，控制反應(yīng)器溫度為45℃，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2.5h，結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)體系靜置分層，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為177mgkoh/g，粘度12440mpa·s，酸值0.88mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.0%，可用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羧酸為乙酸。制得的桐油多元醇的羥值為155mgkoh/g，粘度3130mpa·s，酸值0.51mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.1%，可用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

實(shí)施例5

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的無機(jī)酸催化劑為磷酸。制得的桐油多元醇的羥值為226mgkoh/g，粘度7820mpa·s，酸值0.72mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.9%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例6

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為233mgkoh/g，粘度8440mpa·s，酸值0.77mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于94.1%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例7

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為208mgkoh/g，粘度8950mpa·s，酸值0.82mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.8%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例8

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為224mgkoh/g，粘度8640mpa·s，酸值0.79mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于94.0%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例9

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為201mgkoh/g，粘度9210mpa·s，酸值0.85mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

比較例1

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于不加入羥基化試劑。產(chǎn)物的粘度452000mpa·s，由于產(chǎn)物粘度過大且無法溶解，無法進(jìn)一步進(jìn)行羥基化反應(yīng)，故無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例2

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產(chǎn)物羥值為6.4mgkoh/g，由于產(chǎn)品沒有發(fā)生羥基化反應(yīng)、羥值過低，故無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例3

采用與實(shí)施例1相同的工藝條件和原料用量，不同之處在于使用普通合成反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，制備桐油多元醇。產(chǎn)物羥值為197mgkoh/g，明顯低于實(shí)施例1中產(chǎn)物的羥值241mgkoh/g，說明利用普通合成反應(yīng)釜，甲酸和過氧化氫溶液的利用率較低，相同用量條件下無法制備高羥值產(chǎn)品，增加生產(chǎn)成本。

比較例4

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用甲醇作為羥基化試劑。產(chǎn)物羥值為108mgkoh/g，粘度94500mpa·s，由于甲醇在反應(yīng)體系中易與甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，造成甲醇在反應(yīng)體系中的實(shí)際濃度較低，且由于采用超聲波反應(yīng)器，環(huán)氧化反應(yīng)速率高，導(dǎo)致反應(yīng)放熱加劇，而甲醇作為羥基化試劑在溫度較高時(shí)的反應(yīng)選擇性較差，以上因素導(dǎo)致甲醇等醇類試劑無法避免桐油環(huán)氧化的交聯(lián)副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物粘度急劇增加，無法進(jìn)一步合成聚氨酯產(chǎn)品。