氨基甲酸酯醇用于制備聚醚碳酸酯多元醇的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過(guò)將氧化烯和二氧化碳加成到H?官能起始劑化合物上而制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于使用至少一種根據(jù)式(II)的氨基甲酸酯醇作為H?官能起始劑化合物，其中R1是直鏈或支化的C2?至C24?亞烷基，其可任選被雜原子如O、S或N間斷并可以被取代，R2是直鏈或支化的C2?至C24?亞烷基，其可任選被雜原子如O、S或N間斷并可以被取代，R3是H、直鏈或支化的C1?至C24?烷基、C3?至C24?環(huán)烷基、C4?至C24?芳基、C5?至C24?芳烷基、C2?至C24?烯基、C2?至C24?炔基，它們各自可任選被雜原子如O、S或N間斷和/或各自可被烷基、芳基和/或羥基取代。本發(fā)明還提供含有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚醚碳酸酯多元醇、可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的聚醚碳酸酯多元醇、本發(fā)明的聚醚碳酸酯多元醇用于制備聚氨酯聚合物的用途和所得聚氨酯聚合物。
【專利說(shuō)明】氨基甲酸酯醇用于制備聚醚碳酸酯多元醇
[0001] 本發(fā)明涉及通過(guò)將氧化稀和二氧化碳(C〇2)加成到H-官能起始劑化合物上而制備 聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于使用至少一種氨基甲酸酯醇作為H-官能起始劑化合 物。本發(fā)明還提供含有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚醚碳酸酯多元醇、可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的 聚醚碳酸酯多元醇、本發(fā)明的聚醚碳酸酯多元醇用于制備聚氨酯聚合物的用途和所得聚氨 酯聚合物。
[0002] 通過(guò)氧化稀(環(huán)氧化物)和二氧化碳在H-官能起始劑物質(zhì)（"起始劑"）存在下的催 化反應(yīng)制備聚醚碳酸酯多元醇作為大量研究的對(duì)象已超過(guò)40年（例如Inoue等人， Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds； Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)。這種反應(yīng)不意性顯不在圖式（I)中， 其中R是有機(jī)基團(tuán)，如烷基、烷基芳基或芳基，它們各自還可含有雜原子，例如〇、S、Si等，且 其中e、f、g和h是整數(shù)，且其中在此在圖式（I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的產(chǎn)物應(yīng)被理解 為僅是指具有所示結(jié)構(gòu)的嵌段原則上可在所得聚醚碳酸酯多元醇中找到，但嵌段的次序、 數(shù)量和長(zhǎng)度以及起始劑的OH官能度可變且不限于圖式（I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。這 種反應(yīng)(見(jiàn)圖式（I))從生態(tài)角度看非常有利，因?yàn)檫@種反應(yīng)是將溫室氣體如CO 2轉(zhuǎn)化成聚合 物的反應(yīng)。形成的進(jìn)一步產(chǎn)物，實(shí)際上是副產(chǎn)物，是圖式（I)中所示的環(huán)狀碳酸酯(例如在R =CH3時(shí)，碳酸亞丙酯，下文也稱作cPC，或在R = H時(shí)，碳酸亞乙酯，下文也稱作cEC)。
C!) LUUUJj KP-A U 4b；i公開(kāi)J便用田UMU惟化刑和助惟化刑，卯恤酸袢制成的惟化劑體 系由氧化烯和二氧化碳制備聚碳酸酯的方法。WO-A 2003/029325公開(kāi)了制備高分子量脂族 聚醚碳酸酯多元醇(重均分子量大于30 000 g/mol)的方法，其中使用選自羧酸鋅和多金屬 氰化物的催化劑。WO-A 2008/092767公開(kāi)了制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于最 初將一種或多種H-官能起始劑物質(zhì)裝在反應(yīng)器中并在反應(yīng)過(guò)程中將一種或多種H-官能起 始劑物質(zhì)連續(xù)計(jì)量到反應(yīng)器中。
[0004] US 3,829,505和DE 1 595 759描述了使過(guò)量OH-官能起始劑化合物與芳族多異氰 酸酯反應(yīng)以由此獲得可用作用于DMC催化的起始劑低聚物的含有OH基團(tuán)并具有至少2個(gè)氨 基甲酸酯基團(tuán)的聚氨酯多元醇的可能性。
[0005] US 3，654，224描述了使用酰胺，尤其是芳族酰胺，例如苯甲酰胺作為用于DMC催化 的起始劑化合物的可能性。
[0006] 因此本發(fā)明的一個(gè)目的是利用作為聚醚碳酸酯多元醇制備的副產(chǎn)物獲得的環(huán)狀 碳酸酯。可由此獲得的聚醚碳酸酯多元醇應(yīng)優(yōu)選適用于制備聚氨酯，尤其是聚氨酯軟質(zhì)泡 沫材料。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明通過(guò)一種通過(guò)將氧化烯和二氧化碳加成到H-官能起始劑化合物上而 制備聚醚碳酸酯多元醇的方法實(shí)現(xiàn)這一目的，其特征在于使用至少一種式(II)的氨基甲酸 酯醇作為H-官能起始劑化合物
其中 R1是直鏈或支化的C2-至C24-亞烷基，其可任選被雜原子如0、S或N間斷并可以被取代， 優(yōu)選為CH2-CH2或CH2-OK CH3)， R2是直鏈或支化的C2-至C24-亞烷基，其可任選被雜原子如0、S或N間斷并可以被取代， 優(yōu)選為CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，且 R3是H、直鏈或支化的C1-至C24-烷基、C3-至C24-環(huán)烷基、C4-至C24-芳基、C 5-至C24-芳烷 基、C2-至C24-烯基、C2-至C24-炔基，它們各自可任選被雜原子如0、S或N間斷和/或它們各自 可被烷基、芳基和/或羥基，優(yōu)選為H， 且其中Rl至R3可以相同或不同。
[0008] 關(guān)于可計(jì)數(shù)參數(shù)使用的詞語(yǔ)"一種"在此處和下文中應(yīng)被理解為只有從上下文中 顯而易見(jiàn)時(shí)（例如通過(guò)詞語(yǔ)"剛好一種"）才是指數(shù)值。否則，如"一種氧化烯"、"一種氨基甲 酸酯醇"等措辭始終是指使用兩種或更多種氧化烯、兩種或更多種氨基甲酸酯醇等實(shí)施方 案。
[0009] 下面詳細(xì)闡述本發(fā)明。各種實(shí)施方案在此可以任意互相組合，除非本領(lǐng)域技術(shù)人 員從上下文中明顯看出相反的意思。
[0010] 優(yōu)選地，式（II)的氨基甲酸酯醇可通過(guò)環(huán)狀碳酸酯與氨基醇的反應(yīng)獲得。氨基醇 在本發(fā)明中被理解為是指具有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)OH基團(tuán)的化合物。所用環(huán)狀碳酸酯 優(yōu)選是在氧化烯與CO 2的共聚中作為副產(chǎn)物形成的那些，例如碳酸亞丙酯(cPC)和碳酸亞乙 酯（cEC)。
[0011] 所用氨基醇優(yōu)選是具有伯或仲氨基，優(yōu)選伯氨基的那些，特別優(yōu)選使用乙醇胺或 異丙醇胺作為氨基醇。
[0012] 式（II)的氨基甲酸酯醇優(yōu)選可通過(guò)使碳酸亞丙酯和/或碳酸亞乙酯與式（III)的 氨基醇反應(yīng)獲得 !你 fill!：： 其中R2和R3如上定義。
[0013] 式（II)的氨基甲酸酯醇更優(yōu)選可通過(guò)使碳酸亞丙酯和/或碳酸亞乙酯與選自乙醇 胺、二乙醇胺、（N-甲基）乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺和丙醇胺的至少一種胺反應(yīng)獲得。
[0014] 環(huán)狀碳酸酯與氨基醇的反應(yīng)優(yōu)選在40至80°C，更優(yōu)選在55至65°C下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí) 間優(yōu)選為5至40小時(shí)，更優(yōu)選10至30小時(shí)。
[0015] 在一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，環(huán)狀碳酸酯過(guò)量使用。優(yōu)選地，環(huán)狀碳酸酯與氨基 醇的摩爾比為1.05至3,更優(yōu)選1.1至2,最優(yōu)選I. 2至1.6。過(guò)量環(huán)狀碳酸酯可以在氨基甲酸 酯醇的合成后通過(guò)例如薄層蒸發(fā)直接除去或可以留在氨基甲酸酯醇中并也用于聚醚多元 醇制備。在所提到的第二種情況中，在聚醚多元醇制備后從產(chǎn)物中除去過(guò)量環(huán)狀碳酸酯。
[0016] 除氨基甲酸酯醇外，在本發(fā)明的方法中另外還可以使用不含氨基甲酸酯基團(tuán)的H-官能起始劑化合物，下面描述這些。所用的合適H-官能起始劑物質(zhì)（"起始劑"）可以是具有 對(duì)于烷氧基化活性的氫原子并具有18至4500 g/mol，優(yōu)選60至500 g/mol，更優(yōu)選62至182 g/mol的摩爾質(zhì)量的化合物。使用具有低摩爾質(zhì)量的起始劑的能力與使用借助預(yù)先烷氧基 化制成的低聚起始劑相比是明顯的優(yōu)點(diǎn)。特別地，達(dá)到通過(guò)省略單獨(dú)的烷氧基化過(guò)程所實(shí) 現(xiàn)的經(jīng)濟(jì)可行性。
[0017] 具有活性氫原子的對(duì)于烷氧基化活性的基團(tuán)是例如-〇H、-NH2(伯胺）、-NH_(仲 胺）、-SH和-CO 2H,優(yōu)選-OH和-NH2,更優(yōu)選-OH。所用H-官能起始劑物質(zhì)是例如選自一元-和多 元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇(Thioalkohol)、羥基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、 聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亞胺、聚醚胺、聚四 氫呋喃（例如來(lái)自MSF的PolyTHF ? )、聚四氫呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻 油、蓖麻油酸的單-或二甘油酯、脂肪酸的單甘油酯、脂肪酸的化學(xué)改性的單_、二-和/或三 甘油酯，和每分子含有平均至少2個(gè)OH基團(tuán)的脂肪酸C 1-C24烷基酯的一種或多種化合物。例 如，每分子含有平均至少2個(gè)OH基團(tuán)的脂肪酸C 1-C24-烷基酯是如Lupranol Balance?(來(lái)自 BASF AG)、Merginol?產(chǎn)品（來(lái)自Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol?產(chǎn)品（來(lái)自Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)和SoyoleTM產(chǎn)品（來(lái)自USSC Co.)之類的商品。
[0018] 所用單官能起始劑物質(zhì)可以是醇、胺、硫醇和羧酸。所用單官能醇可以是：甲醇、乙 醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯- 2- 醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、 3- 戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、 苯酚、2-羥基聯(lián)苯、3-羥基聯(lián)苯、4-羥基聯(lián)苯、2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶?？捎玫?單官能胺包括:丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、嗎啉。所用單官能硫 醇可以是：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。單官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕櫚酸、油酸、 亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
[0019]適合作為H-官能起始劑物質(zhì)的多元醇是例如二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二 醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、新戊二醇、1，5-戊二 醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、雙_(羥甲基)_環(huán)己烷(例如1，4_雙-(羥甲基)環(huán)己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚 乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羥甲基丙 烷、甘油、異氰脲酸三羥乙酯、蓖麻油）；四元醇(例如季戊四醇）；多元醇(例如山梨糖醇、己 糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解產(chǎn)物、纖維素、纖維素水解產(chǎn)物、羥基官能化脂肪和油，尤其是蓖 麻油）以及這些上述醇與不同量的ε_(tái)己內(nèi)酯的所有改性產(chǎn)物。
[0020] 該H-官能起始劑物質(zhì)也可以選自具有18至4500 g/mol的分子量1和2至3的官能 度的聚醚多元醇類別。優(yōu)選的是由重復(fù)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元形成的聚醚多元醇，其優(yōu) 選具有35%至100%環(huán)氧丙烷單元含量，特別優(yōu)選具有50%至100%環(huán)氧丙烷單元含量。這些可 以是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無(wú)規(guī)共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。更特別 地，使用可通過(guò)本文所述的本發(fā)明的方法獲得的聚醚多元醇。為此，用作H-官能起始劑物質(zhì) 的這些聚醚多元醇預(yù)先在單獨(dú)反應(yīng)步驟中制備。
[0021]該H-官能起始劑物質(zhì)也可以選自聚酯多元醇類別。所用聚酯多元醇是至少雙官能 聚酯。聚酯多元醇優(yōu)選由交替的酸和醇單元構(gòu)成。所用酸組分是例如琥珀酸、馬來(lái)酸、馬來(lái) 酸酐、己二酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫 鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用醇組分是例如乙二 醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、新戊二醇、己-1，6-二醇、1，4-雙_(羥甲基)環(huán)己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合 物。使用二元或多元聚醚多元醇作為醇組分提供同樣可充當(dāng)制備聚醚碳酸酯多元醇用的起 始劑的聚酯醚多元醇。
[0022]此外，所用H-官能起始劑物質(zhì)可以是例如通過(guò)光氣、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳 酸二苯酯和雙官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反應(yīng)制備的聚碳酸酯二醇。例如在EP-A 1359177中可以找到聚碳酸酯的實(shí)例。
[0023]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作為H-官能起始劑物 質(zhì)。
[0024] H-官能起始劑物質(zhì)通常具有1至8,優(yōu)選2或3的官能度（即每分子的對(duì)于聚合活性 的氫原子數(shù)）』_官能起始劑物質(zhì)獨(dú)自使用或作為至少兩種H-官能起始劑物質(zhì)的混合物使 用。
[0025]更優(yōu)選地，該H-官能起始劑物質(zhì)是選自乙二醇、丙二醇、丙-1，3_二醇、丁-1，3_二 醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二 醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和具有150至4500 g/mol 的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的一種或多種化合物。
[0026] 本發(fā)明還提供含有式(IV)的結(jié)構(gòu)單元的聚醚碳酸酯多元醇
其中R1和R2如上定義。本發(fā)明的聚醚碳酸酯多元醇優(yōu)選含有每聚醚碳酸酯多元醇分子 剛好一個(gè)式(IV)的結(jié)構(gòu)單元。
[0027] 本發(fā)明的聚醚碳酸酯多元醇優(yōu)選含有式（IV)的結(jié)構(gòu)單元，其中R1是CH2-CH2或CH 2-CH(CH3)且R2是CH2-CH2或CH2-CH(CH 3)且其中R1和R2可以相同或彼此不同；更優(yōu)選地，R1是 CH2-CH(CH3)且R2是CH2-CH(CH 3)。
[0028] 本發(fā)明的聚醚碳酸酯多元醇優(yōu)選含有每聚醚碳酸酯多元醇分子剛好一個(gè)式（IV) 的結(jié)構(gòu)單元。
[0029] 本發(fā)明的聚醚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有3至400 mg KOH/g，更優(yōu)選10至200 mg KOH/ g的OH值。
[0030] 此外，本發(fā)明的聚醚碳酸酯多元醇具有2.0至3.0，優(yōu)選2.5至2.95的官能度。
[0031 ]本發(fā)明還提供一種通過(guò)將氧化稀和二氧化碳加成到H-官能起始劑化合物上來(lái)制 備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于使用至少一種式(II)的氨基甲酸酯醇作為H-官能 起始劑化合物且所述加成在至少一種雙金屬氰化物催化劑（也稱作DMC催化劑)存在下進(jìn) 行。
[0032]適用于本發(fā)明的方法的DMC催化劑原則上是現(xiàn)有技術(shù)中已知的（參見(jiàn)例如US-A-3， 404，109、US-A-3，829，505、US-A-3，941，849 和 US-A-5，158，922)。例如1^-厶-5,470,8133?-A-O 700 949、EP-A-0 743 093、EP-A-0 761 708、W0 97/40086、W0 98/16310和WO 00/ 47649中描述的DMC催化劑在氧化烯的聚合和任選在氧化烯與合適的共聚單體，例如內(nèi)酯、 環(huán)狀羧酸酐、交酯、環(huán)狀碳酸酯或二氧化碳的共聚中具有極高活性并能在極低催化劑濃度 (25 ppm或更低）下制備聚合多元醇，以致通常不再需要從最終產(chǎn)物中除去催化劑。典型實(shí) 例是EP-A-O 700 949中描述的高活性DMC催化劑，其不僅含有雙金屬氰化物化合物(例如六 氰合鈷（III)酸鋅)和有機(jī)絡(luò)合配體(例如叔丁醇），還含有數(shù)均分子量大于500 g/mol的聚 醚。
[0033] 也可以使用WO 2011/144523中公開(kāi)的堿性DMC催化劑。
[0034]適用于制備雙金屬氰化物化合物的無(wú)氰化物的金屬鹽優(yōu)選具有通式(V) 其中 M選自金屬陽(yáng)離子 2112+、？62+、附2+、1112+、0) 2+、3￥+、3112+、？132+和〇12+;1優(yōu)選是211 2+、卩62+、 Co2+或 Ni2+， X是一種或多種（即不同）陰離子，優(yōu)選為選自鹵離子（即氟離子、氯離子、溴離子、碘離 子）、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和 硝酸根的陰離子； 當(dāng)X =硫酸根、碳酸根或草酸根時(shí)，η是1，且 當(dāng)X =鹵離子、氫氧根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根或硝酸根時(shí)，η是2; 或合適的無(wú)氰化物的金屬鹽具有通式(VI) 闕難 棚 其中 M選自金屬陽(yáng)離子Fe3+、Al3+和Cr3+， X是一種或多種（即不同）陰離子，優(yōu)選為選自鹵離子（即氟離子、氯離子、溴離子、碘離 子）、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和 硝酸根的陰離子； 當(dāng)X =硫酸根、碳酸根或草酸根時(shí)，r是2,且 當(dāng)X =鹵離子、氫氧根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根或硝酸根時(shí)， r是1， 或合適的無(wú)氰化物的金屬鹽具有通式(VII) M職 __ 其中 M選自金屬陽(yáng)離子Mo4+、V4+和W4+， X是一種或多種（即不同）陰離子，優(yōu)選為選自鹵離子（即氟離子、氯離子、溴離子、碘離 子）、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和 硝酸根的陰離子； 當(dāng)X =硫酸根、碳酸根或草酸根時(shí)，S是2,且 當(dāng)X =鹵離子、氫氧根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根或硝酸根時(shí)， s是4， 或合適的無(wú)氰化物的金屬鹽具有通式(VIII) M#)s ：{￥1!!1 其中 M選自金屬陽(yáng)離子Mo6+和W6+， X是一種或多種（即不同）陰離子，優(yōu)選為選自鹵離子（即氟離子、氯離子、溴離子、碘離 子）、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和 硝酸根的陰離子； 當(dāng)X =硫酸根、碳酸根或草酸根時(shí)，t是3,且 當(dāng)X =鹵離子、氫氧根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根或硝酸根時(shí)， t是6 〇
[0035]合適的無(wú)氰化物的金屬鹽的實(shí)例是氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮鋅、 苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、氯化 鎳(II)和硝酸鎳(II)。也可以使用不同金屬鹽的混合物。
[0036] 適用于制備雙金屬氰化物化合物的金屬氰化物鹽優(yōu)選具有通式(IX) f聊綱|_i; _ 其中 M'選自 Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir (III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一種或多種金屬陽(yáng)離子;Μ'優(yōu)選是選自 Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)的一種或多種金屬陽(yáng)離子， Y選自堿金屬（即 1^+、似+、1(+、1^+、〇8+)和堿土金屬（即86 2+、〇32+、]\%2+、3￥+、832+)中的一 種或多種金屬陽(yáng)離子， A選自鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子）、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫 氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根中的一種或多種陰離子，且 a、b和c是整數(shù)，選擇a、b和c的值以確保該金屬氰化物鹽的電中性;a優(yōu)選為1、2、3或4; b 優(yōu)選為4、5或6; c優(yōu)選具有值0。
[0037] 合適的金屬氰化物鹽的實(shí)例是六氰合鈷（III)酸鉀、六氰合鐵(II)酸鉀、六氰合鐵 (III)酸鉀、六氰合鈷(III)酸鈣和六氰合鈷(III)酸鋰。
[0038]該DMC催化劑中所含的優(yōu)選雙金屬氰化物化合物是通式(X)的化合物 峨__哪藝 雖 其中M如式(V)至(VIII)中所定義，且 M'如式(IX)中所定義，且 X、X '、y和z是整數(shù)并選擇為確保雙金屬氰化物化合物的電中性。
[0039] 優(yōu)選地， X = 3，x' = l，y = 6和z = 2， M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且 Μ' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
[0040]合適的雙金屬氰化物化合物的實(shí)例是六氰合鈷（I II)酸鋅、六氰合銥（I II)酸鋅、 六氰合鐵（III)酸鋅和六氰合鈷（III)酸鈷（II)。例如在US-A 5158922(第8欄，第29-66行） 中可以找到合適的雙金屬氰化物化合物的進(jìn)一步實(shí)例。特別優(yōu)選使用六氰鈷(III)酸鋅。 [0041 ]例如在US-A-5，158，922(尤其參見(jiàn)第6欄第9至65行）、US-A-3，404，109、US-A-3， 829,505、US-A-3,941，849、EP-A-0700949、EP-A-0761708、JP-A-4145123、US-A-5470813、EP-A-0 743 093和W0-A-97/40086中公開(kāi)了在DMC催化劑的制備中添加的有機(jī)絡(luò) 合配體。所用有機(jī)絡(luò)合配體是例如可與雙金屬氰化物化合物形成絡(luò)合物的含雜原子，如氧、 氮、磷或硫的水溶性有機(jī)化合物。優(yōu)選的有機(jī)絡(luò)合配體是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫 醚和它們的混合物。特別優(yōu)選的有機(jī)絡(luò)合配體是脂族醚(如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇 (如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2_醇）、含有脂族或脂環(huán)族醚基團(tuán)和脂族羥基的化合物（例如乙二醇單叔丁基醚、二乙二醇 單叔丁基醚、三丙二醇單甲基醚和3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇）。最優(yōu)選的有機(jī)絡(luò)合配體選 自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇單-叔丁基醚 和3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇中的一種或多種化合物。
[0042]在DMC催化劑的制備中任選使用選自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇失水山梨 糖醇酯(Polyalkylenglykolsorbitanester)、聚燒撐二醇縮水甘油醚、聚丙稀酰胺、聚（丙 烯酰胺-共-丙烯酸）、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸）、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲 基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯 基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸）、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚）、聚（丙 稀酸-共-苯乙?。?、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺(Polyalky Ienimine )、馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐 共聚物、羥乙基纖維素和聚縮醛、或縮水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、掊酸或其鹽、酯或 酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、α，β_不飽和羧酸酯或離子表面-或界面-活性化合物的化合物類別 的一種或多種絡(luò)合組分。
[0043] 優(yōu)選地，在DMC催化劑的制備中，在第一步驟中，在有機(jī)絡(luò)合配體(例如叔丁醇)存 在下使基于金屬氰化物鹽計(jì)化學(xué)計(jì)算過(guò)量(至少50摩爾％)使用的金屬鹽(例如氯化鋅）（即 無(wú)氰化物的金屬鹽與金屬氰化物鹽的摩爾比至少為2.25:1.00)和金屬氰化物鹽(例如六氰 合鈷酸鉀）的水溶液反應(yīng)，以形成包含雙金屬氰化物化合物(例如六氰合鈷酸鋅）、水、過(guò)量 的無(wú)氰化物的金屬鹽和有機(jī)絡(luò)合配體的懸浮液。這種有機(jī)絡(luò)合配體可存在于無(wú)氰化物的金 屬鹽和/或金屬氰化物鹽的水溶液中，或?qū)⑵渲苯犹砑拥皆陔p金屬氰化物化合物沉淀后獲 得的懸浮液中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)劇烈攪拌混合無(wú)氰化物的金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液 與有機(jī)絡(luò)合配體是有利的。任選隨后用另外的絡(luò)合組分處理第一步驟中形成的懸浮液。該 絡(luò)合組分優(yōu)選與水和有機(jī)絡(luò)合配體混合使用。用于實(shí)施第一步驟(即懸浮液的制備）的優(yōu)選 方法是使用混合噴嘴，特別優(yōu)選使用如W0-A-01/39883中描述的射流分散器進(jìn)行。
[0044] 在第二步驟中，通過(guò)已知技術(shù)，如離心或過(guò)濾從該懸浮液中分離固體（即本發(fā)明的 催化劑的前體）。
[0045]在用于制備該催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施變體中，已分離的固體隨后在第三方法步驟 中用有機(jī)絡(luò)合配體的水溶液洗滌(例如通過(guò)再懸浮和隨后通過(guò)過(guò)濾或離心再分離）。由此可 以從該催化劑中除去例如水溶性副產(chǎn)物，如氯化鉀。該含水洗液中的有機(jī)絡(luò)合配體量?jī)?yōu)選 為總?cè)芤旱?0重量%至80重量％。
[0046]在第三步驟中任選將優(yōu)選占總?cè)芤旱?.5重量%至5重量％的另外的絡(luò)合組分添加 到該含水洗液中。
[0047]另外有利地將已分離的固體洗滌多于一次。為此，例如，可以重復(fù)第一洗滌程序。 但是，優(yōu)選使用非水溶液進(jìn)行進(jìn)一步洗滌操作，例如有機(jī)絡(luò)合配體和其它絡(luò)合組分的混合 物。
[0048]已分離和任選洗滌的固體，任選在粉碎后，隨后在通常20_100°C的溫度和通常0.1 毫巴至常壓（1013毫巴）的壓力下干燥。
[0049]在WO-A-01 /80994中描述了通過(guò)過(guò)濾、濾餅洗滌和干燥從懸浮液中分離DMC催化劑 的優(yōu)選方法。
[0050]所用DMC催化劑的濃度為要制備的聚醚碳酸酯多元醇的質(zhì)量的5.0 ppm至1000 ppm，優(yōu)選10 ppm至900 ppm，更優(yōu)選20 ppm至80 ppm。根據(jù)下游使用的要求狀況，該DMC催化 劑可留在產(chǎn)物中或(部分)分離。可以例如通過(guò)用吸附劑處理實(shí)現(xiàn)DMC催化劑的(部分)分離。 例如在US-A-4，987，271、DE-A-3132258、ΕΡ-Α-0 406 440、US-A-5，391，722、US-A-5，099， 075、US-A-4，721，818、US-A-4，877，906和EP-A-O 385 619中描述了分離DMC催化劑的方法。 [0051]適用于本發(fā)明的方法的氧化烯具有2至24個(gè)碳原子。具有2至24個(gè)碳原子的氧化烯 優(yōu)選是選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷、2,3_環(huán)氧丁烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧丙烷(環(huán)氧 異丁烷）、1_環(huán)氧戊烷、2,3_環(huán)氧戊烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷、3-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷、1-環(huán) 氧己烷、2,3_環(huán)氧己烷、3,4_環(huán)氧己烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷、4-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷、2-乙 基-1，2-環(huán)氧丁烷、1-環(huán)氧庚烷、1-環(huán)氧辛烷、1-環(huán)氧壬烷、1-環(huán)氧癸烷、1-環(huán)氧十一烷、1-環(huán) 氧十二烷、4-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己 烷、環(huán)氧環(huán)庚烷、環(huán)氧環(huán)辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、單-、二-和三-甘油 酯形式的單-或多-氧化烯化脂肪、氧化烯化脂肪酸、氧化烯化脂肪酸的C 1-C24酯、表氯醇、縮 水甘油和縮水甘油衍生物，例如甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油 醚、烯丙基縮水甘油醚和氧化烯官能烷氧基硅烷，例如3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán) 氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基 硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基乙基二乙氧基-硅烷和3-環(huán)氧丙氧丙基三異丙氧基硅烷的一種或多 種化合物。所用氧化烯優(yōu)選是選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的至少一種氧化烯。
[0052]可通過(guò)本發(fā)明的方法在DMC催化下與氧化烯和二氧化碳共聚的其它單體是所有含 氧環(huán)狀化合物，尤其是內(nèi)酯、交酯、脂族和芳族環(huán)狀羧酸酐和環(huán)狀碳酸酯。在US-A-3，538， 043、US-A-4，500，704、US-A-5，032，671、US-A-6，646，100、ΕΡ-Α-0 222 453和W0-A-2008/ 013731中描述了它們的使用。
[0053]下面詳細(xì)描述通過(guò)將氧化稀和二氧化碳加成到H-官能起始劑化合物上而制備聚 醚碳酸酯多元醇的本發(fā)明的方法的許多實(shí)施變體，其特征在于使用至少一種式(II)的氨基 甲酸酯醇作為H-官能起始劑化合物。該闡述僅作為實(shí)例并且不應(yīng)被理解為限制本發(fā)明。 [0054]例如，本發(fā)明的方法的特征在于 (α)最初裝載式(II)的氨基甲酸酯醇或懸浮劑并通過(guò)升高的溫度和/或減小的壓力除 去任選的水和/或其它易揮發(fā)性化合物（"干燥"），其中在干燥之前或之后將DMC催化劑添加 到式(II)的氨基甲酸酯醇或懸浮劑中， ⑴）通過(guò)將一部分量(基于活化和共聚中所用的氧化烯量的總量)氧化烯添加到來(lái)自 步驟(α)的混合物中實(shí)現(xiàn)活化，其中這部分量氧化烯可任選在CO2存在下添加且其中隨后在 每種情況下等待由于后續(xù)放熱化學(xué)反應(yīng)而出現(xiàn)的溫度峰值（"熱點(diǎn)"）和/或反應(yīng)器中的壓 降，且其中活化步驟(β)也可以多次進(jìn)行， (γ )將氧化烯、二氧化碳和任選式(II)的氨基甲酸酯醇添加到來(lái)自步驟(β)的混合物 中（"共聚"）， 其中至少在步驟(α)或（γ )之一中添加至少一種式(II)的氨基甲酸酯醇作為H-官能起 始劑物質(zhì)。
[0055] 所用任選的懸浮劑不含任何H官能團(tuán)。合適的懸浮劑是所有極性非質(zhì)子、弱極性非 質(zhì)子和非極性非質(zhì)子溶劑，它們都不含H官能團(tuán)。作為懸浮劑，也可以使用兩種或更多種這 些懸浮劑的混合物。在此例如提到下列極性非質(zhì)子懸浮劑:4_甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環(huán) (下文也稱作環(huán)狀碳酸亞丙酯或cPC)、l，3-二氧戊環(huán)-2-酮（下文也稱作環(huán)狀碳酸亞乙酯或 cEC)、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非極性非質(zhì)子和弱極性非質(zhì)子懸浮劑類包括例如醚，例如二氧雜環(huán)己烷、二 乙醚、甲基叔丁基醚和四氫呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，經(jīng)，例如戊烷、正己烷、苯和 烷基化苯衍生物(例如甲苯、二甲苯、乙苯)和氯化烴，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。 優(yōu)選的懸浮劑是4 -甲基-2_氧代-1，3_二氧戊環(huán)、1，3_二氧戊環(huán)_2_酬、甲苯、二甲苯、乙苯、 氯苯和二氯苯和兩種或更多種這些懸浮劑的混合物;特別優(yōu)選的是4-甲基-2-氧代-1，3-二 氧戊環(huán)和1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4-甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)和1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的混 合物。
[0056] 步驟(α):(干燥） 優(yōu)選地，在步驟(α)中，最初在反應(yīng)器中裝載不含H-官能團(tuán)的懸浮劑，任選與DMC催化劑 一起，并且此時(shí)在反應(yīng)器中最初未裝載H-官能起始劑物質(zhì)。或者，在步驟(α)中也可以在反 應(yīng)器中最初裝載不含H-官能團(tuán)的懸浮劑和另外一部分量式(I I)的氨基甲酸酯醇和任選DMC 催化劑，或在步驟(α)中也可以在反應(yīng)器中最初裝載一部分量式（II)的氨基甲酸酯醇和任 選DMC催化劑。此外，在步驟(α)中也可以在反應(yīng)器中最初裝載全部量的式（II)的氨基甲酸 酯醇和任選DMC催化劑。
[0057] DMC催化劑優(yōu)選以使所得最終產(chǎn)物中的DMC催化劑含量為10至10 000 ppm，更優(yōu)選 20至5000 ppm，最優(yōu)選50至500 ppm的量使用。
[0058] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在90°C至150°C，更優(yōu)選100°C至140°C的溫度下將惰性氣 體(例如氬氣或氮?dú)猓?、惰性氣體/二氧化碳混合物或二氧化碳引入DMC催化劑與懸浮劑和/ 或式（II)的氨基甲酸酯醇的所得混合物中并同時(shí)施加10毫巴至800毫巴，特別優(yōu)選50毫巴 至200毫巴的減壓(絕對(duì)）。
[0059]在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，向DMC催化劑與懸浮劑和/或式(II)的氨基甲酸酯醇的所 得混合物中在90 °C至150 °C，更優(yōu)選100 °C至140 °C的溫度下進(jìn)料1.5巴至10巴（絕對(duì)），更優(yōu) 選3巴至6巴（絕對(duì)）的惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)猓?、惰性氣體/二氧化碳混合物或二氧化碳 至少一次，優(yōu)選三次，然后在每種情況下將超壓降至大約1巴（絕對(duì)）。
[0060] DMC催化劑可以例如以固體形式或以在一種或多于一種懸浮劑中的懸浮液的形式 或以在式(I I)的氨基甲酸酯醇中的懸浮液的形式添加。
[0061] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(α)中， (α-Ι)最初裝載懸浮劑和/或一部分量或全部量的式(II)的氨基甲酸酯醇，和 (α-ΙΙ)使懸浮劑和/或式（II)的氨基甲酸酯醇的溫度達(dá)到50°C至200°C，優(yōu)選80°C至 160°C，更優(yōu)選100°C至140°C，和/或?qū)⒎磻?yīng)器中的壓力降至小于500毫巴，優(yōu)選5毫巴至100 毫巴，其中任選使惰性氣體流(例如氬氣或氮?dú)猓?、惰性氣體/二氧化碳流或二氧化碳流經(jīng)過(guò) 所述反應(yīng)器， 其中在步驟(α-Ι)中或隨后立即在步驟(α-ΙΙ)中將雙金屬氰化物催化劑添加到懸浮劑 和/或式（II)的氨基甲酸酯醇中，且 其中所述懸浮劑不含H官能團(tuán)。
[0062] 步驟(β):(活化） 步驟(β)用于活化DMC催化劑。這一步驟可任選在惰性氣體氣氛下、在惰性氣體/二氧化 碳混合物氣氛下或在二氧化碳?xì)夥障逻M(jìn)行?；罨诒景l(fā)明中是指在90°C至150°C的溫度下 將一部分量氧化烯添加到DMC催化劑懸浮液中并隨后中斷氧化烯的添加的步驟，其中由于 隨后的放熱化學(xué)反應(yīng)觀察到可造成溫度峰值（"熱點(diǎn)"）的熱生成，且由于氧化烯和任選⑶2 的反應(yīng)觀察到反應(yīng)器中的壓降?；罨椒ú襟E是從這部分量的氧化烯任選在CO 2存在下添 加到DMC催化劑中到出現(xiàn)熱生成的期間。任選可以在多個(gè)獨(dú)立步驟中，任選在CO2存在下將 這部分量氧化烯添加到DMC催化劑中，然后在每種情況下中斷氧化烯的添加。在這種情況 下，活化方法步驟包括從第一部分量氧化烯任選在CO 2存在下添加到DMC催化劑中到在添加 最后一部分氧化烯后出現(xiàn)熱生成的期間。通常，在活化步驟前還有在升高的溫度和/或減小 的壓力下干燥DMC催化劑和任選式（II)的氨基甲酸酯醇的步驟，任選同時(shí)使惰性氣體通過(guò) 反應(yīng)混合物。
[0063] -種或多種氧化烯(和任選二氧化碳)的計(jì)量添加原則上可以以不同方式進(jìn)行。計(jì) 量添加的開(kāi)始可以從真空或在預(yù)選的預(yù)壓(Vordruck)下進(jìn)行。優(yōu)選通過(guò)引入惰性氣體(例 如氮?dú)饣驓鍤猓┗蚨趸冀㈩A(yù)壓，其中壓力（絕對(duì)）為5毫巴至100巴，優(yōu)選10毫巴至50 巴，優(yōu)選20毫巴至50巴。
[0064]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(β)中的活化中所用的一種或多種氧化烯的量為0.1 重量%至25.0重量％，優(yōu)選1.0重量%至20.0重量％，尤其優(yōu)選2.0重量%至16.0重量％(基于步驟 (α)中所用的懸浮劑和/或式（II)的氨基甲酸酯醇的量計(jì)）。氧化烯可以在一個(gè)步驟中或分 份地以多個(gè)部分量加入。優(yōu)選地，在添加一部分量氧化烯后，中斷氧化烯的添加直至出現(xiàn)熱 生成并直到那時(shí)才加入下一部分量氧化烯。還優(yōu)選的是兩段活化(步驟β)，其中 (β?)在第一活化階段中在惰性氣體氣氛下加入第一部分量氧化烯，和 (β2)在第二活化階段中在二氧化碳?xì)夥障录尤氲诙糠至垦趸?br>[0065] 步驟（γ):(共聚） 對(duì)于本發(fā)明的方法，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，步驟（γ)有利地在50°C至150°C，優(yōu)選60°C至145°C，更 優(yōu)選70°C至140°C，最優(yōu)選90°C至130°C下進(jìn)行。在50°C以下，形成聚醚碳酸酯多元醇的反應(yīng) 僅極緩慢進(jìn)行。在高于150°C的溫度下，不想要的副產(chǎn)物的量劇增。
[0066] -種或多種氧化烯和二氧化碳的計(jì)量添加可以同時(shí)、交替或相繼進(jìn)行，其中所有 量的二氧化碳可以一次添加或經(jīng)反應(yīng)時(shí)間計(jì)量添加。在氧化烯添加過(guò)程中可以逐漸或逐步 提高或降低CO2壓力或使其保持恒定。優(yōu)選在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)進(jìn)一步計(jì)量添加二氧化碳使 總壓力保持恒定。一種或多種氧化烯的計(jì)量添加與二氧化碳的計(jì)量添加同時(shí)、交替或相繼 進(jìn)行?？梢砸院愣ㄓ?jì)量速率計(jì)量添加氧化稀，或可以逐漸或逐步提高或降低計(jì)量速率，或可 以分份加入氧化烯。優(yōu)選以恒定計(jì)量速率將氧化烯添加到反應(yīng)混合物中。如果使用多種氧 化烯合成聚醚碳酸酯多元醇，則氧化烯可以逐一或作為混合物計(jì)量添加。氧化烯的計(jì)量添 加可以同時(shí)、交替或相繼進(jìn)行，各自經(jīng)由單獨(dú)計(jì)量添加(Dosierung)(添加)或經(jīng)由一個(gè)或多 個(gè)計(jì)量添加，在這種情況下氧化烯可以逐一或作為混合物計(jì)量添加。通過(guò)氧化烯和/或二氧 化碳的計(jì)量添加方式和/或次序，可以合成無(wú)規(guī)、交替、嵌段式或梯度式聚醚碳酸酯多元醇。
[0067]優(yōu)選地，基于并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的計(jì)算量，使用過(guò)量二氧化碳， 因?yàn)橛捎诙趸嫉姆磻?yīng)惰性，過(guò)量二氧化碳是有利的?？梢酝ㄟ^(guò)在各自的反應(yīng)條件下的 總壓力確定二氧化碳的量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)用于制備聚醚碳酸酯多元醇的共聚有利的總壓力 (絕對(duì))為0.01至120巴，優(yōu)選0.1至110巴，特別優(yōu)選1至100巴。可以連續(xù)或不連續(xù)供入二氧 化碳。這取決于氧化烯和CO 2消耗得多快和產(chǎn)物是否應(yīng)當(dāng)含有任選無(wú) CO2的聚醚嵌段或具有 不同CO2含量的嵌段。在氧化烯添加過(guò)程中二氧化碳的量(作為壓力示出）同樣可以改變。根 據(jù)所選反應(yīng)條件，可以在氣態(tài)、液態(tài)或超臨界態(tài)下將CO 2引入反應(yīng)器。CO2也可以以固體形式 添加到反應(yīng)器中，然后在所選反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化成氣態(tài)、溶解態(tài)、液態(tài)和/或超臨界態(tài)。
[0068]在步驟（γ )中計(jì)量添加式（II)的氨基甲酸酯醇的方法中，式（II)的氨基甲酸酯 醇、一種或多種氧化烯以及任選二氧化碳的計(jì)量添加可以同時(shí)或相繼進(jìn)行(分份）;例如，二 氧化碳的所有量、式（II)的氨基甲酸酯醇的量和/或在步驟（γ )中計(jì)量添加的氧化烯的量 可以一次或連續(xù)添加。此處使用的術(shù)語(yǔ)"連續(xù)"可以被定義為一種反應(yīng)物添加模式以保持有 效用于共聚的反應(yīng)物濃度，意味著例如可以以恒定計(jì)量速率、可變計(jì)量速率或分份實(shí)現(xiàn)計(jì) 量添加。
[0069] 在氧化烯和/或式(II)的氨基甲酸酯醇的添加過(guò)程中可以逐漸或逐步提高或降低 CO2壓力或使其保持恒定。優(yōu)選在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)進(jìn)一步計(jì)量添加二氧化碳使總壓力保持 恒定。一種或多種氧化烯和/或式（Π )的氨基甲酸酯醇的計(jì)量添加與二氧化碳的計(jì)量添加 同時(shí)或相繼進(jìn)行。可以以恒定計(jì)量速率計(jì)量添加氧化烯，或可以逐漸或逐步提高或降低計(jì) 量速率，或可以分份加入氧化烯。優(yōu)選以恒定計(jì)量速率將氧化烯添加到反應(yīng)混合物中。如果 使用更多種氧化烯合成聚醚碳酸酯多元醇，則氧化烯可以逐一或作為混合物計(jì)量添加。氧 化烯或式（II)的氨基甲酸酯醇的計(jì)量添加可以同時(shí)或相繼進(jìn)行，各自經(jīng)由單獨(dú)計(jì)量添加 (添加)或經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)計(jì)量添加，在這種情況下氧化烯和式（II)的氨基甲酸酯醇可以逐 一或作為混合物計(jì)量添加。通過(guò)式(π)的氨基甲酸酯醇、氧化烯和/或二氧化碳的計(jì)量添加 方式和/或次序，可以合成無(wú)規(guī)、交替、嵌段式或梯度式聚醚碳酸酯多元醇。
[0070] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟（γ )中，在時(shí)間上在添加氧化烯前結(jié)束式（II)的 氨基甲酸酯醇的計(jì)量添加。
[0071] 本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的特征尤其在于，在步驟（γ )中加入式(II)的 氨基甲酸酯醇的所有量，意味著在步驟(α)中使用懸浮劑?？梢砸院愣ㄓ?jì)量速率、可變計(jì)量 速率或分份實(shí)現(xiàn)這種添加。
[0072] 優(yōu)選在包含連續(xù)共聚和式（II)的氨基甲酸酯醇的連續(xù)添加的連續(xù)法中制備聚醚 碳酸酯多元醇。本發(fā)明因此還提供一種方法，其中在步驟（γ )中，將一種或幾種式（π)的氨 基甲酸酯醇、一種或多種氧化烯和DMC催化劑在二氧化碳存在下連續(xù)計(jì)量添加到反應(yīng)器中 ("共聚"），且其中從反應(yīng)器中連續(xù)除去所得反應(yīng)混合物(包含反應(yīng)產(chǎn)物）。優(yōu)選地，在這種情 況下，在步驟（γ)中，連續(xù)加入已懸浮在式(II)的氨基甲酸酯醇中的DMC催化劑。氧化烯、式 (II)的氨基甲酸酯醇和DMC催化劑的計(jì)量添加可以經(jīng)由單獨(dú)或共用的計(jì)量點(diǎn)實(shí)現(xiàn)。在一個(gè) 優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化烯和式(II)的氨基甲酸酯醇經(jīng)由單獨(dú)計(jì)量點(diǎn)連續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)混合物 中?？梢砸赃B續(xù)計(jì)量添加到反應(yīng)器中的形式或分份實(shí)現(xiàn)式（II)的氨基甲酸酯醇的這種添 加。
[0073]例如，對(duì)于制備聚醚碳酸酯多元醇的連續(xù)方法，根據(jù)步驟(α)和(β)制備活化DMC催 化劑-懸浮劑混合物，然后，根據(jù)步驟（γ )， (γ 1)計(jì)量加入式(π)的氨基甲酸酯醇、一種或多種氧化烯和二氧化碳各自的一部分 量以引發(fā)共聚，和 (γ 2)在共聚的進(jìn)行過(guò)程中，在二氧化碳存在下連續(xù)計(jì)量加入DMC催化劑、式(II)的氨 基甲酸酯醇和氧化烯各自的剩余量，同時(shí)從反應(yīng)器中連續(xù)除去所得反應(yīng)混合物。
[0074]在步驟（γ )中，DMC催化劑優(yōu)選以懸浮在式（II)的氨基甲酸酯醇中的形式加入。
[0075] 步驟(α)、（β)和（γ )可以在相同反應(yīng)器中進(jìn)行或各自可以單獨(dú)地在不同反應(yīng)器中 進(jìn)行。特別優(yōu)選的反應(yīng)器類型是:管式反應(yīng)器、攪拌釜、環(huán)流反應(yīng)器。
[0076] 步驟(α)、（β)和（γ )可以在攪拌釜中進(jìn)行，在這種情況下該攪拌釜根據(jù)設(shè)計(jì)形式 和運(yùn)行模式通過(guò)反應(yīng)器夾套、內(nèi)部冷卻表面和/或栗循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的冷卻表面冷卻。在半分批 法(其中到反應(yīng)結(jié)束后才取出產(chǎn)物)和在連續(xù)法(其中連續(xù)取出產(chǎn)物）中都應(yīng)特別注意氧化 烯的計(jì)量速率。這應(yīng)設(shè)定為盡管在二氧化碳的抑制作用下也足夠快地反應(yīng)完氧化烯。
[0077]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，獲自步驟(α)和(β)的包含活化DMC催化劑的混合物在相 同反應(yīng)器中與一種或多種氧化烯、式（II)的氨基甲酸酯醇和二氧化碳進(jìn)一步反應(yīng)。在另一 優(yōu)選實(shí)施方案中，獲自步驟(α)和(β)的包含活化DMC催化劑的混合物在另一反應(yīng)容器(例如 攪拌釜、管式反應(yīng)器或環(huán)流反應(yīng)器）中與氧化烯、一種或多種起始劑物質(zhì)和二氧化碳進(jìn)一步 反應(yīng)。
[0078]如果在管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，將獲自步驟(α)和(β)的包含活化DMC催化劑的混 合物、式(II)的氨基甲酸酯醇、一種或多種氧化烯和二氧化碳連續(xù)栗過(guò)管。反應(yīng)物的摩爾比 隨所需聚合物而變。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，二氧化碳在此以其液體或超臨界形式計(jì)量加 入，以實(shí)現(xiàn)組分的最佳可混溶性。有利地安裝如例如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH出售 的用于反應(yīng)物的更好充分混合的混合元件，或同時(shí)改進(jìn)充分混合和排熱的混合器-熱交換 器元件。
[0079] 環(huán)流反應(yīng)器同樣可用于進(jìn)行步驟(α)、（β)和（γ )。這些通常包括具有物質(zhì)再循環(huán) 的反應(yīng)器，例如也可連續(xù)運(yùn)行的噴射環(huán)流反應(yīng)器、或具有適用于使反應(yīng)混合物循環(huán)的裝置 的以回路形式設(shè)計(jì)的管式反應(yīng)器、或幾個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器的回路。環(huán)流反應(yīng)器的使用尤 其有利，因?yàn)樵诖丝蓪?shí)現(xiàn)回混，以使反應(yīng)混合物中的游離氧化烯濃度保持在最佳范圍，優(yōu)選 > 〇重量%至40重量％，更優(yōu)選> 0重量%至25重量％，最優(yōu)選> 0重量%至15重量％(在每種情況 中基于反應(yīng)混合物的重量計(jì)）。
[0080] 優(yōu)選地，步驟(α)和(β)在第一反應(yīng)器中進(jìn)行，然后在步驟（γ )中將所得反應(yīng)混合 物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中以共聚。但是，也可以在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行步驟(α)、(β)和（γ )。
[0081] 本發(fā)明的方法也可以如下進(jìn)行：首先使用根據(jù)步驟(α)和(β)在懸浮劑中活化的 DMC催化劑，并在共聚（γ )的過(guò)程中加入沒(méi)有預(yù)先活化的DMC催化劑。本發(fā)明的該優(yōu)選實(shí)施 方案的一個(gè)特別有利的特征因此是能夠使用未活化的"新鮮"DMC催化劑作為在步驟（γ )中 連續(xù)加入的DMC催化劑的一部分量。類似于步驟(β)進(jìn)行的DMC催化劑的活化不僅需要操作 人員額外注意，這導(dǎo)致制造成本提高，還需要壓力反應(yīng)容器，這也導(dǎo)致構(gòu)造相應(yīng)生產(chǎn)裝置的 資本成本提高。在此，"新鮮" DMC催化劑被定義為固體形式或在起始劑物質(zhì)或懸浮劑中的懸 浮體形式的未活化DMC催化劑。本方法在步驟（γ )中使用新鮮的未活化DMC催化劑的能力能 在聚醚碳酸酯多元醇的商業(yè)制備中實(shí)現(xiàn)顯著節(jié)省并且是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0082] 此處所用的術(shù)語(yǔ)"連續(xù)"可以被定義為保持DMC催化劑或反應(yīng)物的基本連續(xù)有效濃 度的相關(guān)催化劑或反應(yīng)物的添加模式?？梢砸哉嬲B續(xù)方式或以相對(duì)密集間隔的增量供入 催化劑。同樣可以以真正連續(xù)方式或遞增實(shí)現(xiàn)起始劑的連續(xù)添加。不背離本方法的是，遞增 添加 DMC催化劑或反應(yīng)物以使添加的材料濃度在下一次遞增添加前基本降至0-段時(shí)間。但 是，優(yōu)選在連續(xù)反應(yīng)進(jìn)程的主要部分中使DMC催化劑濃度基本保持在相同濃度下，并在共聚 過(guò)程的主要部分中存在起始劑物質(zhì)。但是，基本不影響產(chǎn)物性質(zhì)的DMC催化劑和/或反應(yīng)物 的遞增添加在本文中使用該術(shù)語(yǔ)的意義上是"連續(xù)"的。一個(gè)可行的實(shí)例是提供再循環(huán)回 路，其中將一部分反應(yīng)混合物再循環(huán)到該方法中的在先位置，因此消除由遞增添加帶來(lái)的 不連續(xù)性。
[0083] 步驟(δ) 任選地，在步驟(S)中，可以將在共聚的情況下產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，優(yōu)選在步驟（γ )中 連續(xù)除去的通常具有0.05重量%至10重量%的氧化烯含量的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到后反應(yīng)器中， 在此在后反應(yīng)過(guò)程中，將反應(yīng)混合物中的游離氧化烯含量降至小于0.05重量％。該后反應(yīng)器 可以是例如管式反應(yīng)器、環(huán)流反應(yīng)器或攪拌釜。這一后反應(yīng)器中的壓力優(yōu)選為與進(jìn)行反應(yīng) 步驟（γ )的反應(yīng)裝置中相同的壓力。但是，也可以選擇更高或更低水平的下游反應(yīng)器中的 壓力。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在反應(yīng)步驟（γ )后完全或部分釋放二氧化碳，且下游反應(yīng)器 在常壓或小的超壓下運(yùn)行。下游反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選為50°C至150°C，更優(yōu)選80°C至140°C。
[0084] 在所得聚醚碳酸酯多元醇中，隨后可以通過(guò)優(yōu)選在80°C至200°C的溫度下的熱方 式降低易揮發(fā)性成分含量。對(duì)于易揮發(fā)性成分的熱方式減少，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員從 現(xiàn)有技術(shù)中獲知的公知方法。例如，可以借助薄層蒸發(fā)、短路徑蒸發(fā)或降膜蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性 成分的熱方式減少，其中這優(yōu)選在減壓(真空）下進(jìn)行。此外，也可以使用傳統(tǒng)蒸餾法，其中 例如在燒瓶或攪拌釜中將聚醚碳酸酯多元醇加熱到80°C至200°C的溫度并從塔頂蒸餾出易 揮發(fā)性成分。為提高蒸餾效率，可以在減壓下和/或使用惰性汽提氣體(例如氮?dú)?和/或使 用夾帶劑(例如水或惰性有機(jī)溶劑)操作。此外，也可以通過(guò)在填充塔中的真空汽提實(shí)現(xiàn)揮 發(fā)性成分的減少，其中所用汽提氣體通常是水蒸氣或氮?dú)狻?br>[0085]除優(yōu)選使用的基于六氰合鈷酸鋅(Zn3 [ Co (CN) 6 ] 2)的DMC催化劑外，也可以對(duì)本發(fā) 明的方法使用基于金屬鋅和/或鈷并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員從現(xiàn)有技術(shù)中獲知的用于環(huán)氧化 物和二氧化碳的共聚的其它金屬絡(luò)合物催化劑。這特別包括所謂的戊二酸鋅催化劑(描述 在例如Μ. H. Chisholm等人，Macromolecules 2002，35，6494中）、所謂的二亞氨基鋅催 化劑（描述在例如S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002，124，14284中）和所謂的鈷- Salen催化劑（描述在例如US 7,304,172 B2、US 2012/0165549 Al中）。
[0086]本發(fā)明還提供可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的聚醚碳酸酯多元醇。
[0087] 所得聚醚碳酸酯多元醇的OH值優(yōu)選具有3 mg KOH/g至400 mg KOH/g，更優(yōu)選10 mg KOH/g至200 mg KOH/g，最優(yōu)選20 mg KOH/g至 150 mg KOH/g的值。
[0088] 當(dāng)量摩爾質(zhì)量被理解為是指含活性氫原子的材料的總質(zhì)量除以活性氫原子數(shù)。在 含羥基的材料的情況下，其與OH值具有下列關(guān)系： 當(dāng)量摩爾質(zhì)量=56100 / OH值[mg K0H/g] 任選可以將老化穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑添加到可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的聚醚碳酸酯 多元醇中。
[0089] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明的聚醚碳酸酯多元醇用于制備聚氨酯聚合物，優(yōu)選聚氨酯軟 質(zhì)泡沫材料，更優(yōu)選聚氨酯軟質(zhì)塊狀泡沫材料或聚氨酯軟質(zhì)模制泡沫材料的用途。
[0090] 本發(fā)明還提供可通過(guò)使多異氰酸酯與本發(fā)明的聚醚碳酸酯多元醇經(jīng)由本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟悉的方法借助常規(guī)添加劑，例如活化劑、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑和/或填 料和任選其它聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或含填料 的多元醇（聚合物多元醇、聚脲分散體等)反應(yīng)獲得的聚氨酯聚合物，優(yōu)選聚氨酯軟質(zhì)泡沫 材料，更優(yōu)選聚氨酯軟質(zhì)塊狀泡沫材料或聚氨酯軟質(zhì)模制泡沫材料。
[0091 ] 合適的多異氛酸酯是如例如W. Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562,第75至136頁(yè)中所述的脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族和雜環(huán)多異氰酸酯，例如 式(XI)的那些 綱稱 其中 η = 2-4,優(yōu)選 2-3， 且 Q是具有2-18,優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的脂族烴基、具有4-15,優(yōu)選6-13個(gè)碳原子的脂環(huán)族 烴基或具有8-15，優(yōu)選8-13個(gè)碳原子的芳脂族烴基。
[0092] 例如，所述多異氰酸酯是如EP 0 007 502 Al，第7-8頁(yè)中描述的那些。通常優(yōu)選的 是工業(yè)上易得的多異氰酸酯，例如甲苯2,4_和2,6_二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任意混合物 ("TDI"）；通過(guò)苯胺-甲醛縮合和隨后光氣化制成的多苯基多亞甲基多異氰酸酯（"粗制 MDI"）和具有碳二亞胺基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或 縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯（"改性多異氰酸酯"），尤其是衍生自甲苯2,4_和/或2,6_二異氰 酸酯或衍生自二苯基甲烷4,4'_和/或2,4'_二異氰酸酯的那些改性多異氰酸酯。含氨基甲 酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯(預(yù)聚物)可以例如是多異氰酸酯與聚酯多元醇或任意其它多元醇 (例如傳統(tǒng)聚醚多元醇）的反應(yīng)產(chǎn)物。所用多異氰酸酯優(yōu)選是選自甲苯2,4_和2,6_二異氰酸 酯、二苯基甲烷4,4'_和2,4'_和2,2'_二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯（"多核 MDI"）的至少一種化合物;所用多異氰酸酯更優(yōu)選是包含二苯基甲烷4,4'_二異氰酸酯和二 苯基甲烷2,4'_二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物。
[0093]除上文提到的多異氰酸酯外，還可以另外使用傳統(tǒng)聚醚多元醇制備聚氨酯聚合 物，優(yōu)選聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料，更優(yōu)選聚氨酯軟質(zhì)塊狀泡沫材料或聚氨酯軟質(zhì)模制泡沫材 料。傳統(tǒng)聚醚多元醇在本發(fā)明中被理解為是指具有澤列維季諾夫活性氫原子的起始劑化合 物的氧化烯加成產(chǎn)物。這樣的聚醚多元醇的實(shí)例是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。它們具有2 3.0 mg KOH/g至 < 1000 mg KOH/g，優(yōu)選 2 5.0 mg KOH/g至 < 600 mg KOH/g的根據(jù)DIN 53240的羥基值。用于制備傳統(tǒng)聚醚多元醇的具有澤列維季諾夫活性氫原子的起始劑化合 物通常具有2至8的官能度。該起始劑化合物可以是羥基官能和/或氨基官能的。羥基官能的 起始劑化合物的實(shí)例是丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁-1，2-二醇、丁-1,3-二醇、 丁-1，4-二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、十二烷-1，12-二醇、甘油、三羥甲基丙 烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氫醌、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚F、雙酚A、l，3,5-三羥基苯、甲醛和酚或三聚氰胺或脲的含羥甲基的縮合產(chǎn)物。氨基官能的起始劑化合物的 實(shí)例是氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、六亞甲基二胺、苯 胺、甲苯胺的異構(gòu)體、二氨基甲苯的異構(gòu)體、二氨基二苯基甲烷的異構(gòu)體和在苯胺與甲醛縮 合產(chǎn)生二氨基二苯基甲烷中獲得的更高級(jí)多環(huán)產(chǎn)物。
[0094]適用于傳統(tǒng)聚醚多元醇的氧化烯是例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷或2,3_ 環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯。優(yōu)選將環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷單獨(dú)、在混合物中或相繼送入反應(yīng)混 合物中。如果相繼計(jì)量加入氧化烯，制成的產(chǎn)物含有具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚鏈。具有環(huán)氧乙烷 嵌段的產(chǎn)物以例如升高的伯端基(它們賦予該體系有利的異氰酸酯反應(yīng)性)濃度為特征。
[0095] 傳統(tǒng)聚醚多元醇的制備可以是堿催化的，例如借助堿金屬氫氧化物催化或胺催 化，雙金屬氰化物催化的或路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸酸催化的。
[0096] 除上述傳統(tǒng)聚醚多元醇外，還可以另外或替代性地使用聚酯多元醇制備聚氨酯聚 合物，優(yōu)選聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料，更優(yōu)選聚氨酯軟質(zhì)塊狀泡沫材料或聚氨酯軟質(zhì)模制泡沫 材料。合適的聚酯多元醇優(yōu)選具有6至800 mg KOH/g的OH值并可以例如由多官能羧酸，優(yōu)選 具有2至12個(gè)碳原子的有機(jī)二羧酸和具有2至12個(gè)碳原子，優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的多元醇，優(yōu) 選二醇通過(guò)已知方法制備。也可以使用多官能羧酸的衍生物，例如酰氯或酸酐代替多官能 羧酸。
[0097] 實(shí)施例： 試驗(yàn)方法： 通過(guò)DIN 53240的規(guī)程測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)得的OH值。
[0098] 通過(guò)DIN 53176的規(guī)程測(cè)定胺值(NH值）。
[0099] 通過(guò)DIN 53018的規(guī)程借助旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(Physica MCR 51，制造商:Anton Paar)測(cè) 定粘度。
[0100] 通過(guò)1H-NMR(Bruker, DPX 400，400 MHz;脈沖程序Zg30,延遲時(shí)間dl: 10 S, 64 次掃描)測(cè)定所得聚醚碳酸酯多元醇中的并入CO2含量(CO2含量)和碳酸亞丙酯與聚醚碳酸 酯多元醇的比率。將各樣品溶解在氘化氯仿中。 1H-NMR中的相關(guān)共振(基于TMS = 0 ppm)如 下： 在4.5 ppm的環(huán)狀碳酸酯(其作為副產(chǎn)物形成)共振、由并入聚醚碳酸酯多元醇中的二 氧化碳產(chǎn)生的碳酸酯(在5.1至4.8 ppm的共振）、具有在2.4 ppm的共振的未反應(yīng)P0、具有在 1.2至1.0 ppm的共振的聚醚多元醇（即沒(méi)有并入的二氧化碳）。
[0101]通過(guò)式(XIV)如下計(jì)算反應(yīng)混合物中并入聚合物中的碳酸酯的摩爾含量，使用下 列縮寫(xiě)： F(4.5)=環(huán)狀碳酸酯在4.5 ppm的共振面積(對(duì)應(yīng)于氫原子） F(5.1-4.8)=聚醚碳酸酯多元醇和環(huán)狀碳酸酯的氫原子在5.1-4.8 ppm的共振面積 F(2.4)=游離的未反應(yīng)PO在2.4 ppm的共振面積 F(l.2-1.0)=聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm的共振面積。
[0102] 將相對(duì)強(qiáng)度計(jì)入考慮，對(duì)于反應(yīng)混合物中的聚合鍵合的碳酸酯（"線性碳酸酯" LC) 根據(jù)下式(XII)換算成摩爾％: ^~_______________________綱…娜…顚>_______________________:觸 :娜 …F(5.! -4.8}- Fi2,4) 0J3 ^ P(I - i.0)'、…' 通過(guò)式(XIII)計(jì)算反應(yīng)混合物中的聚合鍵合的碳酸酯(LC'）的重量含量(重量%): + ' 其中通過(guò)式(XIV)計(jì)算N的值（"分母" N): M 故 |f你::卜'_:卜:F(4 因數(shù)102獲自⑶2(摩爾質(zhì)量44 g/mol)和環(huán)氧丙烷(摩爾質(zhì)量58 g/mol)的摩爾質(zhì)量總 和；因數(shù)58獲自環(huán)氧丙烷的摩爾質(zhì)量。
[0103] 通過(guò)式(XI)計(jì)算反應(yīng)混合物中的環(huán)狀碳酸酯(CC '）的重量含量(重量%): :(XVI ..漢 ' 其中通過(guò)式(XIV)計(jì)算N的值。
[0104] 為了由反應(yīng)混合物的組成值計(jì)算基于聚合物組分的組成（由聚醚(其在無(wú) CO2條件 下進(jìn)行的活化步驟過(guò)程中由環(huán)氧丙烷形成)和聚醚碳酸酯多元醇(其在CO2存在下進(jìn)行的活 化步驟過(guò)程中和在共聚過(guò)程中由起始劑、環(huán)氧丙烷和二氧化碳形成）構(gòu)成），數(shù)學(xué)消除該反 應(yīng)混合物的非聚合物成分(即環(huán)狀碳酸亞丙酯和任選存在的未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧丙烷）。使用因數(shù) F = 44/(44+58)將聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯重復(fù)單元的重量含量換算成二氧化碳的 重量含量。將聚醚碳酸酯多元醇中的CO 2含量值（"并入的C02"；見(jiàn)下列實(shí)施例和表1)標(biāo)準(zhǔn)化 成在共聚和活化步驟中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子。
[0105] 通過(guò)反應(yīng)混合物中存在的環(huán)狀碳酸亞丙酯的總量和用作初始裝料的碳酸亞丙酯 的量的質(zhì)量平衡測(cè)定形成的環(huán)狀碳酸亞丙酯的量。
[0106] 借助 13C NMR(來(lái)自Bruker, Advance 400，400 MHz;延遲時(shí)間dl: 4 s, 6000次掃 描)進(jìn)行最終聚醚碳酸酯多元醇中的起始劑官能度的測(cè)定。將各樣品溶解在添加了乙酰丙 酮鉻（III)的氘化丙酮-D6中。溶液濃度為500 mg/mL。
[0107] 13C NMR中的相關(guān)共振(基于CHCl3 = 7.24 ppm)如下： 評(píng)估起始劑的直接鍵合到氮上的碳原子(亞甲基、次甲基)的碳信號(hào)： 雙官能起始的:40.4 ppm至40.0 ppm(-個(gè)碳） 三官能起始的:42 · 2ppm至40 · 5ppm(兩個(gè)碳） 雙官能起始的是指僅將氨基甲酸酯醇起始劑化合物的OH基團(tuán)烷氧基化。
[0108] 三官能起始的是指將氨基甲酸酯醇起始劑化合物的氨基甲酸酯鍵的OH基團(tuán)和NH 基團(tuán)烷氧基化。
[0109] 通過(guò)對(duì)比測(cè)量(對(duì)比譜)測(cè)定13C NMR中的化學(xué)位移。
[0110] 根據(jù)DIN EN ISO 845測(cè)定表觀密度。
[0111] 根據(jù)DIN EN ISO 1798測(cè)定壓縮硬度(40%壓縮）。
[0112] 所用原材料: 用于制備聚醚碳酸酯多元醇的催化劑(DMC催化劑）： 雙金屬氰化物催化劑，其含有六氰基鈷酸鋅、叔丁醇和具有1000 g/mol的數(shù)均分子量 的聚丙二醇，根據(jù)WO-A 01 /80994中的實(shí)施例6。
[0113] 環(huán)狀碳酸亞丙酯（cPC):來(lái)自Acros,商品號(hào)：131560025 環(huán)狀碳酸亞乙酯（cEC):來(lái)自Acros,商品號(hào)：118410010 乙醇胺：來(lái)自Merck;商品號(hào)：800849 穩(wěn)定劑1:基于硅氧烷的泡沫穩(wěn)定劑，Tegostab ? BF 2370，Evonik Goldschmidt 異氰酸酯1: 80重量%的甲苯2，4-二異氰酸酯和20重量%的甲苯2，6-二異氰酸酯的混合 物，其可以Desmodur ? T 80為名獲得，Bayer MaterialScience AG 催化劑1:在二丙二醇中的雙（2-二甲基氨基乙基)醚，其可作為Addocat ? 108獲自 Rheinchemie 催化劑2:乙基己酸錫(II)，其可作為Dabco? T-9獲自Air Products。
[0114] 氨基甲酸酯醇的制備: 實(shí)施例la: 在具有回流冷凝器和溫度計(jì)的10升四頸燒瓶中最初裝載環(huán)狀碳酸亞丙酯（6080克， 59.6摩爾）。隨后，在60 °C下在50分鐘內(nèi)緩慢逐滴加入乙醇胺（2405克，39.6摩爾）以使溫度 不超過(guò)72°C。隨后將反應(yīng)混合物在60°C下攪拌24小時(shí)。在冷卻至25°C后，獲得氨基甲酸酯 醇。
[0115]所得氨基甲酸酯醇的性質(zhì)： OHft:507 mg K0H/g NHft:0.51 mg K0H/g 粘度（25。〇:268 11^&8。
[0116] 實(shí)施例lb: 1000克根據(jù)實(shí)施例1a制成的氨基甲酸酯醇借助薄層蒸發(fā)(0.1毫巴，120°C)脫除揮發(fā)性 成分。
[0117] 這產(chǎn)生具有下列性質(zhì)的氨基甲酸酯醇： OHft:671 mg K0H/g NHft:0.20 mg K0H/g 粘度（25°C):3170 mPas。
[0118] 實(shí)施例2: 在具有回流冷凝器和溫度計(jì)的2升四頸燒瓶中最初裝載環(huán)狀碳酸亞丙酯（1181克，11.6 摩爾)和已加熱至50 °C的環(huán)狀碳酸亞乙酯(62克，0.7摩爾）的混合物。隨后，在60 °C下在60分 鐘內(nèi)緩慢逐滴加入乙醇胺（500克，8.2摩爾）以使溫度不超過(guò)70 °C。隨后將該反應(yīng)在60 °C下 攪拌15小時(shí)。在冷卻至25°C后，獲得氨基甲酸酯醇。
[0119]所得氨基甲酸酯醇的性質(zhì)： OH值:523 mg KOH/g NHft:0.20 mg KOH/g 粘度（25°C):313 mPas。
[0120]實(shí)施例3 (LAEM 528): 在具有回流冷凝器和溫度計(jì)的2升四頸燒瓶中最初裝載環(huán)狀碳酸亞丙酯（1110克，10.9 摩爾）和已加熱至50°C的環(huán)狀碳酸亞乙酯（123克，1.4摩爾）的混合物。隨后，在60°C下在60 分鐘內(nèi)緩慢逐滴加入乙醇胺(500克，8.2摩爾）以使溫度不超過(guò)79°C。隨后將該反應(yīng)在60°C 下攪拌15小時(shí)。在冷卻至25°C后，獲得氨基甲酸酯醇。
[0121 ]所得氨基甲酸酯醇的性質(zhì)： OH值:527 mg KOH/g NH值:0.30 mg KOH/g 粘度（25。〇:295 11^&8。
[0122] 聚醚碳酸酯多元醇的制備: 實(shí)施例4:在連續(xù)計(jì)量加入氨基甲酸酯醇起始劑化合物下PO和CO2的共聚 步驟(α)("干燥"）： 將107毫克未活化的干燥DMC催化劑懸浮在31克4-甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)(下文也 稱作環(huán)狀碳酸亞丙酯或cPC)中，然后將該懸浮液引入具有氣體計(jì)量添加裝置的1升壓力反 應(yīng)器中。然后將該懸浮液加熱至130°C并與26-30升/小時(shí)的氮?dú)庖黄鸾?jīng)30分鐘引入，并同時(shí) 施加75-100毫巴的減壓。
[0123] 步驟(β)("催化劑活化"）： 在反應(yīng)器中，在130°C、1200轉(zhuǎn)/分鐘和在用氮?dú)饨⒌拇蠹s100毫巴的預(yù)壓下，一次加 入5克量的環(huán)氧丙烷(PO)。反應(yīng)的開(kāi)始表現(xiàn)為溫度峰值（"熱點(diǎn)"）和壓降至起始?jí)毫?。在第?壓降后，該反應(yīng)器用p = 50巴的CO2進(jìn)料，然后，為了活化，一次加入另外10克P0。在一定等 待時(shí)間后，出現(xiàn)另一溫度峰值且反應(yīng)器中的總壓力表現(xiàn)出壓降。
[0124] 步驟（γ )( "在連續(xù)計(jì)量加入氨基甲酸酯醇起始劑化合物下PO和CO2的共聚"）： 在活化完成后，將環(huán)氧丙烷（196克）以1.00 g/min和18克來(lái)自實(shí)施例1b的氨基甲酸酯 醇以0.104 g/min同時(shí)計(jì)量添加到反應(yīng)器中。同時(shí)，將反應(yīng)溫度以l°C/min從130°C降至105 °C。經(jīng)由CO2消耗觀察反應(yīng)進(jìn)程，其中通過(guò)連續(xù)調(diào)節(jié)的進(jìn)一步計(jì)量添加使反應(yīng)器中的壓力保 持恒定在50巴C0 2。在PO添加結(jié)束后，在105°C和反應(yīng)壓力下繼續(xù)攪拌（1200轉(zhuǎn)/分鐘)直至CO2 消耗中止。這種后反應(yīng)花費(fèi)大約3小時(shí)。
[0125] 所得產(chǎn)物混合物借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫除痕量單體環(huán)氧丙烷并通過(guò)添加500 ppm Irganox 1076穩(wěn)定化。隨后，借助薄層蒸發(fā)(0.1毫巴，120 °C )從反應(yīng)混合物中分離環(huán)狀碳酸 亞丙酯。通過(guò)上述分析方法測(cè)定并入聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量、粘度、OH值和官能度。
[0126] 所得聚醚碳酸酯多元醇的性質(zhì)： OH值:58.7 mg K0H/g 粘度（25 °C ):4640 mPas CO2 含量：15.0% 官能度:2.74。
[0127] 實(shí)施例5:在連續(xù)計(jì)量加入氨基甲酸酯醇起始劑化合物下PO和CO2的共聚 步驟(α)("干燥"）： 將107毫克未活化的干燥DMC催化劑懸浮在31克cPC中，然后將該懸浮液引入具有氣體 計(jì)量添加裝置的1升壓力反應(yīng)器中。然后將該懸浮液加熱至130°C并與26-30升/小時(shí)的氮?dú)?一起經(jīng)30分鐘引入，并同時(shí)施加75-100毫巴的減壓。
[0128] 步驟(β)("催化劑活化"）： 在反應(yīng)器中，在130°C、1200轉(zhuǎn)/分鐘和在用氮?dú)饨⒌拇蠹s100毫巴的預(yù)壓下，一次加 入5克量的環(huán)氧丙烷(PO)。反應(yīng)的開(kāi)始表現(xiàn)為溫度峰值（"熱點(diǎn)"）和壓降至起始?jí)毫?。在第?壓降后，該反應(yīng)器用p = 50巴的CO2進(jìn)料，然后，為了活化，一次加入另外10克P0。在一定等 待時(shí)間后，出現(xiàn)另一溫度峰值且反應(yīng)器中的總壓力表現(xiàn)出壓降。
[0129] 步驟（γ )( "在連續(xù)計(jì)量加入氨基甲酸酯醇起始劑化合物下PO和CO2的共聚"）： 在活化完成后，將環(huán)氧丙烷(196克）以1.01 g/min和18克來(lái)自實(shí)施例2的氨基甲酸酯醇 以0.100 g/min同時(shí)計(jì)量添加到反應(yīng)器中。同時(shí)，將反應(yīng)溫度以l°C/min從130°C降至105°C。 經(jīng)由CO2消耗觀察反應(yīng)進(jìn)程，其中通過(guò)連續(xù)調(diào)節(jié)的進(jìn)一步計(jì)量添加使反應(yīng)器中的壓力保持 恒定在50巴C0 2。在PO添加結(jié)束后，在105°C和反應(yīng)壓力下繼續(xù)攪拌（1200轉(zhuǎn)/分鐘)直至CO2消 耗中止。這種后反應(yīng)花費(fèi)大約3小時(shí)。
[0130] 所得產(chǎn)物混合物借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫除痕量單體PO并通過(guò)添加500 ppm Irganox 1076穩(wěn)定化。隨后，借助薄層蒸發(fā)(0.1毫巴，120°C)從反應(yīng)混合物中分離環(huán)狀碳酸亞丙酯。 通過(guò)上述分析方法測(cè)定并入聚醚碳酸酯多元醇中的C〇2含量、粘度和OH值。
[0131 ]所得聚醚碳酸酯多元醇的性質(zhì)： OH值:50.7 mg KOH/g 粘度（25 °C ):7370 mPas CO2 含量：16.6%。
[0132] 實(shí)施例6:在連續(xù)計(jì)量加入氨基甲酸酯醇起始劑化合物下PO和CO2的共聚 步驟(α)("干燥"）： 將107毫克未活化的干燥DMC催化劑懸浮在31克cPC中，然后將該懸浮液引入具有氣體 計(jì)量添加裝置的1升壓力反應(yīng)器中。然后將該懸浮液加熱至130°C并與26-30升/小時(shí)的氮?dú)?一起經(jīng)30分鐘引入，并同時(shí)施加75-100毫巴的減壓。
[0133] 步驟(β)("催化劑活化"）： 在反應(yīng)器中，在130°C、1200轉(zhuǎn)/分鐘和在用氮?dú)饨⒌拇蠹s100毫巴的預(yù)壓下，一次加 入5克量的環(huán)氧丙烷(PO)。反應(yīng)的開(kāi)始表現(xiàn)為溫度峰值（"熱點(diǎn)"）和壓降至起始?jí)毫?。在第?壓降后，該反應(yīng)器用p = 50巴的CO2進(jìn)料，然后，為了活化，一次加入另外10克P0。在一定等 待時(shí)間后，出現(xiàn)另一溫度峰值且反應(yīng)器中的總壓力表現(xiàn)出壓降。
[0134] 步驟（γ )( "在連續(xù)計(jì)量加入氨基甲酸酯醇起始劑化合物下PO和CO2的共聚"）： 在活化完成后，將環(huán)氧丙烷(196克）以1.00 g/min和18克來(lái)自實(shí)施例3的氨基甲酸酯醇 以0.100 g/min同時(shí)計(jì)量添加到反應(yīng)器中。同時(shí)，將反應(yīng)溫度以l°C/min從130°C降至105°C。 經(jīng)由CO2消耗觀察反應(yīng)進(jìn)程，其中通過(guò)連續(xù)調(diào)節(jié)的進(jìn)一步計(jì)量添加使反應(yīng)器中的壓力保持 恒定在50巴C0 2。在PO添加結(jié)束后，在105°C和反應(yīng)壓力下繼續(xù)攪拌（1200轉(zhuǎn)/分鐘)直至CO2消 耗中止。這種后反應(yīng)花費(fèi)大約3小時(shí)。
[0135] 所得產(chǎn)物混合物借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫除痕量單體PO并通過(guò)添加500 ppm Irganox 1076穩(wěn)定化。隨后，借助薄層蒸發(fā)(0.1毫巴，120°C)從反應(yīng)混合物中分離環(huán)狀碳酸亞丙酯。 通過(guò)上述分析方法測(cè)定并入聚醚碳酸酯多元醇中的C〇2含量、粘度和OH值。
[0136] 所得聚醚碳酸酯多元醇的性質(zhì)： OH值:58.7 mg KOH/g 粘度（25 °C ):4640 mPas CO2 含量：15.0%。
[0137] 實(shí)施例7:在連續(xù)計(jì)量加入氨基甲酸酯醇起始劑化合物下的連續(xù)法 在由串聯(lián)的五個(gè)壓力容器(反應(yīng)器Rl、反應(yīng)器R2、反應(yīng)器R3、反應(yīng)器R4和反應(yīng)器R5)構(gòu)成 的連續(xù)運(yùn)行的攪拌釜級(jí)聯(lián)中進(jìn)行反應(yīng)。
[0138] 虹、1?2、1?、1?4和1?5各自是連續(xù)攪拌的攪拌反應(yīng)器： 反應(yīng)器Rl(容積300毫升)具有10.16厘米高度（內(nèi)部)和6.35厘米內(nèi)徑。該反應(yīng)器配有電 加熱夾套(最大加熱功率510瓦）。逆流冷卻存在于外徑3.17毫米的U形彎曲的浸沒(méi)管，其伸 入反應(yīng)器至底部上方5毫米并經(jīng)其流過(guò)大約HTC的冷卻水。借助磁閥啟動(dòng)和切斷水流。此 外，該反應(yīng)器配有惰性氣體(氮?dú)?入口管、環(huán)氧丙烷入口管和直徑3.17毫米的溫度傳感器， 其伸入反應(yīng)器至底部上方3毫米。此外，該反應(yīng)器配有惰性氣體或二氧化碳入口管和通往該 反應(yīng)器的氣相的真空連接管。借助具有四個(gè)各自具有35毫米直徑和10毫米高度的攪拌槳 (45°)的斜葉片攪拌器攪拌該反應(yīng)器。借助質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器，將液相計(jì)量添加到反應(yīng)器R2 中。
[0139] 反應(yīng)器R2(容積300毫升)具有10.16厘米高度（內(nèi)部)和6.35厘米內(nèi)徑。該反應(yīng)器配 有電加熱夾套(最大加熱功率510瓦）。逆流冷卻存在于外徑3.17毫米的螺旋形彎曲管，經(jīng)其 流過(guò)大約l〇°C的冷卻水。借助磁閥啟動(dòng)和切斷水流。此外，該反應(yīng)器配有惰性氣體(氮?dú)?入 口管、環(huán)氧丙烷入口管和伸入反應(yīng)器的直徑3.17毫米的溫度傳感器。此外，該反應(yīng)器配有惰 性氣體或二氧化碳入口管和通往該反應(yīng)器的氣相的真空連接管。借助位于具有料流擋板的 導(dǎo)流板(StrSmungsleitblech)中部的斜葉片攪拌器攪拌該反應(yīng)器。該斜葉片攪拌器是具有 四個(gè)具有35毫米直徑和10毫米高度的攪拌槳(45°)的攪拌器。此外，該反應(yīng)器具有觀察窗。 通過(guò)經(jīng)加熱的管將溢流導(dǎo)入反應(yīng)器R3。
[0140] 反應(yīng)器R3(容積300毫升)具有10.16厘米高度（內(nèi)部)和6.35厘米內(nèi)徑。該反應(yīng)器配 有電加熱夾套(最大加熱功率510瓦）。逆流冷卻存在于外徑3.17毫米的螺旋式彎曲管，經(jīng)其 流過(guò)大約l〇°C的冷卻水。借助磁閥啟動(dòng)和切斷水流。此外，該反應(yīng)器配有來(lái)自反應(yīng)器R2的反 應(yīng)混合物的入口管和直徑3.17毫米的溫度傳感器。通過(guò)經(jīng)加熱的管將溢流導(dǎo)入反應(yīng)器R4。
[0141] 反應(yīng)器R4具有與反應(yīng)器R3相同的設(shè)計(jì)。通過(guò)經(jīng)加熱的管將溢流導(dǎo)入反應(yīng)器R5。
[0142] 反應(yīng)器R5(容積1700毫升)具有28.5厘米高度（內(nèi)部)和9.82厘米內(nèi)徑。該反應(yīng)器配 有電加熱夾套(最大加熱功率510瓦）。該逆流冷卻存在于波浪形彎曲且外徑6.35毫米的浸 沒(méi)管，其伸入反應(yīng)器至底部上方5毫米并經(jīng)其流過(guò)大約KTC的冷卻水。借助磁閥啟動(dòng)和切斷 水流。此外，該反應(yīng)器配有直徑3.17毫米的溫度傳感器，其伸入反應(yīng)器至底部上方3毫米。借 助螺旋攪拌器攪拌該反應(yīng)器，其中將具有12.4 X 45 _橫截面的螺旋形式的矩形金屬桿安 裝在攪拌軸上，其中該螺旋具有6厘米的外徑、4.6厘米內(nèi)徑和14厘米高度。氣相經(jīng)保壓閥排 放到廢氣中。
[0143] 為了記錄反應(yīng)器R2中的催化劑活化過(guò)程中的環(huán)氧丙烷濃度，使用配有3.17 mm ATR-IR光纖探針的Bruker MATRIX-MF光譜儀。將ATR-IR光纖探針(具有I X 2 mm底面積和I mm高度的90°金剛石棱鏡作為ATR元件，IR光束的2 X 45°反射，經(jīng)光纖引入(eingekoppelt) IR光束)安裝到反應(yīng)器中以使3.17 _ ATR光纖探針末端的金剛石完全浸入反應(yīng)混合物中。 在4000-650 Cnf1的范圍內(nèi)以4 Cnf1的分辨率每60秒記錄IR譜（100次掃描的平均值）。通過(guò) 環(huán)氧丙烷在830 Cnf1的特征譜帶的記錄監(jiān)測(cè)環(huán)氧丙烷濃度。在830 Cnf1的譜帶的強(qiáng)度降至 最大值的5%被評(píng)定為環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化。
[0144] 為了除去易揮發(fā)性成分，將反應(yīng)混合物導(dǎo)過(guò)降膜蒸發(fā)器。該溶液（1小時(shí)內(nèi)0.1千 克)沿從外部加熱至120 °C的直徑70毫米和長(zhǎng)度200毫米的管的內(nèi)壁向下，其中通過(guò)三個(gè)以 250轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)的直徑10毫米的輥將反應(yīng)混合物分別以薄膜形式均勻分布在降膜 蒸發(fā)器的內(nèi)部上。在管內(nèi)，借助栗建立〈1毫巴的壓力。將已提純以脫除易揮發(fā)性成分(例如 未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧丙烷、環(huán)狀碳酸亞丙酯）的反應(yīng)混合物收集在加熱管下端的接收器中。
[0145] 工藝步驟: DMC催化劑和氨基甲酸酯醇起始劑化合物的混合物的制備： 在配有斜葉片攪拌器的300毫升壓力反應(yīng)器(反應(yīng)器Rl)中最初裝載DMC催化劑(0.645 克)和來(lái)自實(shí)施例1a的氨基甲酸酯醇(250.00克）的混合物。關(guān)閉該反應(yīng)器并將DMC催化劑和 起始劑的混合物在反應(yīng)器Rl中在40 °C下在300轉(zhuǎn)/分鐘和1巴下攪拌過(guò)夜。用引入氣相中的 氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器Rl中的壓力逐步調(diào)節(jié)到47巴。
[0146] 步驟(β)(活化）： 在配有斜葉片攪拌器、料流擋板和導(dǎo)流板的300毫升壓力反應(yīng)器(反應(yīng)器R2)中最初裝 載DMC催化劑(0.059克）和碳酸亞丙酯（150.10克）的混合物并以650轉(zhuǎn)/分鐘攪拌。隨后，在 反應(yīng)器底部，在廢氣嘴打開(kāi)下將10克/小時(shí)的溫和(Ieicht)氮?dú)饬饕敕磻?yīng)混合物中。將反 應(yīng)混合物惰性化31分鐘，然后關(guān)閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器加熱至130Γ。借助質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器 (200克/小時(shí))計(jì)量加入15克環(huán)氧丙烷。通過(guò)IR光譜學(xué)監(jiān)測(cè)環(huán)氧丙烷濃度的降低。攪拌(650 轉(zhuǎn)/分鐘)反應(yīng)混合物直至環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化完成(大約15分鐘）。隨后，再兩次，借助質(zhì)量流量 調(diào)節(jié)器(200克/小時(shí)）計(jì)量加入15克環(huán)氧丙烷并分別攪拌(650轉(zhuǎn)/分鐘）反應(yīng)混合物直至環(huán) 氧丙烷的轉(zhuǎn)化完成(大約15分鐘）。在添加環(huán)氧丙烷后該反應(yīng)器中的短暫提高的熱生辰的出 現(xiàn)證實(shí)催化劑已活化。隨后，借助質(zhì)量流量計(jì)和微齒環(huán)栗，從反應(yīng)器Rl計(jì)量加入氨基甲酸酯 醇和DMC催化劑的混合物（20克/小時(shí)）。一旦通過(guò)觀察窗看出氨基甲酸酯醇和DMC催化劑的 混合物在浸沒(méi)導(dǎo)管的末端離開(kāi)(大約8分鐘），將流速調(diào)節(jié)至7.70克/小時(shí)。此外，經(jīng)質(zhì)量流量 調(diào)節(jié)器和浸沒(méi)導(dǎo)管將71克/小時(shí)的環(huán)氧丙烷連續(xù)計(jì)量添加到反應(yīng)器R2中。
[0147] 步驟（γ)(共聚）： 一旦達(dá)到從反應(yīng)器R2中溢流(在195毫升液體體積下），打開(kāi)反應(yīng)器R2出口的閥。將⑶2 以23克/小時(shí)的流速連續(xù)引入反應(yīng)器R2的氣相中。將出口料流導(dǎo)過(guò)附加壓力容器(反應(yīng)器 R3、R4和R5)和已設(shè)定至50巴預(yù)壓的保壓閥。將反應(yīng)器R3和R4中的溫度調(diào)節(jié)至130°C，并將 反應(yīng)器R5中的溫度調(diào)節(jié)至100 °C。反應(yīng)器R3和R4中的攪拌器速度為650轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)器R5中 的攪拌器速度為200轉(zhuǎn)/分鐘。將產(chǎn)物混合物在100 °C下在壓力下收集在反應(yīng)器R5中并以200 轉(zhuǎn)/分鐘攪拌。反應(yīng)器Rl和R2之間的加熱導(dǎo)管的溫度為50°C，且反應(yīng)器R2-R3和R3-R4和R4-R5之間的加熱導(dǎo)管為100°C。在94小時(shí)運(yùn)行時(shí)間后，經(jīng)閥從反應(yīng)器R5中提取液相樣品。在已 借助降膜蒸發(fā)器(見(jiàn)上文)從反應(yīng)混合物中除去易揮發(fā)性成分后，獲得聚醚碳酸酯多元醇： 所得聚醚碳酸酯多元醇的性質(zhì)： OH值：66.3 mg KOH/g 粘度（25 °C ):1855 mPas CO2 含量：10.2%。
[0148] 實(shí)施例8-11:聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料的制備: 根據(jù)下表1中所示的配方制造聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料。以重量份列出組分的含量。
[0149] 獲得具有均勻泡孔結(jié)構(gòu)的高品質(zhì)聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料，其通過(guò)測(cè)定表觀密度和壓 縮硬度(在40%壓縮下測(cè)得的壓縮硬度)表征(表1)。 「01501 豐1 ·壞每釀餘踣、沿油封料的制么·
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 通過(guò)將氧化稀和二氧化碳加成到Η-官能起始劑化合物上而制備聚醚碳酸酯多元醇 的方法，其特征在于使用至少一種式(II)的氨基甲酸酯醇作為Η-官能起始劑化合物其中 R1是直鏈或支化的C2-至C24-亞烷基，其可任選被雜原子如0、S或Ν間斷并可以被取代， R2是直鏈或支化的C2-至C24-亞烷基，其可任選被雜原子如0、S或N間斷并可以被取代， R3是Η、直鏈或支化的&-至C24-烷基、C3-至C24-環(huán)烷基、C4-至C24-芳基、C 5-至C24-芳烷基、 C2-至C24-烯基、C2-至C24-炔基，它們各自可任選被雜原子如〇、S或N間斷和/或各自可被烷 基、芳基和/或羥基取代。2. 如權(quán)利要求1中所述的方法，其中 R1 = CH2-CH2 或 CH2-CH(CH3)， R2 = CH2-CH2 或 CH2-CH(CH3)，且 R3 = H〇3. 如權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述氨基甲酸酯醇通過(guò)使碳酸亞丙酯和/或 碳酸亞乙酯與式(III)的鏈烷醇胺反應(yīng)獲得 hn(r3)-r2-oh (III) 其中R2和R3如權(quán)利要求1中定義。4. 如權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于所述氨基甲酸酯醇通過(guò)使碳酸亞丙酯和/或 碳酸亞乙酯與選自乙醇胺、二乙醇胺、（N-甲基）乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺和丙醇胺的 至少一種胺反應(yīng)獲得。5. 如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于所用氧化烯是選自環(huán)氧乙烷和環(huán) 氧丙烷的至少一種氧化烯。6. 如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)中所述的方法，其中在至少一種DMC催化劑存在下進(jìn)行所述 加成。7. 如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)中所述的方法，其中在基于金屬鋅和/或鈷的金屬絡(luò)合物催 化劑存在下進(jìn)行所述加成。8. 如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于 (α)最初裝載式(II)的氨基甲酸酯醇或懸浮劑并通過(guò)升高的溫度和/或減小的壓力除 去任選的水和/或其它易揮發(fā)性化合物（"干燥"），其中在干燥之前或之后將DMC催化劑添加 到式(II)的氨基甲酸酯醇或懸浮劑中， ⑴）通過(guò)將一部分量(基于活化和共聚中所用的氧化烯量的總量)氧化烯添加到來(lái)自 步驟(α)的混合物中實(shí)現(xiàn)活化，其中這部分量氧化烯可任選在C02存在下添加且其中隨后在 每種情況下等待由于后續(xù)放熱化學(xué)反應(yīng)而出現(xiàn)的溫度峰值（"熱點(diǎn)"）和/或反應(yīng)器中的壓 降，且其中活化步驟(β)也可以多次進(jìn)行， (γ )將氧化烯、二氧化碳和任選式（π)的氨基甲酸酯醇添加到來(lái)自步驟(β)的混合物 中， 其中至少在步驟(α)或（γ )之一中添加至少一種式（II)的氨基甲酸酯醇作為Η-官能起 始劑物質(zhì)。9. 如權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)中所述的方法，其中在所述反應(yīng)過(guò)程中將一種或多種式(II) 的氨基甲酸酯醇作為一種或多種Η-官能起始劑物質(zhì)連續(xù)計(jì)量添加到反應(yīng)器中。10. 如權(quán)利要求1至6和8至9任一項(xiàng)中所述的方法，其中將一種或多種式（II)的氨基甲 酸酯醇、一種或多種氧化烯和DMC催化劑在二氧化碳存在下連續(xù)計(jì)量添加到反應(yīng)器中（"共 聚"），且其中從反應(yīng)器中連續(xù)除去所得反應(yīng)混合物(包含反應(yīng)產(chǎn)物）。11. 如權(quán)利要求10中所述的方法，其中在步驟（S)中，將從反應(yīng)器中連續(xù)除去的具有 0.05重量%至10重量%的氧化烯含量的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到后反應(yīng)器中，其中在所述后反應(yīng)過(guò) 程中，將反應(yīng)混合物中的游離氧化烯含量降至小于0.05重量％。12. 含有式(IV)的結(jié)構(gòu)單元的聚醚碳酸酯多元醇其中 R1 = CH2-CH2 或 CH2-CH(CH3)， R2 = CH2-CH2 或 CH2-CH(CH3)， 且其中R1和R2可以相同或彼此不同。13. 如權(quán)利要求12中所述的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于它們具有3至400 mg KOH/ g，優(yōu)選 10至200 mg KOH/g的OH值。14. 可通過(guò)如權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)中所述的方法獲得的聚醚碳酸酯多元醇。15. 如權(quán)利要求12至14任一項(xiàng)中所述的聚醚碳酸酯多元醇用于制備聚氨酯聚合物，優(yōu) 選聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料的用途。16. 聚氨酯聚合物，優(yōu)選聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料，其可通過(guò)使多異氰酸酯與如權(quán)利要求12 至14任一項(xiàng)中所述的聚醚碳酸酯多元醇反應(yīng)獲得。
【文檔編號(hào)】C08G65/26GK105829379SQ201480069247
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月12日
【發(fā)明人】J.霍夫曼, M.海因茨, H.內(nèi)弗茨格, K.萊默霍爾德, B.克萊切夫斯基, T.E.米勒, A.沃爾夫, J.蘭岡克
【申請(qǐng)人】科思創(chuàng)德國(guó)股份有限公司