專利名稱：聚醚多醇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過多元醇的脫水縮合反應(yīng)來制造聚醚多醇的方法。詳細(xì)地說，涉及一種通過在具有特定的酸性質(zhì)的催化劑的存在下進(jìn)行該反應(yīng)來有效地制造著色少的聚醚多醇的方法。
背景技術(shù)：
聚醚多醇是具有寬范圍用途的聚合物，例如，彈性纖維或塑性彈性體等軟鏈段的原料的用途。作為聚醚多醇的代表性的物質(zhì)，已知有聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)、聚四亞甲基醚二醇等。這些當(dāng)中，聚(1，2-丙二醇)在室溫下為液態(tài)、操作容易，并且是廉價(jià)的，因此被廣泛使用。可是，由于聚(1，2-丙二醇)具有伯羥基和仲羥基，因此，根據(jù)用途，這些羥基的物性的差異成為問題。與此相反，作為1，3-丙二醇的脫水縮合物的聚三亞甲基醚二醇由于只有伯羥基，并且熔點(diǎn)也低，因此，近年來備受矚目。
聚醚多醇通?？梢酝ㄟ^相應(yīng)的多元醇的脫水縮合反應(yīng)來制造。但是，乙二醇、1，4-丁二醇以及1，5-戊二醇等在脫水縮合時(shí)生成5員環(huán)或6員環(huán)的環(huán)狀醚，即，分別生成1，4-二烷、四氫呋喃和四氫化吡喃。因此，相當(dāng)于乙二醇、1，4-丁二醇的聚合物的聚醚多醇可以通過相應(yīng)的環(huán)狀醚，即環(huán)氧乙烷、四氫呋喃的開環(huán)聚合來制造。另外，由于作為環(huán)狀醚的四氫化吡喃在熱力學(xué)上是有利的，因此，難以制造相當(dāng)于1，5-戊二醇的聚合物的聚醚多醇。
采用多元醇的脫水縮合反應(yīng)的聚醚多醇的制造，通常使用酸催化劑來進(jìn)行。作為催化劑，提出了碘、氫碘酸或硫酸等無機(jī)酸、以及對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸(參照專利文獻(xiàn)1)；在側(cè)鏈具有全氟烷基磺酸基的樹脂(參照專利文獻(xiàn)2)；硫酸和氯化亞銅的組合、活性粘土、沸石、有機(jī)磺酸、雜多酸(參照專利文獻(xiàn)3)等。
另外，作為反應(yīng)方法，還提出了如下方法首先在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，接著在減壓下進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)(參照專利文獻(xiàn)4)。
這些當(dāng)中，碘、氫碘酸或硫酸等無機(jī)酸、以及對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸、有機(jī)磺酸、雜多酸等是均一體系的酸催化劑，但在使用均一體系的酸催化劑時(shí)，由于酸催化劑顯示強(qiáng)酸性質(zhì)，聚合反應(yīng)使用的反應(yīng)器被腐蝕，由于反應(yīng)器腐蝕，金屬成分溶解析出，存在聚醚多醇中含有溶解析出的金屬成分的制品的聚醚多醇著色的問題。另外，為了防止腐蝕，有必要采用玻璃或搪玻璃的反應(yīng)器，或者使用采用了哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金(ハステロイ)等高級(jí)材質(zhì)的反應(yīng)器，在設(shè)備的大型化時(shí)或在建設(shè)費(fèi)方面是大的問題。另外，使用均一體系的催化劑時(shí)，在制品的聚醚多醇的末端含有衍生自催化劑的酸的酯，有時(shí)必須進(jìn)行酯的水解，工序數(shù)多，并產(chǎn)生廢水處理的問題。另外，由于聚醚多醇中含有均一的酸催化劑，因此，并須通過中和、水洗等方法除去這些酸催化劑，存在的問題是必須為此而進(jìn)行聚醚多醇的純化工序。
使用固體催化劑作為催化劑時(shí)，可以完全解決這些問題，成為特別有利的方法。
作為可以在多元醇的脫水縮合反應(yīng)中使用的固體酸催化劑，上述的參考文獻(xiàn)中舉出了在側(cè)鏈具有全氟烷基磺酸基的樹脂、活性粘土、沸石，但將它們用于多元醇的脫水縮合反應(yīng)中時(shí)，存在如下的問題烷醇等的副反應(yīng)生成物多，聚醚多醇選擇率非常低，聚醚多醇本身的著色嚴(yán)重，不是可以實(shí)用的水平。
專利文獻(xiàn)1美國專利第2520733號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2國際公開第92/09647號(hào)小冊子專利文獻(xiàn)3美國專利第5659089號(hào)說明書專利文獻(xiàn)4美國專利申請公開第2002/0007043號(hào)說明書發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明提供一種通過使用固體催化劑使多元醇進(jìn)行脫水縮合來選擇性良好地以高收率制造著色少的聚醚多醇的方法。
解決課題的方法如上所述，由于在均一催化劑的情況下強(qiáng)酸為活性的，因此可以認(rèn)為，本反應(yīng)在不均一催化劑的情況下優(yōu)選具有強(qiáng)的酸性質(zhì)的固體酸催化劑。可是，令人驚異的是，由本發(fā)明人等的研究表明，過強(qiáng)的酸性位點(diǎn)(酸點(diǎn))促進(jìn)分子內(nèi)脫水等副反應(yīng)，具有強(qiáng)酸性質(zhì)的催化劑是不合適的。因此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使用不具有強(qiáng)的酸性位點(diǎn)的固體酸催化劑，可以實(shí)現(xiàn)上述目的，以至完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點(diǎn)在于一種聚醚多醇的制造方法，其特征在于，在通過多元醇的脫水縮合反應(yīng)制造聚醚多醇時(shí)，使用固體酸催化劑，該固體酸催化劑滿足下述(1)～(3)中的至少一個(gè)條件，(1)用Hammett指示劑吸附法測定的酸度函數(shù)H0大于-3；(2)在氨的升溫解吸分析(TPD)中，在100～350℃區(qū)域的氨解吸量為全部(25℃～700℃的區(qū)域)氨解吸量的60％以上；(3)在熱重量分析法(TG)中，在32～250℃的區(qū)域，水的脫離量為基準(zhǔn)重量的3重量％以上。
第2要點(diǎn)在于上述所述的聚醚多醇的制造方法，其中，固體酸催化劑含有相對(duì)于酸為0.01當(dāng)量～2.5當(dāng)量的金屬元素和/或有機(jī)堿。
第3要點(diǎn)在于上述所述的聚醚多醇的制造方法，其中，金屬元素為堿金屬。
第4要點(diǎn)在于上述所述的聚醚多醇的制造方法，其中，有機(jī)堿具有吡啶骨架。
第5要點(diǎn)在于上述所述的聚醚多醇的制造方法，其中，同時(shí)使用固體酸催化劑、含金屬元素的化合物和/或有機(jī)堿。
第6要點(diǎn)在于上述所述的聚醚多醇的制造方法，其中，固體酸催化劑為選自層間化合物、沸石、間隙多孔物質(zhì)、金屬復(fù)合氧化物、含有磺酸基的氧化物或復(fù)合氧化物、含有磺酸基的碳材料、以及在側(cè)鏈具有全氟烷基磺酸基的樹脂中的至少一種。
第7要點(diǎn)在于上述所述的聚醚多醇的制造方法，其中，多元醇為具有2個(gè)伯羥基的碳原子數(shù)3～10的二元醇(但是，通過脫水形成5員環(huán)或6員環(huán)的環(huán)狀醚的二元醇除外)、或上述二元醇與其他的多元醇的混合物，其他的多元醇的比例低于50摩爾％。
第8要點(diǎn)在于上述所述的聚醚多醇的制造方法，其中，在120℃～250℃下進(jìn)行反應(yīng)。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明的制造方法，可以在溫和的條件下效率良好地制造著色少的聚醚多醇。
具體實(shí)施例方式
<固體酸催化劑>
在本發(fā)明的制造方法中使用的固體酸催化劑滿足下述所示(1)～(3)記載的至少一個(gè)條件。在這些條件中，更加優(yōu)選滿足2個(gè)條件，具體地，更加優(yōu)選滿足(1)和(2)、(1)和(3)、或(2)和(3)的條件的固體酸催化劑。另外，特別優(yōu)選滿足(1)、(2)和(3)的所有條件的固體酸催化劑。
(1)Hammett指示劑吸附法本發(fā)明中使用的固體酸催化劑在本反應(yīng)中酸強(qiáng)度必須不能過強(qiáng)，用Hammett指示劑吸附法測定的酸度函數(shù)H0大于-3，更加優(yōu)選大于+1.5，特別優(yōu)選+2以上。用Hammett指示劑吸附法測定的酸度函數(shù)H0的數(shù)值越小，越具有強(qiáng)的酸性位點(diǎn)。因此，所謂酸度函數(shù)H0大于-3，是指用pKa＝-3的Hammett指示劑沒有酸性顏色的著色的弱的酸性質(zhì)。
這里所說的Hammett酸度函數(shù)可通過如下方法求得，即，在市售的苯溶液中用Hammett指示劑對(duì)在飽和水蒸氣中于25℃下處理2天的固體酸催化劑測定酸強(qiáng)度而求得。
在Hammett指示劑法中，在顯示酸性時(shí)，用于測定酸性的指示劑可以通過Hammett指示劑在固體酸催化劑上變成酸性顏色來簡便地進(jìn)行測定。固體酸催化劑原本著色時(shí)，由于通過目視難以確認(rèn)指示劑的顏色的變化，因此，可以用例如光譜學(xué)的方法分析指示劑的變化。
(2)氨的升溫解吸分析方法(TPD)本發(fā)明中使用的固體酸催化劑的酸量和酸強(qiáng)度優(yōu)選強(qiáng)酸性位點(diǎn)的量不多，優(yōu)選采用氨的升溫解吸分析方法(TPDTemperature programmeddesorption)測定的在100～350℃區(qū)域的氨解吸量為全部(25℃～700℃的區(qū)域)氨解吸量的60％以上。其中，更加優(yōu)選為70％以上。
另外，優(yōu)選在100～300℃區(qū)域的氨解吸量為全部(25℃～700℃的區(qū)域)氨解吸量的50％以上，更加優(yōu)選為60％以上。
此外，優(yōu)選在100～250℃區(qū)域的氨解吸量為全部(25℃～700℃的區(qū)域)氨解吸量的40％以上，更加優(yōu)選為50％以上。
另外，在300～450℃區(qū)域的氨解吸量相對(duì)于在100～300℃區(qū)域的氨解吸量為0.6倍以下，優(yōu)選為0.5倍以下，更加優(yōu)選為0.3倍以下，特別優(yōu)選為0.2倍以下。另外，其中在400～700℃區(qū)域的氨解吸量為2mmol/g以下，優(yōu)選為1mmol/g以下，更加優(yōu)選為0.5mmol/g以下，特別優(yōu)選為0.4mmol/g以下。另外，在100～300℃區(qū)域的氨解吸量為0.1mmol/g以上，優(yōu)選為0.2mmol/g以上，更加優(yōu)選為0.3mmol/g以上。
(3)熱重量分析方法(TG)本反應(yīng)中使用的固體酸催化劑優(yōu)選在熱重量分析(TG)時(shí)在32～250℃之間有基準(zhǔn)重量的3％以上，更加優(yōu)選5％以上的水脫離的固體酸催化劑，更加優(yōu)選在50～200℃之間有基準(zhǔn)重量的5％以上的水脫離的固體酸催化劑。此時(shí)的TG分析方法、基準(zhǔn)重量，是按照后述的實(shí)施例的方法的TG分析方法、基準(zhǔn)重量。
本反應(yīng)中使用的固體酸催化劑可以使用通過Hammett指示劑進(jìn)行的酸強(qiáng)度的測定、或氨的升溫解吸分析、或熱重量分析來選出，從而可以以高的聚醚多醇選擇率得到著色少的聚醚多醇。
另外，使用進(jìn)一步用金屬元素來代替部分滿足上述至少一個(gè)條件的固體酸催化劑的酸而得到的物質(zhì)、將金屬元素或有機(jī)堿改性而得到的物質(zhì)，或者除了上述固體催化劑之外還在反應(yīng)體系中以共存的形態(tài)加入含有金屬元素的化合物或有機(jī)堿成分時(shí)，其效果增大。
固體酸催化劑的酸強(qiáng)度或強(qiáng)酸性位點(diǎn)的量、水的脫離行為在多元醇的脫水縮合反應(yīng)中帶來影響的理由雖然不明確，但認(rèn)為是如下理由。
具體地，固體酸催化劑的情況下，具有各種酸性質(zhì)的位點(diǎn)，催化劑的酸性質(zhì)不均勻。另外，由于在均一催化劑的情況下強(qiáng)酸為活性的，因此可以認(rèn)為，本反應(yīng)在不均一催化劑的情況下優(yōu)選具有強(qiáng)的酸性質(zhì)的催化劑。可是，由本發(fā)明人等的研究表明，過強(qiáng)的酸性位點(diǎn)促進(jìn)分子內(nèi)脫水等副反應(yīng)，具有強(qiáng)酸性質(zhì)的ZSM-5等是不合適的。
使用破壞這樣的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，而由對(duì)本反應(yīng)有效的酸性位點(diǎn)構(gòu)成的固體酸催化劑時(shí)，可以選擇率高地獲得聚醚多醇，作為副反應(yīng)少的結(jié)果，聚醚多醇本身的著色也減輕。
這樣的固體酸催化劑是指用本發(fā)明的Hammett指示劑吸附法測定的酸度函數(shù)H0大于-3的催化劑、或在氨的升溫解吸測定中，在100～350℃區(qū)域的氨解吸量為全部(25℃～700℃的區(qū)域)氨解吸量的60％以上的催化劑、或者在熱重量分析中，在32～250℃之間有基準(zhǔn)重量的3％以上的水脫離的固體酸催化劑。
另外，這些固體酸催化劑在32～250℃的溫度范圍使基準(zhǔn)重量的3％以上的水脫離，可以認(rèn)為是如下所述的意思。
在本反應(yīng)中，通過脫水縮合反應(yīng)生成水。另外，反應(yīng)溫度為120～250℃。在熱重量分析(TG)中，水在32～250℃的溫度范圍脫離無非是指在反應(yīng)溫度附近有水的放出、水的保持。相反，在該溫度區(qū)域沒有水的脫離是指在催化劑的周圍不存在可以參與反應(yīng)的水?？梢哉J(rèn)為，由于水具有使固體催化劑的酸性位點(diǎn)中毒的作用，因此如果催化劑在反應(yīng)溫度區(qū)域保持有水，破壞過強(qiáng)的酸性位點(diǎn)而只有良好的酸性位點(diǎn)參與反應(yīng)，聚醚多醇的選擇性提高。
另外可以認(rèn)為，在這些固體酸催化劑中將金屬元素或堿替換、改性，或者在反應(yīng)體系中添加這些成分，破壞固體酸催化劑上的更加微小的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，進(jìn)而除去副反應(yīng)位點(diǎn)。
只要是滿足以上(1)～(3)中的至少一個(gè)條件的固體酸催化劑即可，沒有特別限定，但可以優(yōu)選使用活性粘土等層間化合物、沸石、間隙多孔物質(zhì)、二氧化硅-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋯等金屬復(fù)合氧化物、含有磺酸基的氧化物或復(fù)合氧化物、含有磺酸基的碳材料或離子交換樹脂等有機(jī)化合物、以及在側(cè)鏈具有全氟烷基磺酸基的樹脂等。這些當(dāng)中，從在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的這點(diǎn)看，更加優(yōu)選活性粘土等層間化合物、沸石、間隙多孔物質(zhì)、二氧化硅-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋯等金屬復(fù)合氧化物、含有磺酸基的氧化物或復(fù)合氧化物、含有磺酸基的碳材料，如果從活性高且廉價(jià)方面考慮，更加優(yōu)選活性粘土等層間化合物、沸石、間隙多孔物質(zhì)、含有磺酸基的氧化物或復(fù)合氧化物、含有磺酸基的碳材料，特別優(yōu)選含有磺酸基的氧化物或復(fù)合氧化物、含有磺酸基的碳材料。
另外，合成這些固體酸催化劑時(shí)，可以通過公知的方法來合成。
<金屬元素>
作為可以與固體酸催化劑的酸性位點(diǎn)的質(zhì)子置換的金屬元素或可以改性的金屬元素，優(yōu)選堿金屬、堿土金屬、3～12族過渡金屬、13族元素，更加優(yōu)選堿金屬、堿土金屬，特別優(yōu)選堿金屬。作為堿金屬，優(yōu)選Li、Na、K、Cs，特別優(yōu)選Na。
相對(duì)于固體酸催化劑的酸量，金屬元素的含量以金屬元素計(jì)可以優(yōu)選為0.01當(dāng)量以下，更加優(yōu)選0.05當(dāng)量以上，并且優(yōu)選為2.5當(dāng)量以下，更加優(yōu)選1當(dāng)量以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.5當(dāng)量以下。
這里所說的酸量，是指理論酸量或通過中性鹽分解法求得的酸量，包含Al和硅的沸石的情況下，是指由Al的量計(jì)算的理論酸量，含有Al以外的元素的沸石、間隙多孔物質(zhì)、含有磺酸的固體催化劑、或氧化物、復(fù)合氧化物、活性粘土等層間化合物的情況下，是指通過中性鹽分解法求得的酸量。
這里所說的中性鹽分解法，是在20～25℃下用飽和氯化鈉水溶液將固體酸催化劑進(jìn)行15分鐘離子交換，并通過濃度已知的氫氧化鈉水溶液滴定與Na+離子交換的H+來求得。
另外，固體酸催化劑的情況下，有時(shí)可獲得酸性位點(diǎn)預(yù)先被金屬置換的催化劑。金屬元素的含量是指金屬元素相對(duì)于未與固體酸的酸性位點(diǎn)置換的情況下的原來的酸量的當(dāng)量。
即，如果未進(jìn)行金屬置換時(shí)的酸量為1mmol/g，金屬置換時(shí)的酸量為0.7mmol/g，則金屬置換的固體酸的金屬元素的含量相對(duì)于酸量為0.3當(dāng)量。另外，金屬的置換量可以通過元素分析求得。
作為金屬元素源，可以使用含有金屬元素的化合物，作為具體例子，可以舉出金屬的硫酸鹽、硫酸氫鹽、硝酸鹽、鹵化物、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硼酸鹽等無機(jī)酸的鹽或三氟甲磺酸鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽等有機(jī)磺酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽等羧酸鹽等金屬鹽、金屬氫氧化物、金屬烷氧化物、金屬的乙酰丙酮化物等。
作為在固體酸催化劑中置換或改性金屬元素的方法，可以通過將固體酸催化劑在期望的金屬化合物的溶液中進(jìn)行離子交換的方法、含浸強(qiáng)制負(fù)載的方法、孔穴填充(ポアフイリング)金屬化合物的溶液并進(jìn)行干燥的方法等公知的方法來獲得，另外，根據(jù)需要，這些催化劑還可以采用水洗、干燥、煅燒處理。
<有機(jī)堿>
作為有機(jī)堿，優(yōu)選含氮有機(jī)堿，特別是具有叔或季氮原子的含氮有機(jī)堿。如果要列舉其中的幾個(gè)例子，可以舉出吡啶、甲基吡啶、喹啉、2，6-二甲基吡啶等具有吡啶骨架的含氮雜環(huán)式化合物、N-甲基咪唑、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯等具有N-C＝N鍵的含氮雜環(huán)式化合物、三乙胺或三丁胺等三烷基胺、氯化1-甲基吡啶等季銨鹽等。這些當(dāng)中，優(yōu)選具有吡啶骨架的堿、具有N-C＝N鍵的堿，特別優(yōu)選具有吡啶骨架的堿。
相對(duì)于固體酸催化劑的酸量(此時(shí)，與金屬元素的情況相同，是指未置換情況下的酸量)，有機(jī)堿可以優(yōu)選使用0.01當(dāng)量以上，更加優(yōu)選0.05當(dāng)量以上，并且優(yōu)選2.5當(dāng)量以下，更加優(yōu)選1當(dāng)量以下，特別優(yōu)選低于1當(dāng)量。
作為在固體酸催化劑中置換或改性有機(jī)堿的方法，可以通過將固體酸催化劑在含有期望的堿的溶液中混合的方法、含浸強(qiáng)制負(fù)載的方法、孔穴填充含有堿的溶液并進(jìn)行干燥的方法等公知的方法來獲得，另外，根據(jù)需要，這些催化劑還可以采用水洗、干燥處理。
<同時(shí)使用固體酸催化劑和金屬元素和/或有機(jī)堿>
在本發(fā)明中，除了滿足上述(1)用Hammett指示劑吸附法測定的酸度函數(shù)H0大于-3的固體酸催化劑；或(2)在氨的升溫解吸測定中，在100～350℃區(qū)域的氨解吸量為全部(25℃～700℃的區(qū)域)氨解吸量的60％以上的催化劑；或者(3)在熱重量分析中，在32～250℃之間，基準(zhǔn)重量的3％以上的水脫離的催化劑中的至少一個(gè)條件的固體酸催化劑以外，還可以同時(shí)使用金屬元素和/或有機(jī)堿。具體地，可以將它們分別添加到反應(yīng)體系中，也可以將這些化合物混合后用于反應(yīng)。此時(shí)，反應(yīng)體系中存在的所有金屬元素、有機(jī)堿的量的和為上述范圍。
上述的固體酸催化劑和金屬元素或有機(jī)堿可以在反應(yīng)體系中分別存在，另外，也可以由固體酸催化劑和金屬元素或有機(jī)堿形成鹽。
作為可以在此時(shí)使用的金屬元素和有機(jī)堿，可以使用與上述同樣的物質(zhì)。
<原料多元醇>
作為反應(yīng)原料的多元醇，優(yōu)選使用1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等具有2個(gè)伯羥基的二元醇，更加優(yōu)選1，3-丙二醇。但是，即使是具有2個(gè)伯羥基的二元醇，如上所述，乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇等由于通過脫水縮合反應(yīng)而生成環(huán)狀醚，因此，作為本發(fā)明方法的原料不為優(yōu)選。雖然通常單獨(dú)使用這些二元醇，但如果需要，也可以作為2種以上二元醇的混合物使用?？墒牵藭r(shí)，優(yōu)選主要的二元醇占50摩爾％以上。另外，可以同時(shí)使用通過這些二元醇中主要的二元醇的脫水縮合反應(yīng)而得到的2～9聚體的低聚物。另外，還可以同時(shí)使用三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等三元醇以上的多元醇、或者這些多元醇的低聚物?？墒牵藭r(shí)，優(yōu)選主要的二元醇占50摩爾％以上。通常，將除了1，4-丁二醇和1，5-戊二醇等通過脫水縮合反應(yīng)生成5員環(huán)或6員環(huán)的環(huán)狀醚的二元醇之外的具有2個(gè)伯羥基的碳原子數(shù)3～10的二元醇、或其他的多元醇的比例低于50摩爾％的上述二元醇和其他的多元醇的混合物供給到反應(yīng)中。優(yōu)選將選自1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇中的二元醇、或其他的多元醇的比例低于50摩爾％的上述二元醇和其他的多元醇的混合物供給到反應(yīng)中，特別優(yōu)選將1，3-丙二醇、或其他的多元醇的比例低于50摩爾％的1，3-丙二醇和其他的多元醇的混合物供給到反應(yīng)中。
<聚醚多醇的制造方法>
在本發(fā)明中，通過多元醇的脫水縮合反應(yīng)進(jìn)行的聚醚多醇的制造可以以分批方式或連續(xù)方式進(jìn)行。在分批方式的情況下，可以將原料的多元醇和固體酸催化劑以及根據(jù)需要加入的金屬元素或有機(jī)堿裝入到反應(yīng)器中，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，相對(duì)于原料的多元醇，固體酸催化劑通常在0.01重量倍～1重量倍的范圍使用。
連續(xù)反應(yīng)的情況下，例如，可以使用如下的方法，即，使固體酸催化劑滯留在多個(gè)攪拌槽串聯(lián)排列的反應(yīng)裝置或流通式反應(yīng)裝置內(nèi)，將原料的多元醇連續(xù)地供給到反應(yīng)器中，并從另一端連續(xù)地只將不含固體酸催化劑的反應(yīng)液抽出。此時(shí)，可以采用懸浮床，也可以采用固定床反應(yīng)。
通常，相對(duì)于滯留在反應(yīng)裝置內(nèi)的固體酸催化劑，在1小時(shí)中供給下限通常為0.01重量倍以上，優(yōu)選0.1重量倍以上，上限通常為10000重量倍以下，優(yōu)選1000重量倍以下的原料多元醇。另外，由于在此時(shí)堿相對(duì)于反應(yīng)裝置內(nèi)的固體酸催化劑的當(dāng)量比隨時(shí)間而降低，因此，根據(jù)需要可以每次少量地抽出固體酸催化劑并更換新的催化劑，或者與原料多元醇一起供給堿，從而使有機(jī)堿相對(duì)于酸的當(dāng)量比維持期望的值。
脫水縮合反應(yīng)的溫度的下限通常為120℃以上，優(yōu)選為140℃以上，上限通常為250℃以下，優(yōu)選為200℃以下。反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)饣驓鍤獾确腔钚詺怏w氛圍下進(jìn)行。反應(yīng)壓力只要是反應(yīng)體系保持液相的范圍，則可以是任意的壓力，通常在常壓下進(jìn)行。如果需要，為了促進(jìn)由反應(yīng)生成的水從反應(yīng)體系中脫離，還可以在減壓下進(jìn)行反應(yīng)，或者使非活性氣體在反應(yīng)體系中流通。
反應(yīng)時(shí)間根據(jù)催化劑的使用量、反應(yīng)溫度以及生成的脫水縮合物中期望的收率或物性等而不同，但其下限通常為0.5小時(shí)以上，優(yōu)選為1小時(shí)以上，上限通常為50小時(shí)以下，優(yōu)選為20小時(shí)以下。另外，反應(yīng)通常在無溶劑下進(jìn)行，但如果需要也可以使用溶劑?？紤]反應(yīng)條件下的蒸氣壓、穩(wěn)定性、原料和生成物的溶解性等，溶劑可以從常用的有機(jī)合成反應(yīng)所使用的有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇使用。
生成的聚醚多醇從反應(yīng)體系中的分離/回收可以按照通常的方法進(jìn)行。
懸浮床的情況下，首先通過過濾或離心分離從反應(yīng)液中除去懸浮的固體酸催化劑。向反應(yīng)體系中添加金屬化合物時(shí)，可以采用通過水洗除去，或者形成難溶性的鹽再通過過濾除去的方法。有機(jī)堿的情況下，能夠蒸餾時(shí)，可以通過蒸餾操作除去，取出的有機(jī)堿再返回到反應(yīng)體系中。不能蒸餾時(shí)，可以通過水洗除去。
另外，根據(jù)需要，通過蒸餾或水等的萃取除去低沸點(diǎn)的低聚物，得到目的物聚醚多醇。
固定床反應(yīng)的情況下，根據(jù)需要，通過蒸餾或水洗從取出的反應(yīng)液中除去低沸點(diǎn)(軽沸)成分和低沸點(diǎn)的低聚物，得到目的物聚醚多醇。
如果需要，這些聚醚多醇可以進(jìn)一步經(jīng)過干燥工序制成產(chǎn)品。
<聚醚多醇>
按照本發(fā)明的方法得到的聚醚多醇的顏色優(yōu)選沒有著色的。作為著色的程度，用目視觀察為黑色＞茶色＞黃色＞無色(白色)的順序。
另外，本發(fā)明的聚醚多醇的數(shù)均分子量可以通過使用的催化劑的種類和催化劑量來調(diào)節(jié)，下限通常為80以上，優(yōu)選為600以上，更加優(yōu)選為1000以上，上限通常為10000以下，優(yōu)選為7000以下，更加優(yōu)選為5000以下。
分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)越接近1越優(yōu)選，上限通常為3以下，優(yōu)選為2.5以下。
本發(fā)明的聚醚多醇可以用于彈性纖維或熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、涂覆材料等用途。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更加具體地說明本發(fā)明。
<采用中性鹽分解法的酸量測定方法>
采用中性鹽分解法的酸量的測定如下進(jìn)行。將10mg試樣精確稱量到小數(shù)點(diǎn)后第一位，加入30ml飽和氯化鈉水溶液(由純正化學(xué)制造的特級(jí)氯化鈉和脫鹽水制備)，在室溫下用攪拌子攪拌15分鐘。
然后，過濾分離固體酸催化劑，用脫鹽水洗滌，用0.025M氫氧化鈉水溶液滴定濾液，求出離子交換的質(zhì)子的量，求出每單位重量的酸量。
<Hammett的酸強(qiáng)度函數(shù)測定方法>
將0.1g固體酸催化劑在飽和水蒸氣下于室溫(25℃±3℃)保持2天，使飽和水蒸氣吸附。向其中加入2ml國產(chǎn)化學(xué)制造的特級(jí)苯，然后滴加2滴0.1wt％溶液的Hammett指示劑，觀察催化劑上的顏色變化。
Hammett指示劑以蒽醌(pKa-8.2)→苯甲醛縮苯乙酮(pKa-5.6)→二亞肉桂基丙酮(pKa-3.0)→4-苯偶氮二苯基胺(pKa+1.5)→對(duì)二甲基氨基偶氮苯(pKa+3.3)→4-苯偶氮-1-萘胺(pKa+4.0)→甲基紅(pKa+4.8)→中性紅(pKa+6.8)的順序滴加。
所謂“用Hammett指示劑法測定的酸度函數(shù)H0大于-3”表示例如蒽醌(pKa-8.2)、苯甲醛縮苯乙酮(pKa-5.6)、直到二亞肉桂基丙酮(pKa-3.0)都沒有對(duì)酸性顏色的變色，而用pKa大于-3.0的4-苯偶氮二苯基胺(pKa+1.5)、對(duì)二甲基氨基偶氮苯(pKa+3.3)、4-苯偶氮-1-萘胺(pKa+4.0)、甲基紅(pKa+4.8)、中性紅(pKa+6.8)的指示劑則顯示對(duì)酸性顏色的著色，或者用任何一種指示劑都不顯示對(duì)酸性顏色的著色。
相反，所謂酸度函數(shù)H0小于-3，表示用例如蒽醌(pKa-8.2)或苯甲醛縮苯乙酮(pKa-5.6)這樣的pKa比二亞肉桂基丙酮(pKa-3.0)小的指示劑顯示對(duì)酸性顏色的變色。
在表-1中，例如，用4-苯偶氮二苯基胺(pKa+1.5)沒有對(duì)酸性顏色的變色，而用對(duì)二甲基氨基偶氮苯(pKa+3.3)有著色時(shí)，表示為“+1.5＜H0≤+3.3”。即使在pKa+6.8下也沒有對(duì)酸性顏色的變色時(shí)，酸強(qiáng)度表示為H0＞+6.8。各催化劑的H0示于表-1。
<氨的升溫解吸分析方法(TPD)>
氨的升溫解吸分析按照以下的方法進(jìn)行。
測定裝置アネルバ(株)AGS-7000 EI法 70eV方法TPD-MS(Temperature Programmed Desorption Mass-Spectrometry)測定條件試樣量精確稱量約30mg
試樣的前處理?xiàng)l件He 80ml/min，以30℃/min從室溫升溫到250℃后，保持250℃×30分鐘氨吸附條件“在100℃下用回轉(zhuǎn)泵將試樣真空排氣后，在同一溫度下向試樣中注入90torr的氨氣(純度100％)，保持15分鐘”→“真空排氣100℃×30分鐘”→“He 200ml/min，100℃×30分鐘”→“返回到室溫后，5分鐘后開始TPD測定”。
TPD測定氣體He 80ml/minTPD測定溫度范圍室溫～700℃(以10℃/min升溫)脫離的氨量的定量區(qū)別于各試樣的測定，另外注入一定量的氨，由其量(摩爾數(shù))和此時(shí)的離子強(qiáng)度(m/z＝16)的面積制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。求出該溫度范圍的離子強(qiáng)度的面積，由先前求出的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算、定量各試樣脫離的氨量。
另外，存在相對(duì)于來自氨的m/z＝16具有不能忽視的量的來自其他的化合物(代表例水)的m/z＝16的可能的試樣的情況下，有必要算出來自該化合物的m/z＝16的離子強(qiáng)度，并由氨定量值中扣除其起作用的部分。
該化合物的m/z＝16的離子強(qiáng)度可以由該化合物本來的“m/z＝16以外的m/z的離子強(qiáng)度”和“m/z＝16的離子強(qiáng)度”之比計(jì)算TPD測定數(shù)據(jù)中的來自該化合物的m/z＝16的離子強(qiáng)度。
<熱重量分析(TG)>
熱重量分析按照以下的方法進(jìn)行。
試料進(jìn)行在飽和水蒸氣中保持2天的前處理后，在室溫、空氣中取樣。
測定裝置エスアイアイ·ナノテクノロヅ一株式會(huì)社TG-DTA 6300溫度的校正用In、Pb、Sn三種金屬進(jìn)行校正重量的校正在室溫下用砝碼進(jìn)行校正。用草酸鈣進(jìn)行校正。
試料量約10mg試料容器Al制，5mmφ×2.5mm測定方法以200ml/min流通干燥氮?dú)?純度99.999％以上，露點(diǎn)-60℃)，在30℃下保持30分鐘，再于室溫保持后，以10℃/min升溫，升溫到500℃。
基準(zhǔn)重量將由稱量的試樣的重量減去到32℃的減少量的重量作為基準(zhǔn)重量。
水的脫離量在規(guī)定的溫度范圍中的減少量相對(duì)于基準(zhǔn)重量的比例(％)。
熱重量分析(TG)的結(jié)果示于表-1。
<元素分析>
對(duì)于沸石催化劑中含有的Al、Na、Si的量，只要沒有特別說明，采用通過下面的方法定量的數(shù)值。
XRF法將試料在120℃下干燥2小時(shí)，自然冷卻后，分取500mg與5.00g的LiB4O7混合，熔融、冷卻，玻璃鋼絲圈(ビ一ド)成型后，用熒光X射線(XRF(基本參數(shù)法FP法))定量。
另外，實(shí)施例4中使用的ZSM-5(シリカライト)由于Al、Na的含量少，用下面的方法定量。
化學(xué)分析法將試料在120℃下干燥2小時(shí)，自然冷卻后分取，用濕式分解法使全部量分解，制成溶液，用ICP-AES(Al，標(biāo)準(zhǔn)曲線法)、AAS(Na，標(biāo)準(zhǔn)曲線法)進(jìn)行定量。
含有磺酸基團(tuán)的二氧化硅以及Nafion中的Na、K量用以下的方法分析。
化學(xué)分析法(2)將試料在120℃下干燥2小時(shí)，自然冷卻后分取，用干式灰化法使全部量分解，制成溶液，用AAS、標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。
<數(shù)均分子量(Mn)的測定>
聚醚多醇的數(shù)均分子量(Mn)的測定采用凝膠滲透色譜法在下述條件下進(jìn)行，并將聚四氫呋喃作為基準(zhǔn)。
柱TSK-GEL GMHXL-N(7.8mmID×30.0cmL)(東ソ一株式會(huì)社)質(zhì)量校正POLYTRTRAHYDROFURAN CALIBRATION KIT(Polymer Laboratories)(Mp＝547000，283000，99900，67500，35500，15000，6000，2170，1600，1300)溶劑四氫呋喃<GC分析條件>
低沸點(diǎn)成分以及得到的油層中含有的1，3-丙二醇通過氣相色譜法(GC)進(jìn)行分析。
柱HR-20M膜厚度0.25μm，0.25mmID×30m載體氮?dú)饧s1.5ml/min，分流比約40烘箱溫度50℃-(10℃/min升溫)-230℃(保持10分鐘)注入口、檢測器溫度240℃
內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)正十四烷在以下的實(shí)施例中，在實(shí)施例1、2、8以及比較例1、3中使用的催化劑預(yù)先在300℃下干燥12小時(shí)后再使用。
實(shí)施例1<1，3-丙二醇的蒸餾純化>
在氮?dú)夥諊?，在具有回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)以及攪拌機(jī)的パイレツクス(注冊商標(biāo))制造的500ml四口燒瓶中加入250g的1，3-丙二醇(アルド リツチ公司制造的試劑，純度98％，Batch#10508AB)以及1.75g氫氧化鉀。將燒瓶放入到油浴中加熱，液溫達(dá)到162℃后，將溫度保持在162～168℃。2小時(shí)后，將燒瓶從油浴中取出，放置冷卻到室溫。接著，在減壓下在約90℃下進(jìn)行簡單蒸餾。除去11g初餾分，回收約230g餾出物。
<1，3-丙二醇的脫水縮合反應(yīng)>
一邊以40Nml/分供給氮?dú)?，一邊向具有蒸餾管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)以及機(jī)械攪拌器的パイレツクス(注冊商標(biāo))制造的100ml四口燒瓶中加入20g按照上述方法蒸餾純化的1，3-丙二醇。將該燒瓶放入到25℃的油浴中，并且邊攪拌邊緩慢地添加10g東ソ一制造的HY沸石(HSZ-320HOA，SiO2/Al2O3(摩爾比)＝5.3，lot.2001)。
添加固體酸催化劑后，在室溫下攪拌10分鐘，充分地除去反應(yīng)器內(nèi)的氧之后，將油浴的溫度設(shè)定為200℃，開始加熱。將反應(yīng)液的溫度調(diào)節(jié)為185℃±3℃，保持6小時(shí)使之反應(yīng)后，將燒瓶從油浴中取出，放置冷卻到室溫。在反應(yīng)期間生成的水伴隨著氮而流出，并使用由干冰-乙醇溶液冷卻周圍的阱收集上述生成的水和副生成物1，3-丙二醇。這些作為低沸點(diǎn)成分，另外用氣相色譜法分析含有的1，3-丙二醇的量。
在冷卻到室溫的反應(yīng)液中加入50g四氫呋喃，攪拌1小時(shí)后，用1μm的PTFE制造的過濾器過濾固體酸催化劑。使用30ml四氫呋喃(含有0.03wt％BHT(丁基羥基甲苯))洗滌反應(yīng)器內(nèi)部和過濾器內(nèi)部，與上述濾液混合。將該操作反復(fù)進(jìn)行2次后，在減壓下從收集的有機(jī)層中餾去四氫呋喃。將得到的油層加熱到50℃，在2～3mmHg下真空干燥3小時(shí)。用凝膠滲透色譜法測定該油層，求出數(shù)均分子量(Mn)。另外，該油層中含有的1，3-丙二醇的量用氣相色譜法分析、定量。
求出低沸點(diǎn)成分和油層中的成分中各自的未反應(yīng)的1，3-丙二醇的量，求出其合計(jì)值，并按照下述的式子求出1，3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率。聚醚多醇的選擇率是從得到的油層中減去1，3-丙二醇的量，將殘量作為聚醚多醇，由以下的式子求出。
<原料1，3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率>
(1，3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率)(％)＝{(加入的1，3-丙二醇的摩爾數(shù))-(殘存的1，3-丙二醇的摩爾數(shù))}×100/(加入的1，3-丙二醇的摩爾數(shù))<聚醚多醇的選擇率>
(聚醚多醇的選擇率)(％)＝[{(油層的重量(g)/Mn)×(Mn-18)/58}-(油層中的1，3-丙二醇的摩爾數(shù))]×100/(轉(zhuǎn)化的1，3-丙二醇的摩爾數(shù))結(jié)果示于表-1。
實(shí)施例2除了使用東ソ一制造的USY沸石(HSZ-330HUA，Na2O/SiO2/Al2O3(摩爾比)＝0.02/6/1(制造者公稱值)lot.C2-0719)以外，與實(shí)施例1完全同樣地得到聚三亞甲基醚二醇。結(jié)果示于表-1。
實(shí)施例3<金屬元素置換固體酸的制備方法>
在具有機(jī)械攪拌器的パイレツクス(注冊商標(biāo))制造的四口燒瓶中加入11gキシダ化學(xué)制造的特級(jí)硝酸鈉后，加入100g脫鹽水，邊攪拌邊溶解，制備約100ml的1.3mol/l的硝酸鈉水溶液，再一邊攪拌一邊向其中添加20g與實(shí)施例2使用的相同的東ソ一制造的USY沸石(HSZ-330HUA)，在80℃下保持液溫2小時(shí)后，過濾分離沸石，用80℃的脫鹽水洗滌。風(fēng)干后，在120℃下用干燥器干燥12小時(shí)后，在空氣中于500℃煅燒2小時(shí)，得到Na部分置換的USY沸石。元素分析的結(jié)果，Na2O/SiO2/Al2O3(摩爾比)＝0.07/6.4/1。
<1，3-丙二醇的脫水縮合反應(yīng)>
除了使用上述催化劑作為固體酸催化劑以外，用與實(shí)施例1同樣的方法得到聚三亞甲基醚二醇。結(jié)果示于表-1。
實(shí)施例4<金屬元素置換固體酸的制備方法>
在具有機(jī)械攪拌器的パイレツクス(注冊商標(biāo))制造的四口燒瓶中加入7.8gキシダ化學(xué)制造的特級(jí)硝酸銨后，加入100g脫鹽水，邊攪拌邊溶解，制備約100ml的0.95mol/l的硝酸銨水溶液，再一邊攪拌一邊向其中添加13gNEケムキヤツト制造的ZSM-5(シリカライト)(K-MCM-04，Na2O/SiO2/Al2O3(摩爾比)＝21/1640/1(制造者分析值))，在80℃下保持液溫2小時(shí)后，過濾分離沸石，用80℃的脫鹽水洗滌。風(fēng)干后，在120℃下用干燥器干燥12小時(shí)后，在空氣中于500℃煅燒2小時(shí)，得到Na部分置換的シリカライト。元素分析的結(jié)果，Na2O/SiO2/Al2O3(摩爾比)＝0.14/1446/1。
<1，3-丙二醇的脫水縮合反應(yīng)>
除了使用上述催化劑作為固體酸催化劑以外，用與實(shí)施例1同樣的方法得到聚三亞甲基醚二醇。結(jié)果示于表-1。
比較例1除了加入40.5g的1，3-丙二醇、16.6g作為固體酸催化劑的NEケムキヤツト制造的ZSM-5沸石(K-MCM-02-2，Na2O/SiO2/Al2O3(摩爾比)＝0/47/1)，并以100Nml/分供給氮以外，與實(shí)施例1完全同樣地，得到聚三亞甲基醚二醇。結(jié)果示于表-1。
另外，測定該催化劑的TPD時(shí)，在100～250℃的氨解吸量為0.19mmol/g，為全部(25℃～700℃的區(qū)域)氨解吸量的33％，另外，在100～300℃的氨解吸量為0.25mmol/g，為全部(25℃～700℃的區(qū)域)氨解吸量的43％，在100～350℃的氨解吸量為0.33mmol/g，為全部(25℃～700℃的區(qū)域)氨解吸量的57％。
另外，在300～450℃區(qū)域的氨解吸量為0.24mmol/g。此時(shí)，在300～450℃區(qū)域的氨解吸量相對(duì)于在100～300℃區(qū)域的氨解吸量為0.96倍。在400℃～700℃的區(qū)域解吸的NH3的解吸量為0.15mmol/g。
比較例2<金屬元素置換固體酸的制備方法>
除了使用25g硝酸鈉、280g脫鹽水、30g作為固體酸催化劑的比較例1使用的ZSM-5沸石以外，與實(shí)施例3的金屬元素置換固體酸的制備方法同樣地，得到Na部分置換的ZSM-5沸石。
元素分析的結(jié)果，Na2O/SiO2/Al2O3(摩爾比)＝0.26/49/1。
<1，3-丙二醇的脫水縮合反應(yīng)>
除了使用上述催化劑作為固體酸催化劑以外，用與實(shí)施例1同樣的方法得到聚三亞甲基醚二醇。結(jié)果示于表-1。
實(shí)施例5<金屬元素置換固體酸的制備方法>
在4gアルド リツチ公司制造的試劑Nafion NR-50(Beads7-9mesh)中加入10g脫鹽水，使用3.3ml的帶刻度吸管在室溫下滴加1N-NaOH水溶液，攪拌2小時(shí)后，用100ml脫鹽水洗滌、干燥，在50℃、2mmHg下減壓干燥。采用中性鹽分解法的酸量為0.11mmol/g。由于在實(shí)施例5中使用的Nafion的酸量為0.90mmol/g，因此，88％的H+被置換成Na+。
<1，3-丙二醇的脫水縮合反應(yīng)>
除了使用2.5g上述催化劑作為固體酸催化劑，將油浴的溫度加熱到182℃，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為169℃±3℃，并通過傾析進(jìn)行催化劑的分離以外，與實(shí)施例1完全同樣地，得到聚三亞甲基醚二醇。
結(jié)果示于表-1。
實(shí)施例6<固體酸的制備方法>
在具有機(jī)械攪拌器的パイレツクス(注冊商標(biāo))制造的100ml三口燒瓶中加入20g信越化學(xué)制造的巰丙基三甲氧基硅烷低聚物(X-41-1805，lot305006)以及39g純正化學(xué)制造的特級(jí)乙醇，邊攪拌邊加入1.7g脫鹽水，在室溫下攪拌30分鐘。然后，一邊攪拌一邊將燒瓶中的溫度在70℃下保持20小時(shí)，進(jìn)行水解，接著進(jìn)行凝膠化。暫時(shí)返回到室溫后，將生成物取出到100ml的茄形燒瓶中，餾去溶劑，干燥后粉碎，在乳缽中制成粉末后，在2mmHg下于70℃干燥3小時(shí)。
將13g該粉末加入到100ml的三口燒瓶中，一邊用機(jī)械攪拌器攪拌一邊用4小時(shí)滴加36g的30％過氧化氫水。由于在滴加中途引起發(fā)熱，因此，一邊用水浴冷卻一邊將SH基團(tuán)氧化成SO3H基團(tuán)。
在室溫下放置12小時(shí)后，在70℃下攪拌4小時(shí)，進(jìn)行熟化。冷卻到室溫后，加入1M硫酸水溶液使固體酸的濃度為1重量％，進(jìn)行離子交換后，水洗、干燥，在16mmHg下減壓干燥3小時(shí)，得到含有磺酸基團(tuán)的二氧化硅。采用中性鹽分解法的酸量為1.3mmol/g。另外，通過元素分析可知，Na+和K+的置換量的總和相對(duì)于酸量為0.002當(dāng)量。另外，測定該催化劑的TPD時(shí)，在100～250℃的氨解吸量為0.83mmol/g，為全部(25℃～700℃的區(qū)域)氨解吸量的53％，另外，在100～300℃的氨解吸量為1.1mmol/g，為全部(25℃～700℃的區(qū)域)氨解吸量的69％，在100～350℃的氨解吸量為1.2mmol/g，為全部(25℃～700℃的區(qū)域)氨解吸量的76％。
另外，在300～450℃區(qū)域的氨解吸量為0.15mmol/g。此時(shí)，在300～450℃區(qū)域的氨解吸量相對(duì)于在100～300℃區(qū)域的氨解吸量為0.14倍。
在400℃～700℃的區(qū)域解吸的NH3的解吸量為0.34mmol/g。
<1，3-丙二醇的脫水縮合反應(yīng)>
除了使用5g上述催化劑作為固體酸催化劑，并將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為189℃±3℃以外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到聚三亞甲基醚二醇。結(jié)果示于表-1。
實(shí)施例7<金屬元素置換固體酸的制備方法>
在6g實(shí)施例7使用的催化劑中加入10g脫鹽水，在室溫下攪拌的同時(shí)在室溫下滴加0.66ml的1N-NaOH后，接著攪拌2小時(shí)，然后過濾分離催化劑，用100ml脫鹽水洗滌。將其反復(fù)進(jìn)行2次后，使用1.46ml的1N-NaOH進(jìn)行同樣的操作，同樣地用脫鹽水洗滌，干燥，在室溫于16mmHg下進(jìn)行減壓干燥，得到Na置換含有磺酸基團(tuán)的二氧化硅。采用中性鹽分解法的酸量為0.70mmol/g。因此Na+置換量相對(duì)于原始的酸量為0.45當(dāng)量。
<1，3-丙二醇的脫水縮合反應(yīng)>
除了在四口燒瓶中加入20g的1，3-丙二醇，添加0.0514g(0.65mmol)純正化學(xué)制造的特級(jí)吡啶并且充分?jǐn)嚢韬?，將該燒瓶放入?5℃的油浴中，邊攪拌邊添加5.06g作為固體酸催化劑的上述催化劑以外，用與實(shí)施例6同樣的方法得到聚三亞甲基醚二醇。Na+和吡啶總量相對(duì)于原始的酸量為0.55當(dāng)量。結(jié)果示于表-1。
實(shí)施例8除了添加0.34g吡啶(相對(duì)于理論酸量為0.14倍當(dāng)量)，并且慢慢添加10g作為固體酸催化劑的東ソ一制造的USY沸石(HSZ-350HUA，Na2O/SiO2/Al2O3(摩爾比)＝0.01/9.2/1，lot.C2-1X05)，并使反應(yīng)溫度為185℃±3℃以外，用與實(shí)施例7同樣的方法得到聚三亞甲基醚二醇。結(jié)果示于表-1。
比較例3除了使用0.26g吡啶(相對(duì)于理論酸量為0.5倍當(dāng)量)，并且使用10g與比較例1使用的相同的ZSM-5沸石作為固體酸催化劑以外，用與實(shí)施例8同樣的方法得到聚三亞甲基醚二醇。結(jié)果示于表-1。
實(shí)施例9除了使用0.18g吡啶(相對(duì)于采用中性鹽分解法的酸量為1倍當(dāng)量)，使用2.5g與實(shí)施例5的<金屬元素置換固體酸的制備方法>中使用的相同的アルド リツチ公司制造的試劑NafionNR-50作為固體酸催化劑，并且將油浴的溫度加熱到182℃，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為169℃±3℃，并通過傾析進(jìn)行催化劑的分離以外，用與實(shí)施例7同樣的方法得到聚三亞甲基醚二醇。結(jié)果示于表-1。
實(shí)施例10除了使用40g的1，3-丙二醇、13g Nafion Powder(Dupont公司制造，XR-500 Powder，13S49-8055-K+1200EW，采用中性鹽分解法的酸量為0.04mmol/g。另外通過元素分析可知，Na+、K+的置換量的合計(jì)相對(duì)于原始的酸量為0.95當(dāng)量)作為固體酸催化劑，并且以100Nml/分供給氮以外，用與實(shí)施例6同樣的方法得到聚三亞甲基醚二醇。結(jié)果示于表-1。
實(shí)施例11除了使用0.036g(0.46mmol)的吡啶，并使用5g與實(shí)施例10中使用的相同的Nafion Powder作為固體酸催化劑以外，用與實(shí)施例7同樣的方法得到聚三亞甲基醚二醇。金屬元素和堿的總量相對(duì)于原始的酸量為1.1倍當(dāng)量。結(jié)果示于表-1。
實(shí)施例12<金屬元素置換固體酸的制備方法>
在具有機(jī)械攪拌器的パイレツクス制造的四口燒瓶中加入48.8gキシダ化學(xué)制造的特級(jí)硝酸銨后，加入600g脫鹽水，邊攪拌邊溶解，制備約600ml的1mol/l的硝酸銨水溶液。再一邊攪拌一邊向其中添加30.3g東ソ一制造的鎂堿沸石(HSZ-720KOA(K2O/Na2O/SiO2/Al2O3(摩爾比)＝0.23/0.70/17.7/13(公稱值)，lot.5001)，在80℃下保持液溫2小時(shí)后，過濾分離沸石，用80℃的脫鹽水洗滌。將其反復(fù)進(jìn)行2次。風(fēng)干后，在120℃下用干燥器干燥12小時(shí)后，在空氣中于500℃煅燒2小時(shí)，得到H+型鎂堿沸石。
<1，3-丙二醇的脫水縮合反應(yīng)>
除了使用上述催化劑作為固體酸催化劑以外，用與實(shí)施例1同樣的方法得到聚三亞甲基醚二醇。結(jié)果示于表-1。
比較例4
<金屬元素置換固體酸的制備方法>
除了使用8.5g硝酸鈉、脫鹽水為100g的1mol/l的硝酸鈉水溶液，并使用20g比較例1中使用的ZSM-5沸石作為固體酸催化劑以外，與實(shí)施例3的金屬元素置換固體酸的制備方法同樣地，得到Na部分置換ZSM-5沸石。
元素分析的結(jié)果，Na2O/SiO2/Al2O3(摩爾比)＝0.23/51/1<1，3-丙二醇的脫水縮合反應(yīng)>
除了使用上述催化劑作為固體酸催化劑以外，用與實(shí)施例1同樣的方法得到聚三亞甲基醚二醇。結(jié)果示于表-1。
實(shí)施例13<金屬元素置換固體酸的制備方法>
除了使用5.36g硝酸鈉、50ml脫鹽水、1.3mol/l的硝酸鈉水溶液，并使用15g東ソ一制造USY沸石(HSZ-35OHUA lot.C2-1X05，Na2O/SiO2/Al2O3(摩爾比)＝0.01/9.2/1)以外，用與實(shí)施例3同樣的方法，得到Na置換USY沸石(Na2O/SiO2/Al2O3(摩爾比)＝0.12/10/1)。
<1，3-丙二醇的脫水縮合反應(yīng)>
除了使用上述催化劑作為固體酸催化劑以外，用與實(shí)施例1同樣的方法得到聚三亞甲基醚二醇。結(jié)果示于表-1。
表-1

()內(nèi)為SiO2/Al2O3的摩爾比，*相對(duì)于酸量的摩爾比。
雖然使用特定的實(shí)施方式詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明確，在不脫離本發(fā)明的意圖和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變更和變形。
另外，本申請基于2004年6月29日申請的日本專利申請(特愿2004-191567)、2004年6月29日申請的日本專利申請(特愿2004-191568)、2004年8月23日申請的日本專利申請(特愿2004-242744)、2004年8月23日申請的日本專利申請(特愿2004-242745)，并通過引用援引了其全部內(nèi)容。
工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，可以提供一種通過使用固體催化劑使多元醇進(jìn)行脫水縮合來選擇性良好地以高收率制造著色少的聚醚多醇的方法。
權(quán)利要求
1.一種聚醚多醇的制造方法，其特征在于，在通過多元醇的脫水縮合反應(yīng)制造聚醚多醇時(shí)，使用固體酸催化劑，該固體酸催化劑滿足下述(1)～(3)中的至少一個(gè)條件，(1)用Hammett指示劑吸附法測定的酸度函數(shù)H0大于-3；(2)在氨的升溫解吸分析(TPD)中，在100～350℃區(qū)域的氨解吸量為全部(25℃～700℃的區(qū)域)氨解吸量的60％以上；(3)在熱重量分析法(TG)中，在32～250℃的區(qū)域，水的脫離量為基準(zhǔn)重量的3重量％以上。
2.權(quán)利要求1所述的聚醚多醇的制造方法，其中，固體酸催化劑含有相對(duì)于酸為0.01當(dāng)量～2.5當(dāng)量的金屬元素和/或有機(jī)堿。
3.權(quán)利要求2所述的聚醚多醇的制造方法，其中，金屬元素為堿金屬。
4.權(quán)利要求2所述的聚醚多醇的制造方法，其中，有機(jī)堿具有吡啶骨架。
5.權(quán)利要求1所述的聚醚多醇的制造方法，其中，同時(shí)使用固體酸催化劑、含金屬元素的化合物和/或有機(jī)堿。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的聚醚多醇的制造方法，其中，固體酸催化劑為選自層間化合物、沸石、間隙多孔物質(zhì)、金屬復(fù)合氧化物、含有磺酸基的氧化物或復(fù)合氧化物、含有磺酸基的碳材料、以及在側(cè)鏈具有全氟烷基磺酸基的樹脂中的至少一種。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的聚醚多醇的制造方法，其中，多元醇為具有2個(gè)伯羥基的碳原子數(shù)3～10的二元醇(但是，通過脫水形成5員環(huán)或6員環(huán)的環(huán)狀醚的二元醇除外)、或上述二元醇與其他的多元醇的混合物，其他的多元醇的比例低于50摩爾％。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的聚醚多醇的制造方法，其中，在120℃～250℃下進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過多元醇的脫水縮合高效率高選擇率地制造著色少的聚醚多醇的方法。在通過多元醇的脫水縮合反應(yīng)制造聚醚多醇時(shí)，使用固體酸催化劑，該固體酸催化劑滿足下述(1)～(3)中的至少一個(gè)條件(1)用Hammett指示劑吸附法測定的酸度函數(shù)H
文檔編號(hào)C08G65/00GK1980981SQ20058002217
公開日2007年6月13日 申請日期2005年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者藤田直子 申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社