專利名稱：五元或六元環(huán)醚,尤其脫水多元醇的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由包含至少兩個具有能夠成環(huán)的一定間距(即，優(yōu)選具有4或5個碳原子的間距)的羥基的多元醇的酸催化環(huán)化脫水作用來生產(chǎn)五元或六元環(huán)醚、尤其脫水多元醇的方法。本發(fā)明特別涉及從丁糖醇、戊糖醇和己糖醇分別制備脫水丁糖醇、脫水戊糖醇和尤其脫水己糖醇的方法。
長時間以來已知多羥基醇類的酸催化環(huán)化脫水作用，其中形成五元環(huán)狀醚或羥基醚(下面稱為脫水多元醇)。己糖醇類中糖醇的環(huán)化脫水作用將得到脫水己糖醇和二脫水己糖醇以及由該生產(chǎn)方法產(chǎn)生的不需要的副產(chǎn)物的復雜的產(chǎn)物混合物，副產(chǎn)物中還有聚合物-參見K Bock等人，斯堪的納維亞化學學報(Acta Chemica Scandinavica)B 35(1981)441-449和G.Flèche等人，淀粉(Starch/Staerke)38(1986)No.1,26-30。在涉及生產(chǎn)聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂和表面活性劑方面，人們對脫水多元醇的興趣與日俱增，這是因為它能夠從可再生的原料如糖類生產(chǎn)，例如從D-葡萄糖或蔗糖經(jīng)過山梨糖醇得到的2,5-脫水山梨糖醇或異山梨糖醇(isosorbid)。
在以上列出的G.Flèche的文章中，詳細討論了水含量、酸的類型和酸濃度在山梨糖醇(它是由淀粉的水解和對水解方法中得到的D-葡萄糖的氫化所獲得的)的酸催化環(huán)化脫水中對產(chǎn)物的組成和聚合物含量的影響。這篇文章指出，盡可能在沒有水存在下進行脫水作用。無機酸，有機陽離子交換劑或路易斯酸用作催化劑。無機酸或路易斯酸作為催化劑需要中和和從反應混合物中耗費地分離所形成的鹽和處理鹽。所有實施形式的缺點常常是反應混合物中高聚合物含量。當反應混合物在蒸餾掉形成的異山梨糖醇之后即直接-即無需精心的提純步驟-提供給進一步的應用步驟時，該聚合物含量是特別不利的。
根據(jù)DE-OS3111092，環(huán)化脫水還可以借助于作為催化劑的氣態(tài)鹵化氫如HCl和另外任選地借助于作為助催化劑的有機羧酸來進行。缺點是非常大量的催化劑，以及小比例的單脫水產(chǎn)物。根據(jù)WO89/00162，己糖醇的環(huán)化脫水也可以在羧酸存在下于中等溫度下在液體氟化氫中進行，但是由于HF對人和對物質都有較大的損害作用，故該方法是非常耗費的。
代替使用酸性催化劑，多元醇如葡糖醇的環(huán)化脫水也能夠在氫存在下通過雙金屬催化劑如Cu-Pt、Cu-Au、Cu-Pd和Cu-Ru來催化-參見C.Montassier等人，應用催化A(Applied Catalysis A):General121(1995),231-244。然而，在這一轉化過程中，隨著葡糖醇(=山梨糖醇向單脫水葡糖醇和1,4:3,6-二脫水葡糖醇的更多轉化，脫水選擇性降低。雖然通過添加NaCl能夠再次提高該選擇性，但是在該方法中催化劑的活性顯著下降。根據(jù)EP-B0380402，有可能從葡糖醇獲得最多71％的脫水化合物(49％異山梨糖醇和22％異構單脫水葡糖醇)。缺點是起始化合物的損失比較高(29％)，反應時間長和對催化劑的要求太高或者若需要的話還需要催化劑再生。除非考慮長的反應時間，否則山梨糖醇的轉化是不充分的，這樣環(huán)化脫水反應混合物除了含有單脫水己糖醇和異山梨糖醇外還含有大量的山梨糖醇。雖然異山梨糖醇能夠通過蒸餾容易地從混合物中分離出來，除單脫水己糖醇外蒸餾底部產(chǎn)物中還含有山梨糖醇，后者對隨后的轉化有不利的影響或需要耗費的提純。
本發(fā)明的目的是提供一種多元醇(尤其糖醇)的環(huán)化脫水的方法，基本上得到定量的轉化和得到含有1wt％以下聚合物的環(huán)化脫水產(chǎn)物。
在水和酸性催化劑存在下在至少100℃的溫度下，由具有至少4個碳原子和至少2個羥基的多元醇的環(huán)化脫水作用來生產(chǎn)五元或六元環(huán)醚，尤其脫水多元醇的方法已被發(fā)現(xiàn)，該方法的特征在于在氫氣氛中在對酸穩(wěn)定的氫化催化劑存在下進行處理。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所使用的多元醇含有至少兩個羥基，兩羥基的間距能夠允許進行環(huán)化脫水反應。通常，羥基之間相距4或5個碳原子，但優(yōu)選相距4個碳原子，這樣在環(huán)化脫水過程中形成5元或六元環(huán)醚。不能排除，根據(jù)本發(fā)明還可形成4元環(huán)醚。所使用的多元醇優(yōu)選含有兩個以上羥基，從它們形成脫水多元醇。這里所使用的術語“脫水多元醇”是指包括一個、兩個或多個五元或六元，尤其五元(=二氫呋喃衍生物，和尤其四氫呋喃衍生物)環(huán)醚，且另外還有一個或多個，尤其2-4個羥基的化合物。待脫水的多元醇含有至少4個碳原子，通常4-20個碳原子，但也能夠使用具有20個以上碳原子的多元醇，只要它們具有充分的水溶性。具有4-6個碳原子和2-6個羥基的多元醇是特別優(yōu)選的。后者包括來自丁糖醇(Tetrite)如赤蘚醇，戊糖醇(Pentite)如核糖醇、阿拉伯糖醇(Arabinitol)和木糖醇，和己糖醇(Hexite)如葡糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇和艾杜糖醇的糖醇類。丁糖醇、戊糖醇和己糖醇能夠以D形式或L形式使用，如它們常常在天然原料或所能夠使用的那些原料中所存在的那樣，或以外消旋物或構象異構體混合物形式使用。
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)化脫水是在水存在下進行的。多元醇常常以水溶液形式被轉化，優(yōu)選以多元醇含量在10-80wt％、尤其40-60wt％的范圍內的水溶液形式。例如，可以使用在通過水解將淀粉轉化成醛醇(=己糖醇)和隨后氫化的過程中所獲得的溶液。
該轉化是在至少100℃，大多數(shù)在120-380℃范圍內的溫度下進行。在120-300℃范圍內的溫度是優(yōu)選的，特別是180-300℃。
與現(xiàn)有技術中一樣，酸性催化劑也存在于本發(fā)明的方法中?？梢允褂脽o機酸如硫酸，鹽酸和磷酸，有機羧酸和磺酸，以及酸性固體催化劑，其哈梅特(Hammett)酸度函數(shù)的Ho值是低于+2，尤其低于-3。無機酸是次優(yōu)選的，因為在轉化之后它們還須中和和鹽類必須從反應混合物中分離出來并進行處理。
為了盡可能簡單地處理環(huán)化脫水反應混合物，根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，羧酸(其沸點低于待蒸餾出的單脫水多元醇或二脫水多元醇的沸點)，尤其C1-C12單羧酸，用作催化劑。特別優(yōu)選的是選自甲酸、乙酸和丙酸的羧酸。此類羧酸能夠通過蒸餾從反應混合物中分離出來并加以循環(huán)。
具有Ho低于+2的酸性固體催化劑是來自以下系列的物質天然和合成的硅質物質，如蒙脫石、絲光沸石和酸性沸石；永久結合于無機載體物質如二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦上的酸類，如磷氧化物/酸；氧化物類如γ-氧化鋁，二氧化鈦，二氧化鋯，二氧化錫，五氧化二鉍，五氧化二銻，三氧化鉬，三氧化鎢；混合氧化物類，如SiO2-Al2O3,SiO2-TiO2,Al2O3-ZnO,SiO2-ZrO2,SiO2-SnO2,SiO2-MoO3,SiO2-WO3；雜多酸類，例如多鎢硅酸鹽和多鎢磷酸鹽；金屬鹽類如磷酸鋁，磷酸鐵，Zn3(PO4)2,Mg3(PO4)2,Ti3(PO4)4,Zr3(PO4)4；陽離子交換劑，如含有磺酸根基團和基于聚苯乙烯，聚合全氟化樹脂或優(yōu)選有機聚硅氧烷(Deloxan，購自Degussa AG)的陽離子交換劑。根據(jù)本發(fā)明的用于醚形成和裂解的特別優(yōu)選的酸性固體催化劑是H-Y和H-ZSM 5型的沸石。
可溶于反應混合物中的酸性催化劑的需要量一般是在0.1-20wt％、尤其0.5-10wt％范圍內，在每種情況下相對于多元醇計。固體酸性催化劑的使用量取決于其活性和取決于所選擇反應溫度，但一般在可溶性催化劑的范圍內。最佳需要量能夠簡單地借助于定向試驗來確定。
本發(fā)明的主要特征是，除了酸性催化劑外，還存在常規(guī)的氫化催化劑和環(huán)化脫水反應是在氫氣氣氛中進行的，氫氣的分壓一般是在至少0.1-20MPa，優(yōu)選1-15MPa和尤其3-10MPa范圍內。
雖然均相催化劑和多相催化劑都能夠用作氫化催化劑，但多相催化劑是優(yōu)選的，因為由此從反應混合物中簡單分離催化劑(例如通過過濾)是可能的。常規(guī)的氫化催化劑含有作為活性組分的選自Ru、Rh、Pd和Pt的貴金屬或選自Cu、Cr、Co、Ni、Fe的過渡金屬，尤其阮內鎳催化劑和鉻鐵礦催化劑；還可以使用由過渡金屬和貴金屬組成的雙金屬催化劑。含有一種或多種過渡金屬的氫化催化劑的使用是僅僅當催化劑在反應條件下顯示出足夠的酸穩(wěn)定性時才適宜。
本發(fā)明方法的優(yōu)選氫化催化劑是呈現(xiàn)金屬形式(如所謂的Ru、Rh和尤其Pd和Pt的黑色礦物制劑(Mohre))或以結合于載體的形式的貴金屬催化劑。Ru、Rh、Pd和Pt的合適載體材料是活性炭，氧化鋁和其它金屬氧化物和硅酸鹽。在載體結合型貴金屬催化劑中貴金屬的量常常是在0.0001-10wt％范圍內，對于Pd和Ru來說，優(yōu)選在0.01-0.1wt％范圍內。貴金屬催化劑的使用量，取決于催化劑的活性、反應溫度和H2的壓力，可由本技術領域中熟練人員根據(jù)定向試驗來確定。一般，使用量是在相對于多元醇的0.01-10wt％，尤其0.5-5wt％范圍內。以黑色礦物制劑形式或以載體結合形式的貴金屬催化劑能夠容易地循環(huán)使用，它們比基于貴金屬和過渡金屬的雙金屬催化劑(如在先前已知在沒有酸性催化劑存在下的環(huán)化脫水方法中所使用的那些)具有更長的使用壽命。
本發(fā)明的方法能夠非連續(xù)或連續(xù)地進行。為此，多元醇和水能夠在反應器的上游被混合或能夠同時供入反應器中。當使用可溶于反應混合物中的酸作為催化劑時，則它被加入到反應參與者中，加入到水中或加入到兩者的混合物中或單獨引入反應器中。固體氫化催化劑能夠以懸浮催化劑或以固定床形式使用。當使用固體酸性催化劑時，按照與氫化催化劑類似的方式，前者能夠以懸浮液形式或以固定床形式使用。還有可能使用同時含有酸性和氫化活性功能的催化劑，例如用貴金屬部分負載的沸石。最佳反應時間能夠由本技術領域中熟練人員根據(jù)定向試驗來確定。
環(huán)化脫水反應混合物能夠按簡單方式進行處理。這一處理可包括固體酸性催化劑和多相氫化催化劑的過濾。當使用可蒸餾的酸性催化劑和多相氫化催化劑時，該處理包括氫化催化劑的過濾和酸性催化劑通過蒸餾的分離。在分離催化劑之后保留的反應混合物是通過蒸餾和/或萃取，優(yōu)選通過蒸餾，進行處理。若需要，該處理方法包括結晶步驟。對于己糖醇的環(huán)化脫水，已經(jīng)形成的二脫水己糖醇最常通過蒸餾來分離，單脫水己糖醇的混合物保留在蒸餾底部產(chǎn)物中。
本發(fā)明方法的一個令人驚奇和因此特別重要的優(yōu)點是實際上不形成聚合物-其形成率低于1mol％，相對于轉化的多元醇而言。因此，除去催化劑和水的反應混合物能夠直接或在通過蒸餾分離出可蒸餾的二脫水多元醇之后進一步利用。單脫水多元醇，尤其來自己糖醇的那些，因此是各種若含有聚合物則帶來麻煩的應用領域中有價值的原料。通過優(yōu)選使用低級羧酸和多相氫化催化劑，不僅能夠再循環(huán)氫化催化劑而且有可能在通過蒸餾實施分離之后，再循環(huán)羧酸。當使用無機酸時，有必要采取耗費措施以便從脫水多元醇反應混合物中分離出因酸性催化劑的中和所形成的鹽類。最后，根據(jù)本發(fā)明，通過結合使用酸性催化劑和氫化催化劑，有可能使用具有高穩(wěn)定性的貴金屬催化劑，該穩(wěn)定性是一個對可再循環(huán)性和對方法的成本有積極影響的因素。
在己糖醇的環(huán)化脫水方法中，在通過蒸餾除去二脫水己糖醇之后，可獲得具有表中所述典型組成的脫水己糖醇混合物，具體的組成取決于所選擇的反應條件。
表在通過蒸餾除去二脫水己糖醇之后己糖醇的脫水多元醇混合物
*)脫水產(chǎn)物的DL形式這些混合物能夠用于表面活性劑的制備和用作縮聚樹脂和加聚樹脂中的組分。在這種情況下，應該指出的是，提高2,5-脫水己糖醇相對于1,4-脫水己糖醇的比例將在隨后的加工中具有明顯的優(yōu)點在不太有利的處理條件下，二脫水化合物能夠通過1,4-脫水己糖醇的進一步縮合而形成，而對于2,5-脫水己糖醇，這一情況不可能發(fā)生，這樣4個羥基官能團保留給隨后的加工用。
實施例1在20升高壓釜中裝入8kg的D-山梨糖醇(以50wt％ D-山梨糖醇水溶液形式)，5wt％(相對于山梨糖醇)丙酸和1wt％(相對于山梨糖醇)的Pd含量為3wt％的Pd/C催化劑。反應混合物被加熱至270℃并在60巴H2壓力下攪拌2小時。在冷卻之后，通過過濾除去催化劑和水/丙酸混合物通過蒸餾除去。根據(jù)氣相色譜的分析，相對于D-山梨糖醇的產(chǎn)率是38％的異山梨糖醇和58％的脫水己糖醇(=四元醇)和低于1％的聚合物。D-山梨糖醇的轉化實際上是定量的。
在高真空(＜10Pa)和130℃下，蒸餾出2.5kg的異山梨糖醇(=1,4:3,6-二脫水-D-山梨糖醇)。留下的蒸餾底部產(chǎn)物(3.9kg)含有20％的2,5-脫水-D-甘露糖醇，31％的2,5-脫水-L-艾杜糖醇，34％的1,4-脫水-D-山梨糖醇和6％的1,4-脫水-D-甘露糖醇，5％的異山梨糖醇和大約3％的其它單體多元醇，但實際上不存在聚合物(＜1％)。
借助于毛細管柱(DB-5)上的甲硅烷基化多元醇的GC分析方法，在280℃對所有實施例和對比實施例進行分析。用氦氣作為載氣，在250℃下在火焰電離檢測器中進行檢測。在15-20分鐘的保留時間，產(chǎn)物能夠被洗脫和驗證。
實施例2重復實施例1，不同之處在于在240℃下進行環(huán)化脫水達8小時。根據(jù)GC分析，轉化率高于99％；產(chǎn)率(相對于山梨糖醇)是20％異山梨糖醇，65％單脫水己糖醇(=四元醇)和低于1％的聚合物。
基本上不含異山梨糖醇的反應混合物含有14％的2,5-脫水-D-甘露糖醇，21％的2,5-脫水-L-艾杜糖醇，44％的1,4-脫水-D-山梨糖醇，4％的1,4-脫水-D-甘露糖醇和大約16％的其它多元醇，但低于1％的聚合物。
實施例3使用D-甘露糖醇，代替實施例1的山梨糖醇，結果獲得立體化學變化的產(chǎn)物組成。作為主要組分，形成了(相對于D-甘露糖醇)48％的2,5-脫水-D-山梨糖醇和23％的異甘露糖醇(isomannid)(=1,4:3,6-二脫水-D-甘露糖醇)，10％的1,4-脫水-D-甘露糖醇和10％的1,5-脫水-D-甘露糖醇。混合物含有低于1％的D-甘露糖醇和低于1％的聚合物。
實施例4按照與實施例1中類似的方式對D-山梨糖醇進行環(huán)化脫水，但其中代替丙酸，以相對于D-山梨糖醇的1wt％的量使用酸性沸石(Y型沸石)，反應混合物被升溫至270℃和反應時間是4小時。D-山梨糖醇的轉化實際上是定量的(高于99％)。產(chǎn)率(相對于山梨糖醇)是46％異山梨糖醇，45％的脫水己糖醇，約8％的其它低分子量多元醇和低于1％的聚合物。
實施例5按照與實施例1中類似的方式進行D-山梨糖醇的脫水反應，但其中代替氫化催化劑Pd/C，以相對于山梨糖醇的0.1wt％的量使用Ru含量為5％的Ru/C催化劑。轉化率是96％，產(chǎn)率(相對于山梨糖醇)是25％的異山梨糖醇，55％的脫水己糖醇，約19％的其它低分子量多元醇和低于1％的聚合物。
實施例6按照與實施例5類似的方式進行環(huán)化脫水反應，但代替D-山梨糖醇，使用蔗糖作為底物；此外，轉化反應在150℃下進行8小時和在270℃下進行4小時。在這一轉化過程中，蔗糖氫化形成D-山梨糖醇和D-甘露糖醇的反應就地與環(huán)化脫水反應一起發(fā)生。蔗糖的轉化率是95％。反應混合物由29％異山梨糖醇(1,4:3,6-二脫水-D-山梨糖醇)，7％異甘露糖醇(1,4:3,6-二脫水-D-甘露糖醇)，12％的2,5-脫水-D-山梨糖醇，13％的2,5-脫水-D-甘露糖醇，14％的2,5-脫水-L-艾杜糖醇，7％的1,4-脫水-D-山梨糖醇，5％的1,4-脫水-D-甘露糖醇和2％的1,5-脫水-D-甘露糖醇和11％的其它低分子量多元醇組成。實際上沒有形成聚合物。
實施例7使用1,4-丁二醇作為底物。按照與實施例1中類似的方法進行轉化。1,4-丁二醇的轉化率是76％，四氫呋喃的產(chǎn)率是52％。
對比實施例1(不使用酸性催化劑)重復實施例2，唯一的區(qū)別是不使用酸性催化劑。在240℃下8小時后，D-山梨糖醇的轉化率是92％。相對于所使用D-山梨糖醇的產(chǎn)率是70％的單脫水己糖醇，20％的異山梨糖醇，約9％的其它低分子量多元醇和低于1％的聚合物。
這一實施例表明，在沒有酸存在下D-山梨糖醇的轉化是不充分的。
對比實施例2(沒有氫化催化劑和H2)重復實施例2，唯一的區(qū)別是不添加氫化催化劑。山梨糖醇的轉化幾乎是定量，其中8％被轉化成白色-黃色聚合物。相對于所使用D-山梨糖醇的產(chǎn)率是29％異山梨糖醇，54％脫水己糖醇，9％的其它低分子量多元醇。
對比實施例3-6在沒有酸性催化劑存在下，以20wt％水溶液形式的山梨糖醇在240℃和在13MPa的氫氣壓力下用表中所列氫化催化劑處理8小時。山梨糖醇的轉化率和相對于轉化的山梨糖醇而言的異山梨糖醇和單脫水多元醇的產(chǎn)率被列于表中。在每種情況下聚合物以低于1％的量得到。作為主要產(chǎn)物，以C2-C4片段的形式得到多元醇
這些試驗表明，所試驗的催化劑事實上不適合環(huán)化脫水反應。
權利要求
1.由具有至少4個碳原子和至少兩個羥基的多元醇的環(huán)化脫水作用來制備五元或六元環(huán)醚、尤其脫水多元醇的方法，其中該多元醇在水和酸性催化劑存在下在至少100℃的溫度下被處理，其特征在于在氫氣氣氛中在對酸穩(wěn)定的氫化催化劑存在下進行所述處理。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于在120-380℃和在1-20MPa的氫氣壓力下進行環(huán)化脫水反應。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于在180-280℃和在3-10MPa的氫氣壓力下進行環(huán)化脫水反應。
4.根據(jù)權利要求1-3中任何一項的方法，其特征在于作為氫化催化劑，使用含有元素形式或貴金屬化合物形式的一種或多種貴金屬的催化劑，該貴金屬選自釕、銠、鈀和鉑系列。
5.根據(jù)權利要求1-4中一項的方法，其特征在于氫化催化劑的用量是相對于多元醇的0.001-10wt％，尤其0.01-1wt％。
6.根據(jù)權利要求1-5中一項的方法，其特征在于作為酸性催化劑，可使用具有1-10個碳原子的脂族羧酸，尤其選自甲酸、乙酸和丙酸的單羧酸。
7.根據(jù)權利要求1-6中一項的方法，其特征在于酸性催化劑的用量是相對于多元醇的0.1-20wt％，尤其0.5-10wt％。
8.根據(jù)權利要求1-7中一項的方法，其特征在于選自丁糖醇、戊糖醇和己糖醇的多元醇被環(huán)化脫水。
9.根據(jù)權利要求1-8中一項的方法，其特征在于使用含有酸性和氫化活性功能的并基于沸石的催化劑，所述沸石上荷載了選自Pd、Pt、Ru和Rh的貴金屬并且其Ho值低于+2，尤其低于-3。
10.脫水己糖醇混合物，通過如下方法獲得根據(jù)權利要求1-9中一項的方法將山梨糖醇進行環(huán)化脫水，隨后從反應混合物中分離出異山梨糖醇(1,4:3,6-二脫水山梨糖醇)；該混合物由5-50％的2,5-脫水甘露糖醇，10-50％的2,5-脫水艾杜糖醇，10-70％的1,4-脫水山梨糖醇，0-10％的1,5-脫水甘露糖醇和1-15％的包含脫水多元醇的其它多元醇組成。
11.脫水己糖醇混合物，通過如下方法獲得根據(jù)權利要求1-9中一項的方法將甘露糖醇進行環(huán)化脫水，隨后從反應混合物中分離出1,4:3,6-二脫水甘露糖醇；該混合物由50-90％的2,5-脫水山梨糖醇，5-20％的1,4-脫水甘露糖醇，5-20％的1,5-脫水甘露糖醇和1-10％的包含脫水多元醇的其它多元醇組成。
12.脫水己糖醇混合物，通過如下方法獲得根據(jù)權利要求1-9中一項的方法將半乳糖醇進行環(huán)化脫水，隨后分離出二脫水半乳糖醇；該混合物由65-95％的1,4-脫水山梨糖醇，1-5％的2,5-脫水甘露糖醇，1-5％的1,5-脫水甘露糖醇，1-5％的2,5-脫水艾杜糖醇和1-20％的包含脫水多元醇的其它多元醇組成。
全文摘要
在水和酸性催化劑存在下,由具有至少4個碳原子和至少兩個羥基的多元醇的環(huán)化脫水作用能夠獲得五元或六元環(huán)醚、尤其脫水多元醇。根據(jù)本發(fā)明,如果在氫氣氣氛中在對酸穩(wěn)定的氫化催化劑存在下進行酸催化的環(huán)化脫水,則能夠促進環(huán)化脫水和避免聚合物的形成。既能夠從己糖醇又能夠從蔗糖獲取脫水己糖醇。
文檔編號C07D493/00GK1218805SQ9812387
公開日1999年6月9日 申請日期1998年11月6日 優(yōu)先權日1997年11月7日
發(fā)明者T·哈斯, O·伯克哈特, M·默拉維茨, R·范黑爾特姆, A·伯雷爾 申請人:底古薩股份公司