本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芳香族含氟化合物的連續(xù)合成技術(shù)。
背景技術(shù)：
含氟化合物是當(dāng)前化學(xué)領(lǐng)域增長(zhǎng)最為迅速的化學(xué)品之一，主要應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料等領(lǐng)域。
由于氟原子的電負(fù)性最大，原子半徑小，并且范德華半徑與氫原子接近，導(dǎo)致含氟化合物具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。在芳香族化合物中引入氟原子后，可顯著改變化合物的物理、化學(xué)性質(zhì)，而且還會(huì)產(chǎn)生許多新的、特殊的功能。在藥物上，氟原子和氫原子半徑接近，具有類氫模擬效應(yīng)；c-f鍵的穩(wěn)定性高，含氟化合物在生物體內(nèi)難分解；芳香族含氟化合物具有很高的脂溶性，在生物組織內(nèi)具有很高的滲透性。這些特殊的生物模擬效應(yīng)、高脂溶性伸頭效應(yīng)、以及c-f鍵的穩(wěn)定性，使得芳香族含氟化合物具有較好的穩(wěn)定性和生理活性，具有藥效好、代謝能力強(qiáng)、用量少、藥效高、毒性低等特點(diǎn)；用于染料，具有可使被染物色澤更鮮艷、不容易褪色等優(yōu)點(diǎn)。
由于元素氟的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，能與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生激烈反應(yīng)，含氟化合物的合成多數(shù)通過(guò)間接方法合成。
《精細(xì)與專用化學(xué)品》2005年第16期刊登的，張偉、徐杰、孫志強(qiáng)發(fā)表的“芳香族含氟化合物的特性及合成”，文中提出常見(jiàn)的合成方法有：重氮化反應(yīng)取代氨基法、氟取代其它鹵素的鹵素交換法；直接氟化法及特殊氟化法等多種方法。
鹵素交換法是芳香族含氟化合物的重要合成方法，在工業(yè)上經(jīng)常采用。該方法用堿金屬氟化物或氟化氫與含有其它鹵素原子的芳香族化合物反應(yīng)，用氟原子取代其它鹵素原子。
傳統(tǒng)的氟化反應(yīng)采用釜式反應(yīng)，間歇操作。間歇操作為非穩(wěn)態(tài)操作，周期性的生產(chǎn)過(guò)程，生產(chǎn)工藝參數(shù)控制指標(biāo)隨反應(yīng)進(jìn)度而變化，產(chǎn)品質(zhì)量不容易保持穩(wěn)定。連續(xù)化操作為穩(wěn)態(tài)操作，正常生產(chǎn)中工藝參數(shù)控制指標(biāo)穩(wěn)定，操作人員對(duì)生產(chǎn)中工藝參數(shù)偏離控制指標(biāo)的變動(dòng)較為敏感，有利于及時(shí)糾偏，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，連續(xù)化生產(chǎn)還有利于生產(chǎn)的自動(dòng)化控制。連續(xù)化生產(chǎn)可有效提高生產(chǎn)的安全性和產(chǎn)品質(zhì)量。
申請(qǐng)公布號(hào)為cn105727840a公開(kāi)了一種連續(xù)反應(yīng)的管狀液相氟化反應(yīng)器，氯代烴原料、氟化氫和催化劑液相進(jìn)入混合罐，混合后送入管狀反應(yīng)器中進(jìn)行液相氟化，反應(yīng)器出來(lái)的物料進(jìn)入分離塔，目標(biāo)產(chǎn)物和氯化氫氣體從塔頂分離出來(lái)，塔釜的物料返回混合罐循環(huán)反應(yīng)。由于氟化氫沸點(diǎn)較低，在某些目標(biāo)產(chǎn)物沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于氟化氫時(shí)，分離目標(biāo)產(chǎn)物和副產(chǎn)物氯化氫會(huì)夾帶氟化氫氣體，導(dǎo)致氟化氫利用率降低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種原料利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)安全可靠的芳香族含氟化合物的連續(xù)合成方法。
本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種芳香族含氟化合物的連續(xù)合成設(shè)備，利用該生產(chǎn)設(shè)備不僅可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，而且原料利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)安全可靠。
為解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種芳香族含氟化合物的連續(xù)合成方法，采用無(wú)水氟化氫液體和芳香族氯化物液體為原料，包括以下步驟：
將芳香族氯化物液體經(jīng)第一進(jìn)料泵自氟化反應(yīng)塔的頂部進(jìn)入，將無(wú)水氟化氫液體經(jīng)第二進(jìn)料泵自所述氟化反應(yīng)塔的底部進(jìn)入，上升過(guò)程中被加熱汽化，在所述氟化反應(yīng)塔內(nèi)與下落的芳香族氯化物進(jìn)行逆向氟化反應(yīng)；副產(chǎn)物氯化氫氣體以及少量未反應(yīng)的氟化氫氣體自所述氟化反應(yīng)塔的頂部出來(lái)，依次經(jīng)過(guò)冷凝器和酸霧捕集器后，與經(jīng)第一進(jìn)料泵來(lái)的芳香族氯化物液體經(jīng)混合器混合后共同自所述氟化反應(yīng)塔的頂部進(jìn)入；所述氟化反應(yīng)塔的底部得到所述芳香族含氟化合物。
作為優(yōu)選的一種技術(shù)方案，所述芳香族氯化物為芳香族甲基氯化物；優(yōu)選為三氯甲苯及其衍生物或三氯甲氧基苯及其衍生物。
作為改進(jìn)的一種技術(shù)方案，所述氟化反應(yīng)塔內(nèi)自下而上設(shè)有多個(gè)氣體分布器。
作為優(yōu)選的一種技術(shù)方案，所述多個(gè)氣體分布器為設(shè)置在所述氟化反應(yīng)塔內(nèi)的多段填料或多個(gè)帶孔篩板。
作為改進(jìn)的一種技術(shù)方案，所述無(wú)水氟化氫液體經(jīng)第二進(jìn)料泵自氟化反應(yīng)塔的底部和中部的多個(gè)部位同時(shí)進(jìn)入。
作為優(yōu)選的一種技術(shù)方案，所述氟化反應(yīng)塔內(nèi)的反應(yīng)壓力為0.1～2.0mpa。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的一種技術(shù)方案，所述氟化反應(yīng)塔內(nèi)的反應(yīng)壓力為0.5～1.0mpa。
作為優(yōu)選的一種技術(shù)方案，所述氟化反應(yīng)塔內(nèi)的氟化反應(yīng)溫度為80～200℃。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的一種技術(shù)方案，所述氟化反應(yīng)塔內(nèi)的氟化反應(yīng)溫度為90～150℃。
作為優(yōu)選的一種技術(shù)方案，所述芳香族氯化物和無(wú)水氟化氫的投料摩爾比為1:3～10。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的一種技術(shù)方案，所述芳香族氯化物和無(wú)水氟化氫的投料摩爾比為1:3～4。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式如下：
其中：r為c1-6的烴基；或h、cl、br、f。
無(wú)水氟化氫液體從氟化反應(yīng)塔的中部和/或下部進(jìn)入氟化反應(yīng)塔內(nèi)，并通過(guò)氣體分布器在進(jìn)料界面均勻分布，在氟化反應(yīng)塔操作條件下吸收塔內(nèi)物料熱量后會(huì)汽化，由于氟化氫液體與物料密度差較大，未汽化的氟化氫液體向上走，并與芳香族氯化物進(jìn)行液液氟化反應(yīng)，汽化后的氟化氫氣體與芳香族氯化物進(jìn)行氣液氟化反應(yīng)。由于氟化氫氣體密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于芳香族化合物的密度，因此在氟化反應(yīng)塔內(nèi)向上流動(dòng)，在向上流動(dòng)過(guò)程中，氟化氫與芳香族氯化物反應(yīng)，氟化氫濃度逐漸減小，到達(dá)氟化反應(yīng)塔頂部時(shí)氟化氫絕大部分反應(yīng)完全，為避免溝流和壁流現(xiàn)象導(dǎo)致氣液分布不均，氟化反應(yīng)塔內(nèi)設(shè)置多層氣體分布器，通過(guò)使用規(guī)整填料或者帶孔篩板對(duì)氣液進(jìn)行再分布，提高氣液接觸頻率，從而提高反應(yīng)效率。少量未反應(yīng)的氟化氫氣體隨副產(chǎn)物氯化氫氣體進(jìn)入塔頂冷凝器進(jìn)行冷凝回收。由于氯化氫沸點(diǎn)極低，很難液化，通過(guò)冷凝可將氟化氫與氯化氫分離，冷凝后一部分極其微小的氟化氫液滴無(wú)法在冷凝器內(nèi)沉降下來(lái)，而是以氣溶膠的形式隨氯化氫氣體排出，通過(guò)冷凝器后的酸霧捕集器將這部分氟化氫捕集回收來(lái)提高反應(yīng)效率，酸霧捕集器出來(lái)的氯化氫氣體通過(guò)調(diào)節(jié)閥排空，維持氟化反應(yīng)塔內(nèi)的氟化壓力。冷凝器和酸霧分離器回收的氟化氫液體，與原料芳香族氯化物在混合器內(nèi)混合，然后進(jìn)入氟化反應(yīng)塔上部，回收的氟化氫液體在混合器內(nèi)被原料稀釋，在氟化反應(yīng)塔上部進(jìn)行液液反應(yīng)和氣液反應(yīng)，氟化反應(yīng)塔上部原料氯化物濃度較高，氟化氫反應(yīng)速率較快，有效降低氟化反應(yīng)塔頂部排出氣體中的氟化氫含量。
為解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種芳香族含氟化合物的連續(xù)合成設(shè)備，包括氟化反應(yīng)塔，所述氟化反應(yīng)塔的上部設(shè)有氯化物進(jìn)口，所述氯化物進(jìn)口連通有氯化物儲(chǔ)罐；所述氟化反應(yīng)塔的下部和中部分別設(shè)有氟化氫進(jìn)口；所述氟化反應(yīng)塔的頂部設(shè)有尾氣出口；所述氟化反應(yīng)塔的底部設(shè)有芳香族含氟化合物出口；
所述尾氣出口依次連通有冷凝器、酸霧捕集器和混合器；所述混合器的出口連通所述氯化物進(jìn)口；所述混合器的進(jìn)口還連通所述氯化物儲(chǔ)罐。
作為改進(jìn)的一種技術(shù)方案，所述氟化反應(yīng)塔內(nèi)設(shè)有多段填料或多個(gè)帶孔篩板；所述氟化反應(yīng)塔設(shè)有夾套。
作為改進(jìn)的一種技術(shù)方案，所述氯化物進(jìn)口通過(guò)第一進(jìn)料泵連通有氯化物儲(chǔ)罐；所述氟化反應(yīng)塔的下部和中部的氟化氫進(jìn)口均通過(guò)第二進(jìn)料泵連通有氟化氫計(jì)量槽。
由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明采用在一塔式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行液液氟化和氣液氟化連續(xù)合成芳香族含氟化合物，設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝流程短，具有連續(xù)性生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，生產(chǎn)安全性高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
本發(fā)明的無(wú)水氟化氫液體自氟化反應(yīng)塔的底部和中部的多個(gè)部位同時(shí)進(jìn)入，提高了氟化氫在氟化反應(yīng)塔內(nèi)的分布均勻度，提高了反應(yīng)效果。
附圖說(shuō)明
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1是本發(fā)明芳香族含氟化合物的連續(xù)合成設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中，1.氟化反應(yīng)塔；11.氯化物進(jìn)口；12.氟化氫進(jìn)口；13.尾氣出口；14.芳香族含氟化合物出口；15.填料；16.夾套；2.第一進(jìn)料泵；3.氯化物儲(chǔ)罐；4.第二進(jìn)料泵；5.氟化氫計(jì)量槽；6.冷凝器；7.酸霧捕集器；8.混合器。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
如附圖1所示，一種芳香族含氟化合物的連續(xù)合成設(shè)備，包括氟化反應(yīng)塔1，所述氟化反應(yīng)塔1的上部設(shè)有氯化物進(jìn)口11，所述氯化物進(jìn)口11通過(guò)第一進(jìn)料泵2連通有氯化物儲(chǔ)罐3；所述氟化反應(yīng)塔1的下部和中部分別設(shè)有氟化氫進(jìn)口12；所述氟化反應(yīng)塔1的下部和中部的氟化氫進(jìn)口12均通過(guò)第二進(jìn)料泵4連通有氟化氫計(jì)量槽5。所述氟化反應(yīng)塔1的頂部設(shè)有尾氣出口13；所述尾氣出口13依次連通有冷凝器6、酸霧捕集器7和混合器8；所述混合器8的出口連通所述氯化物進(jìn)口11；所述混合器8的進(jìn)口還連通所述氯化物儲(chǔ)罐3。所述氟化反應(yīng)塔1的底部設(shè)有芳香族含氟化合物出口14。所述氟化反應(yīng)塔1內(nèi)設(shè)有多段填料15；所述氟化反應(yīng)塔1設(shè)有夾套16。
作為優(yōu)選的一種實(shí)施方式，所述氟化反應(yīng)塔為φ159×15000cm填料塔,填料塔帶套管換熱，塔內(nèi)裝填金屬鮑爾環(huán)，氟化反應(yīng)塔頂部外置換熱面積5m2的冷凝器及酸霧捕集器，塔頂冷凝器采用循環(huán)水冷卻。
實(shí)施例1
將氯化物儲(chǔ)罐中的對(duì)氯三氯甲苯通過(guò)第一進(jìn)料泵自氟化反應(yīng)塔的頂部進(jìn)入，加入量為200l/h，氟化氫計(jì)量槽中的無(wú)水氟化氫通過(guò)第二進(jìn)料泵自氟化反應(yīng)塔的底部和中部連續(xù)加入氟化反應(yīng)塔中，開(kāi)啟夾套循環(huán)，將氟化反應(yīng)塔溫度升溫至90℃，上升過(guò)程中氟化氫液體被加熱汽化，在所述氟化反應(yīng)塔內(nèi)與下落的對(duì)氯三氯甲苯進(jìn)行逆向氟化反應(yīng)；然后開(kāi)啟塔頂冷凝器冷卻水循環(huán)，經(jīng)酸霧捕集器后的氯化氫排空調(diào)節(jié)閥設(shè)定排空壓力為1.5mpa，氟化反應(yīng)塔壓力達(dá)到1.5mpa后開(kāi)啟排空閥并投入自動(dòng)控制，副產(chǎn)物氯化氫氣體以及少量未反應(yīng)的氟化氫氣體自所述氟化反應(yīng)塔的頂部出來(lái)，依次經(jīng)過(guò)冷凝器和酸霧捕集器后，與經(jīng)第一進(jìn)料泵來(lái)的對(duì)氯三氯甲苯經(jīng)混合器混合后共同自所述氟化反應(yīng)塔的頂部進(jìn)入；氟化氫液體加料流量為60l/h，加料1.5h后停止加料，對(duì)氯三氯甲苯和無(wú)水氟化氫的投料摩爾比為1:3.15，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，然后取樣分析，對(duì)氯三氟甲苯含量99.17％。
實(shí)施例2
將氯化物儲(chǔ)罐中的對(duì)氯三氯甲苯通過(guò)第一進(jìn)料泵自氟化反應(yīng)塔的頂部進(jìn)入，加入量為50l/h，氟化氫計(jì)量槽中的無(wú)水氟化氫通過(guò)第二進(jìn)料泵自氟化反應(yīng)塔的底部和中部連續(xù)加入氟化反應(yīng)塔中，開(kāi)啟夾套循環(huán)，將氟化反應(yīng)塔溫度升溫至100℃，上升過(guò)程中氟化氫液體被加熱汽化，在所述氟化反應(yīng)塔內(nèi)與下落的對(duì)氯三氯甲苯進(jìn)行逆向氟化反應(yīng)；然后開(kāi)啟塔頂冷凝器冷卻水循環(huán)，酸霧捕集器后的氯化氫排空調(diào)節(jié)閥設(shè)定排空壓力為1.0mpa，氟化反應(yīng)塔壓力達(dá)到1.0mpa后開(kāi)啟排空閥并投入自動(dòng)控制，副產(chǎn)物氯化氫氣體以及少量未反應(yīng)的氟化氫氣體自所述氟化反應(yīng)塔的頂部出來(lái)，依次經(jīng)過(guò)冷凝器和酸霧捕集器后，與經(jīng)第一進(jìn)料泵來(lái)的對(duì)氯三氯甲苯液體經(jīng)混合器混合后共同自所述氟化反應(yīng)塔的頂部進(jìn)入；氟化氫液體加料流量為25l/h，加料1.5h后停止加料，對(duì)氯三氯甲苯和無(wú)水氟化氫的投料摩爾比為1:3.6，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，然后取樣分析，對(duì)氯三氟甲苯含量98.84％。
實(shí)施例3
同實(shí)施例2，所不同的是，無(wú)水氟化氫液體流量為21.5l/h，對(duì)氯三氯甲苯和無(wú)水氟化氫的投料摩爾比為1：3.15，氟化氫過(guò)量5％，通過(guò)產(chǎn)品采出調(diào)節(jié)閥維持氟化塔液位穩(wěn)定。連續(xù)反應(yīng)穩(wěn)定后，取樣分析，對(duì)氯三氟甲苯含量98.05％。
實(shí)施例4
同實(shí)施例3，所不同的是，對(duì)氯三氯甲苯流量為100l/h，無(wú)水氟化氫液體流量為50l/h，對(duì)氯三氯甲苯和無(wú)水氟化氫的投料摩爾比為1：3.6，氟化氫過(guò)量20％，通過(guò)產(chǎn)品采出調(diào)節(jié)閥維持氟化塔液位穩(wěn)定。連續(xù)反應(yīng)穩(wěn)定后，取樣分析，對(duì)氯三氟甲苯含量98.35％。
實(shí)施例5
同實(shí)施例4，所不同的是反應(yīng)溫度為130℃。連續(xù)反應(yīng)穩(wěn)定后，取樣分析，對(duì)氯三氟甲苯含量98.25％。
實(shí)施例6
同實(shí)施例1，所不同的是加入3,4-二氯三氯甲苯，升溫至150℃后連續(xù)加入無(wú)水氟化氫液體。連續(xù)反應(yīng)穩(wěn)定后，取樣分析，3,4-二氯三氟甲苯含量98.25％。
實(shí)施例7
同實(shí)施例1，所不同的是連續(xù)加入3,4-二氯三氯甲苯和無(wú)水氟化氫液體，3,4-二氯三氯甲苯流量為50l/h，無(wú)水氟化氫液體流量為25l/h，3,4-二氯三氯甲苯和無(wú)水氟化氫的投料摩爾比為1：3.6，氟化氫過(guò)量20％，通過(guò)產(chǎn)品采出調(diào)節(jié)閥維持氟化塔液位穩(wěn)定。設(shè)定排空壓力為1.0mpa。連續(xù)反應(yīng)穩(wěn)定后，取樣分析，3,4-二氯三氟甲苯含量98.07％。