本發(fā)明涉及一種聚乳酸共聚物多元醇的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯多元醇是合成聚氨酯的一種重要原料，它通常由石油基的二元醇和二元酸縮聚得到。隨著石油資源的日益消耗，利用生物基原料制備聚酯多元醇已受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)上的普遍關(guān)注。生物基聚乳酸(PLA)是以淀粉等發(fā)酵的乳酸為原料化學(xué)合成的一類高分子材料，其具有完全生物降解、良好生物相容性、可再生等特點，在自然界的微生物等作用下可完全分解、最終分解為CO2和水，能夠?qū)崿F(xiàn)生態(tài)平衡循環(huán)。石朔等人用有機錫金屬催化劑在鏈轉(zhuǎn)移劑下催化丙交酯聚合，得到了線型和星型的PLA多元醇(高分子材料科學(xué)與工程,2016,4,1-6)。然而金屬催化劑在PLA多元醇中的痕量殘留和細胞毒性，限制了其在包裝、生物醫(yī)學(xué)及微電子領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，如何利用無毒、高效的有機化合物催化制備PLA多元醇以滿足其應(yīng)用要求成為生物可降解材料合成方面的研究熱點。另外，催化丙交酯與其他環(huán)狀內(nèi)酯共聚制備聚乳酸共聚物多元醇是生物可降解多元醇研究的難點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種聚乳酸共聚物多元醇的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
本發(fā)明實施例提供了一種聚乳酸共聚物多元醇的制備方法，其包括：
以有機化合物作為催化劑，以多元醇化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，催化丙交酯和環(huán)狀內(nèi)酯進行共聚合反應(yīng)，獲得聚乳酸共聚物多元醇。
在一些實施方案中，所述催化劑包括4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯、磷腈、硫脲中的任意一種或兩種以上的組合。
在一些實施方案中，所述丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的任意一種或兩種以上的組合。
優(yōu)選的，所述環(huán)狀內(nèi)酯包括丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、環(huán)狀碳酸酯中的任意一種或兩種以上的組合。
在一些實施方案中，所述多元醇化合物包括脂肪族多元醇、脂環(huán)族多元醇和芳香族多元醇中的任意一種或兩種以上的組合。
更為優(yōu)選的，所述脂肪族多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、甘油中的任意一種或兩種以上的組合。
更為優(yōu)選的，所述脂環(huán)族多元醇包括環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇、三環(huán)十二碳二甲醇、十二碳環(huán)烷二醇、螺環(huán)二醇中的任意一種或兩種以上的組合。
更為優(yōu)選的，所述芳香族多元醇包括對苯二甲醇、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、對苯二酚雙羥乙基醚、間苯二酚雙羥乙基醚中的任意一種或兩種以上的組合。
在一些實施方案中，所述丙交酯及環(huán)狀內(nèi)酯的組合與多元醇化合物的摩爾比為(2～25)∶1。
優(yōu)選的，所述催化劑與所述丙交酯及環(huán)狀內(nèi)酯的組合的質(zhì)量比為(1.0×10-4～5.0×10-3)∶1。
優(yōu)選的，所述丙交酯與環(huán)狀內(nèi)酯的摩爾比為(0.1～50):1。
在一些實施方案中，所述共聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100～180℃，尤其優(yōu)選為120～160℃。
在一些實施方案中，所述共聚合反應(yīng)的時間優(yōu)選為1～10小時，尤其優(yōu)選為3～6小時。
在一些實施方案中，所述制備方法包括：于保護性氣氛中進行所述共聚合反應(yīng)。
優(yōu)選的，所述保護性氣氛包括氮氣氣氛。
優(yōu)選的，在所述制備方法中，丙交酯及環(huán)狀內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率大于95％。
優(yōu)選的，在所述制備方法中，催化劑的催化活性大于1kg/g。
優(yōu)選的，由前述方法制備的聚乳酸共聚物多元醇的分子量為500g/mol～10000g/mol，分子量分布為1.1～2。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：
(1)本發(fā)明提供的聚乳酸共聚物多元醇的制備方法以有機化合物為催化劑，以多元醇化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，在較溫和的聚合條件下催化丙交酯和環(huán)狀內(nèi)酯共聚合，有機化合物催化劑具有無毒、高效的特點，催化活性大于1kg/g，反應(yīng)過程沒有產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，步驟簡單易行，是一種綠色環(huán)保的制備工藝；
(2)利用本發(fā)明的制備方法獲得的聚乳酸共聚物多元醇分子量為500g/mol～10000g/mol，分子量分布為1.1～2，生物可降解好，可以滿足其應(yīng)用要求用于生物可降解材料的合成。
具體實施方式
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，其主要是以有機化合物為催化劑，以多元醇化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，在較溫和的聚合條件下催化丙交酯和環(huán)狀內(nèi)酯共聚合，得到聚乳酸共聚物多元醇。如下將對該技術(shù)方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。
本發(fā)明實施例的一個方面提供了一種聚乳酸共聚物多元醇的制備方法，其包括：
以有機化合物作為催化劑，以多元醇化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，催化丙交酯和環(huán)狀內(nèi)酯進行共聚合反應(yīng)，獲得聚乳酸共聚物多元醇。
在一些實施方案中，所述催化劑包括4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯、磷腈、硫脲中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
在一些實施方案中，所述丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
優(yōu)選的，所述環(huán)狀內(nèi)酯包括丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、環(huán)狀碳酸酯中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
在一些實施方案中，所述多元醇化合物包括脂肪族多元醇、脂環(huán)族多元醇和芳香族多元醇中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
更為優(yōu)選的，所述脂肪族多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、甘油中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
更為優(yōu)選的，所述脂環(huán)族多元醇包括環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇、三環(huán)十二碳二甲醇、十二碳環(huán)烷二醇、螺環(huán)二醇中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
更為優(yōu)選的，所述芳香族多元醇包括對苯二甲醇、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、對苯二酚雙羥乙基醚、間苯二酚雙羥乙基醚中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
在一些實施方案中，所述丙交酯及環(huán)狀內(nèi)酯的組合與多元醇化合物的摩爾比為(2～25)∶1。
優(yōu)選的，所述催化劑與所述丙交酯及環(huán)狀內(nèi)酯的組合的質(zhì)量比為(1.0×10-4～5.0×10-3)∶1。
優(yōu)選的，所述丙交酯與環(huán)狀內(nèi)酯的摩爾比為(0.1～50):1。
在一些實施方案中，所述共聚合反應(yīng)的溫度為100～180℃，優(yōu)選為120～160℃，所述共聚合反應(yīng)的時間為1～10小時，優(yōu)選為3～6小時。
在一些實施方案中，所述制備方法包括：于保護性氣氛中進行所述共聚合反應(yīng)。
優(yōu)選的，所述保護性氣氛選用氮氣氣氛。
優(yōu)選的，在所述制備方法中，丙交酯及環(huán)狀內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率大于95％。
優(yōu)選的，在所述制備方法中，催化劑的催化活性大于1kg/g。
優(yōu)選的，由前述方法制備的聚乳酸共聚物多元醇的分子量為500g/mol～10000g/mol，分子量分布為1.1～2。
綜上所述，本發(fā)明以有機化合物為催化劑，以多元醇化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，在較溫和的聚合條件下催化丙交酯和環(huán)狀內(nèi)酯共聚合，有機化合物催化劑具有無毒、高效的特點，催化活性大于1kg/g，反應(yīng)過程沒有產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，步驟簡單易行，是一種綠色環(huán)保的制備工藝；制備獲得的聚乳酸共聚物多元醇分子量為500g/mol～10000g/mol，分子量分布為1.1～2，生物可降解好，可以滿足其應(yīng)用要求用于生物可降解材料的合成。
以下通過若干實施例進一步詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案。然而，所選的實施例僅用于說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
在500mL圓底燒杯中依次加入4.8g 1,4-丁二醇、80g丙交酯、20g己內(nèi)酯、0.05g 1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，將圓底燒杯中抽至真空并用氮氣置換3次，在氮氣保護下攪拌升溫至120℃，然后在120℃下反應(yīng)4小時，單體轉(zhuǎn)化率為98％，催化劑的催化活性為2.05kg/g，得到聚乳酸共聚物二元醇，其分子量為1950，分子量分布為1.5。
實施例2
在500mL圓底燒杯中依次加入70g 1，4-環(huán)己二甲醇、160g丙交酯、40g丁內(nèi)酯、0.1g1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯，將圓底燒杯中抽至真空并用氮氣置換3次，在氮氣保護下攪拌升溫至140℃，然后在140℃下反應(yīng)3小時，單體轉(zhuǎn)化率為96％，催化劑的催化活性為1.3kg/g，得到聚乳酸共聚物二元醇，其分子量為547，分子量分布為1.25。
實施例3
在500mL圓底燒杯中依次加入47.4g季戊四醇、240g丙交酯、60g己內(nèi)酯、0.18g 4-二甲氨基吡啶，將圓底燒杯中抽至真空并用氮氣置換3次，在氮氣保護下攪拌升溫至150℃，然后在150℃下反應(yīng)4小時，單體轉(zhuǎn)化率為96％，催化劑的催化活性為1.63kg/g，得到聚乳酸共聚物四元醇，其分子量為952，分子量分布為1.3。
實施例4
在500mL圓底燒杯中依次加入7.3g新戊二醇、160g丙交酯、35.8g三亞甲基碳酸酯、0.1g 7-甲基-1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯，將圓底燒杯中抽至真空并用氮氣置換3次，在氮氣保護下攪拌升溫至130℃，然后在130℃下反應(yīng)3小時，單體轉(zhuǎn)化率為97％，催化劑的催化活性為2.01kg/g，得到聚乳酸共聚物二元醇，其分子量為2790，分子量分布為1.2。
實施例5
在500mL圓底燒杯中依次加入7.8g三羥甲基丙烷、160g丙交酯、40g己內(nèi)酯、0.35g磷腈，將圓底燒杯中抽至真空并用氮氣置換3次，在氮氣保護下攪拌升溫至150℃，然后在150℃下反應(yīng)4小時，單體轉(zhuǎn)化率為98.4％，催化劑的催化活性為2.67kg/g，得到聚乳酸共聚物三元醇，其分子量為3470，分子量分布為1.12。
實施例6
在500mL圓底燒杯中依次加入29g 1,4-丁二醇、80g丙交酯、20g己內(nèi)酯、0.05g 1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，將圓底燒杯中抽至真空并用氮氣置換3次，在氮氣保護下攪拌升溫至180℃，然后在180℃下反應(yīng)3小時，單體轉(zhuǎn)化率為99％，催化劑的催化活性為1.6kg/g，得到聚乳酸共聚物二元醇，其分子量為530，分子量分布為1.15。
實施例7
在500mL圓底燒杯中依次加入35g 1,4-丁二醇、80g丙交酯、20g己內(nèi)酯、0.05g 1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，將圓底燒杯中抽至真空并用氮氣置換3次，在氮氣保護下攪拌升溫至100℃，然后在100℃下反應(yīng)9小時，單體轉(zhuǎn)化率為95.9％，催化劑的催化活性為1.14kg/g，得到聚乳酸共聚物二元醇，其分子量為462，分子量分布為1.36。
此外，本案發(fā)明人還參照實施例1-實施例7的方式，以本說明書中列出的其它原料，例如硫脲、乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、環(huán)己二醇、三環(huán)十二碳二甲醇、十二碳環(huán)烷二醇、螺環(huán)二醇、對苯二甲醇、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、對苯二酚雙羥乙基醚、間苯二酚雙羥乙基醚等進行了試驗，并同樣制得了聚乳酸共聚物二元醇。
通過測試，可以發(fā)現(xiàn)，藉由本發(fā)明的上述技術(shù)方案獲得的聚乳酸共聚物多元醇分子量為500g/mol～10000g/mol，分子量分布為1.1～2，其生物可降解好，可以滿足其應(yīng)用要求用于生物可降解材料的合成。并且，在本發(fā)明的制備方法中，催化劑活性大于1kg/g，丙交酯和環(huán)狀內(nèi)酯單體轉(zhuǎn)化率大于95％，反應(yīng)過程沒有產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，步驟簡單易行，綠色環(huán)保。
應(yīng)當理解，以上所述的僅是本發(fā)明的一些實施方式，應(yīng)當指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出其它變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。