本發(fā)明屬于聚氨酯材料領域，具體涉及一種無鹵阻燃性桐油多元醇及其制備方法和應用。

背景技術：

聚氨酯材料由于具有良好的機械性能和易于成型的特點，已經廣泛應用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產過程中，多元醇主要應用于聚氨酯領域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結構可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導地位，占據了整個多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價格的持續(xù)上漲，并導致下游產品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產的主要原料的價格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競爭力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開發(fā)任務。

美國是世界上大豆油的主要生產國，除食用外，美國的科研機構也積極致力于開發(fā)以大豆油為原料的各種化工產品，以替代石油基化學品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點是反應溫度較低（40-70℃），產物品質、色澤好，所以得到的廣泛的關注。

美國堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過氧酸與大豆油反應，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開環(huán)反應，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉化率可達85%-95%。

us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機酸和過氧化氫反應，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進行開環(huán)反應生成植物油多元醇。

us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開環(huán)試劑反應，形成低聚植物油基多元醇，開環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。

桐油是一種重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國桐油年產量達10萬噸以上，占世界桐油產量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關的產品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團反應活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應，從而生成大分子交聯(lián)產物，導致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進一步合成聚氨酯材料。研究文獻（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化過程中發(fā)生了交聯(lián)反應，導致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯材料。

聚氨酯泡沫塑料的易燃性及其燃燒產物的毒性限制了它的使用范圍。國內外已有科研工作者致力于聚氨酯材料的阻燃研究，目前的阻燃方法多為添加型，此法雖成本低廉制造方便，但存在阻燃作用持久性差、質量欠穩(wěn)定的弊端。而反應型方法是目前該領域發(fā)展的方向，主要方法是在聚醚多元醇分子鏈上引入阻燃元素，如鹵素、磷、氮等。但在火災發(fā)生時，含鹵阻燃材料在阻燃過程中會產生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，造成二次危害。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃性桐油多元醇及其制備方法和應用。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團反應活性的特點，在環(huán)氧化的同時加入羥基化試劑和二氫磷雜菲，能夠有效地避免交聯(lián)副反應的發(fā)生，并形成無鹵阻燃性桐油多元醇產品。

本發(fā)明無鹵阻燃性桐油多元醇的制備方法，包括如下內容：將桐油、羧酸、酸催化劑、羥基化試劑、二氫磷雜菲（dopo）按比例混合，并升溫至35-45℃；在劇烈攪拌下滴加過氧化氫溶液，控制滴加速度使反應溫度維持在40-65℃，滴加完畢后，維持反應溫度3-5小時；反應結束后靜置分層，分離出水相，再經中和，水洗，減壓蒸餾，得到無鹵阻燃性桐油多元醇。

本發(fā)明所述的羧酸可以是甲酸或乙酸，優(yōu)選為甲酸。羧酸可以與過氧化氫溶液反應生成過氧羧酸，過氧羧酸使桐油中的共軛雙鍵轉化為環(huán)氧鍵，同時釋放出羧酸，因此在生成環(huán)氧鍵的同時，羧酸并沒有消耗，但過少的羧酸含量將導致體系反應速率變慢，所以控制羧酸與桐油的質量比為0.05:1-0.3:1。

本發(fā)明所述的酸催化劑是硫酸、磷酸、鹽酸等中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸；酸催化劑用量為桐油質量的0.01%-1.0%。

本發(fā)明所述的羥基化試劑可以是小分子醇類試劑，用量為桐油質量的0.5-2倍。在桐油的環(huán)氧化反應過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯(lián)副反應，合成桐油多元醇產品。但在環(huán)氧化反應過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發(fā)生酯化反應，導致反應體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低，環(huán)氧化和原位開環(huán)反應速率慢。因此，本發(fā)明更優(yōu)選使用油溶性脂肪酸，用量為桐油質量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等。相比于小分子醇類試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優(yōu)點：（1）脂肪酸的氫更易電離，反應活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應溫度較高時，仍具有良好的反應選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯(lián)副反應，并形成醇羥基，反應溫度窗口較寬；（2）所選用脂肪酸均能溶于反應體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導致反應速率下降的問題，提高了反應的選擇性；（3）油溶性脂肪酸和帶氧劑甲酸在體系內不會發(fā)生化學反應，造成反應底物濃度的下降，影響環(huán)氧化和原位開環(huán)反應效果；（4）減少了羥基化試劑、甲酸和雙氧水的用量，且反應體系初期不用添加去離子水，降低了生產原料成本和工業(yè)廢水的處理量。

本發(fā)明所述的二氫磷雜菲（9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，即dopo），分子式是c12h9o2p，用量為桐油質量的0.05-0.1倍。由于桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團反應活性，而dopo中的p-h結構能夠和環(huán)氧基團原位發(fā)生開環(huán)反應，將dopo分子引入到桐油的分子鏈中，能夠形成阻燃性桐油多元醇。

本發(fā)明所述的過氧化氫溶液起到氧化劑的作用，使羧酸被氧化成過氧酸。過氧化氫溶液的濃度越高，反應越劇烈，體系放熱嚴重，易發(fā)生副反應，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，過氧化氫溶液的用量為桐油質量0.4-0.8倍。

本發(fā)明所述的中和反應可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，優(yōu)選使用濃度為5wt%-20wt%的碳酸氫鈉溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產品水分含量小于0.1wt%。

本發(fā)明所述的無鹵阻燃性桐油多元醇是由上述本發(fā)明方法制備的。所制備的無鹵阻燃性桐油多元醇的羥值為120-270mgkoh/g，磷含量為1.0wt%-5.0wt%，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于92%，適用于制備無鹵阻燃聚氨酯材料。

本發(fā)明所制備的無鹵阻燃性桐油多元醇的應用，以無鹵阻燃性桐油多元醇、聚醚多元醇為基礎原料，輔以助劑配置成組合料，所述助劑包括但不限于催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、水，將組合料與發(fā)泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應進行發(fā)泡，即可制備出無鹵阻燃聚氨酯材料。

桐油由于分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備桐油多元醇的過程中使環(huán)氧基團反應活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應，從而生成大分子交聯(lián)產物，導致粘度急劇增加，無法用來進一步合成聚氨酯材料。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團反應活性的特點，在環(huán)氧化的同時加入羥基化試劑和dopo，能夠有效地避免交聯(lián)副反應的發(fā)生，高效合成無鹵阻燃性桐油多元醇產品，適用于無鹵阻燃聚氨酯材料的制備。

本發(fā)明通過分子設計，將dopo引入到植物油聚醚多元醇的分子鏈中，由于桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團反應活性，而dopo中的p-h結構能夠和環(huán)氧基團原位發(fā)生開環(huán)反應，能夠形成無鹵阻燃性桐油多元醇產品。而且，二氫磷雜菲本身具有較高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，可以提高桐油多元醇的產品性能。本發(fā)明所制備的無鹵阻燃性桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好等優(yōu)點，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。特別是在聚氨酯材料的制備過程中，不需要專門加入阻燃劑，聚氨酯材料的阻燃性顯著提升。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的無鹵阻燃性桐油多元醇的紅外光譜圖。其中由于存在二氫磷雜菲中所有的磷及其相應的基團，如磷-氧鍵等，在700-1500波數(shù)內的峰與不含磷的紅外光譜圖有所區(qū)別，說明所制備產品為磷型無鹵阻燃性桐油多元醇。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明中，wt%表示質量分數(shù)。

本發(fā)明所制備的桐油多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，磷含量按照sn/t0801.2-2011中的比色法法測定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉粘度計方法測定。

實施例1

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、0.5g濃硫酸、250g甲醇、35gdopo，升溫至40℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液325g，控制滴加速率使反應溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫4h，反應結束。待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得無鹵阻燃性桐油多元醇。經檢測，羥值為209mgkoh/g，磷含量為2.9wt%，粘度9900mpa?s，酸值0.92mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為92.6%，可用于制備無鹵阻燃聚氨酯硬泡產品。

實施例2

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、100g甲酸（85wt%溶液）、0.25g濃硫酸、250g丁醇、50gdopo，升溫至45℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌下緩慢滴加20wt%過氧化氫水溶液380g，控制滴加速率使反應溫度維持在65℃左右，滴加完畢后，在65℃下恒溫3h，反應結束。待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得無鹵阻燃性桐油多元醇。經檢測，羥值為221mgkoh/g，磷含量為3.0wt%，粘度11400mpa?s，酸值0.94mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為92.7%，可用于制備無鹵阻燃聚氨酯硬泡產品。

實施例3

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、55g甲酸（85wt%溶液）、4g濃硫酸、250g三乙醇胺、25gdopo，升溫至35℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌下緩慢滴加40wt%過氧化氫水溶液280g，控制滴加速率使反應溫度維持在40℃左右，滴加完畢后，在40℃下恒溫5h，反應結束。待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得無鹵阻燃性桐油多元醇。經檢測，羥值為162mgkoh/g，磷含量為1.7wt%，粘度7740mpa?s，酸值0.78mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為92.3%，可用于制備無鹵阻燃聚氨酯產品。

實施例4

采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正己酸。制得的桐油基多元醇的羥值為249mgkoh/g，磷含量為3.3wt%，粘度8800mpa?s，酸值0.84mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為93.6%，可用于制備無鹵阻燃聚氨酯硬泡產品。

實施例5

采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正庚酸。制得的桐油基多元醇的羥值為235mgkoh/g，磷含量為3.2wt%，粘度8850mpa·s，酸值0.85mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于93.4%，可用于制備無鹵阻燃聚氨酯硬泡產品。

實施例6

采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異庚酸。制得的桐油基多元醇的羥值為224mgkoh/g，磷含量為3.0wt%，粘度9120mpa·s，酸值0.87mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于93.3%，可用于制備無鹵阻燃聚氨酯硬泡產品。

實施例7

采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異辛酸。制得的桐油基多元醇的羥值為219mgkoh/g，磷含量為3.0wt%，粘度9180mpa·s，酸值0.89mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于93.2%，可用于制備無鹵阻燃聚氨酯硬泡產品。

實施例8

采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于羧酸使用乙酸。制得的桐油基多元醇的羥值為156mgkoh/g，磷含量為2.2wt%，粘度3730mpa·s，酸值0.56mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為92.1%，可用于制備無鹵阻燃聚氨酯產品。

實施例9

采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于酸催化劑使用磷酸。制得的桐油基多元醇的羥值為198mgkoh/g，磷含量為2.8wt%，粘度9650mpa·s，酸值0.89mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為92.5%，可用于制備無鹵阻燃聚氨酯硬泡產品。

比較例1

采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于不加入羥基化試劑。產物的粘度458000mpa·s，由于產物粘度過大且無法溶解，無法進一步進行羥基化反應，故無法用于制備聚氨酯產品。

比較例2

采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產物羥值為5.5mgkoh/g，由于產品沒有發(fā)生羥基化反應、羥值過低，故無法用于制備聚氨酯產品；而且檢測不到磷含量，無法獲得阻燃性桐油多元醇產品。

比較例3

采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用小桐子油制備多元醇。產物羥值為4.4mgkoh/g，由于產品沒有發(fā)生羥基化反應、羥值過低，故無法用于制備聚氨酯產品；而且檢測不到磷含量，無法獲得阻燃性桐油多元醇產品。