本發(fā)明涉及原材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明涉及一種在醇-水體系中可大規(guī)模簡單、經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)高品質(zhì)納米硫酸鈣以及硫酸鈣晶須的方法。

背景技術(shù)：

納米硫酸鈣是一種廉價(jià)的納米粉體材料，它不僅保留了塊體硫酸鈣的無毒、輕質(zhì)、膠凝性好、隔聲、隔熱、阻燃性好等優(yōu)良性能，還兼有納米尺寸材料特性，它具有耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、韌性好、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，是一種重要的功能性填料和基質(zhì)材料。因此可以廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、化工、造紙、石油、環(huán)保等諸多領(lǐng)域。

目前制備納米硫酸鈣的方法主要有微乳液法、微波法。其中微乳液法是納米硫酸鈣的主要制備方法，這種方法的實(shí)驗(yàn)裝置簡單，操作方便，可以人為控制粒徑。但是此方法中使用了有機(jī)溶劑以及表面活性劑使溶液中形成水包油型或油包水型，不利于環(huán)境保護(hù)，對(duì)環(huán)境污染較大。

硫酸鈣晶須是指硫酸鈣的纖維狀單晶體，具有機(jī)械強(qiáng)度好、無毒、穩(wěn)定、價(jià)廉等特點(diǎn)，可作為增強(qiáng)材料用于聚氨酯、塑料、橡膠、水泥、陶瓷、造紙、膠粘劑、摩擦材料等領(lǐng)域，其可控制備近年來日益受到重視。

電石渣是工業(yè)生產(chǎn)聚氯乙烯、聚乙烯醇、乙炔氣等產(chǎn)品過程中，電石水解后產(chǎn)生的工業(yè)廢棄物，其主要成分氫氧化鈣一般占干基總質(zhì)量的70-80％，每消耗1t電石將產(chǎn)生1.5-2t的電石渣干基。

目前制備硫酸鈣晶須的方法主要有以下兩種：

1、常壓酸化法，其是在一定溫度下，高濃度二水硫酸鈣懸浮液在酸性溶液 中，可以轉(zhuǎn)變成針狀或纖維狀半水硫酸鈣晶須。

2、“水熱法”，其是在密閉的容器中、采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶的濕化學(xué)方法。

但是，我國硫酸鈣生產(chǎn)依然存在著以下問題：

1、對(duì)于常壓酸化法，由于其制備是在強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行，操作及控制較困難、設(shè)備要求高和設(shè)備投資大等因素導(dǎo)致用常壓酸化法的投資大。

2、水熱條件下，晶體生長是在非受迫情況下進(jìn)行的，反應(yīng)溫度、升溫速率、壓力、介質(zhì)、添加劑種類及數(shù)量等都會(huì)很明顯地表現(xiàn)在晶體形貌的變化上。這種方法成本比較高，而其應(yīng)用受到了限制。規(guī)模制備硫酸鈣晶須產(chǎn)品的可能性較小。

3、我國每年數(shù)千萬噸的電石渣、氯化鈣等副產(chǎn)資源沒有得到很好應(yīng)用。開發(fā)高品質(zhì)納米硫酸鈣以及硫酸鈣晶須的生產(chǎn)新工藝，對(duì)于減碳、推行循環(huán)經(jīng)濟(jì)及推動(dòng)硫酸鈣及其應(yīng)用行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步很有意義。

目前，尚無人研發(fā)在醇水混合體系中制備納米硫酸鈣及其晶須的方法。

在本研發(fā)團(tuán)隊(duì)在前期研究基礎(chǔ)上，發(fā)明了一種快速制備高品質(zhì)納米硫酸鈣以及硫酸鈣晶須方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種快速制備納米硫酸鈣以及硫酸鈣晶須的方法。

我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，醇能夠很好抑制硫酸鈣晶體的生長，并且使硫酸鈣晶體的側(cè)向和軸向生長速率有巨大差異并向著一維延伸生成硫酸鈣晶須。在醇水體系中，反應(yīng)完畢后快速過濾或陳化一定時(shí)間即可得到納米硫酸鈣或硫酸鈣晶須。在本方法中利用氯化鈣、甘氨酸鈣、芒硝、硫酸鈉等可溶性原料，在醇-水 混合溶液中，不同條件下均可得到納米硫酸鈣或硫酸鈣晶須。

基于上述發(fā)現(xiàn)，我們通過反復(fù)摸索和工藝優(yōu)化，終于發(fā)明了一種簡單經(jīng)濟(jì)、快速方便、可大量生產(chǎn)納米硫酸鈣以及硫酸鈣晶須的方法。

所述方法包括如下步驟：

在可溶性氨基酸鈣鹽或可溶性鈣鹽的水溶液中加入一定比例的醇，混合攪拌均勻；向混合液中直接加入硫酸鹽溶液或稀硫酸，反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)后，快速過濾或陳化一定時(shí)間，經(jīng)后處理即可得到納米硫酸鈣或硫酸鈣晶須。

其中，所述后處理包括抽濾、洗滌、干燥步驟。

其中，可溶性氨基酸鈣鹽優(yōu)選為甘氨酸鈣、丙氨酸鈣或其組合。所述氨基酸鈣可以通過使氨基酸與電石渣或熟石灰漿液中的氫氧化鈣反應(yīng)并過濾，可方便制得提純的氨基酸鈣溶液。對(duì)于氨基酸與電石渣制備氨基酸鈣的工藝可參見本研究團(tuán)隊(duì)之前申請(qǐng)的專利200710098833.6的方法，該專利技術(shù)可以提供本發(fā)明所用的原料氨基酸鈣，在此，將該專利的全部內(nèi)容以引用方式并入本文。

其中，可溶性鈣鹽選自氯化鈣、硝酸鈣或其他可溶性鈣鹽中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鈣。反應(yīng)所需的硫酸鹽可以是無水硫酸鈉、芒硝或其他可溶性硫酸鹽。

本發(fā)明使用的醇可以是C₁-C₄的醇，優(yōu)選乙醇。對(duì)于醇的用量，由于鈣溶液與醇的體積比在2∶1以上時(shí)，在不同條件下都可以獲得納米硫酸鈣或硫酸鈣晶須，因此鈣溶液與醇的體積比優(yōu)選為1∶0.5-10。

其中反應(yīng)終點(diǎn)為硫酸鹽溶液或稀硫酸滴加完畢。反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后，立即進(jìn)行后處理得到的產(chǎn)品為納米硫酸鈣。

其中以氯化鈣為原料時(shí)陳化時(shí)間在1h時(shí)即可得到硫酸鈣晶須，以氨基酸鈣為原料時(shí)陳化時(shí)間需24h，因此陳化時(shí)間在1-24h之間。

分離硫酸鈣晶須后的濾液根據(jù)可溶性原料的不同可分別采取以下處理方式：

1)當(dāng)以甘氨酸鈣溶液和硫酸作為原料時(shí)，將濾液進(jìn)行蒸餾回收乙醇和部分溶劑水后再套用于電石渣、生石灰或熟石灰的溶解提鈣。

2)當(dāng)以氯化鈣和硫酸鈉或芒硝作為原料時(shí)，將濾液進(jìn)行蒸餾回收乙醇，處理后得到只含有NaCl的水溶液，其可進(jìn)一步蒸發(fā)結(jié)晶得到精鹽。

實(shí)施例中的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：可溶性鈣鹽可以是氨基酸鈣、氯化鈣或其它可溶性鈣鹽；醇可以是乙醇；反應(yīng)所需的硫酸鹽可以是無水硫酸鈉、芒硝，所需硫酸為稀硫酸；乙醇溶液與鈣溶液的體積比在1∶2以上，陳化時(shí)間在1-24h之間，鈣溶液與醇的體積比為1∶0.5-10。

本本發(fā)明可通過以下實(shí)施方案進(jìn)一步說明：

1、由電石渣原料出發(fā)制備硫酸鈣晶須：

以電石渣為鈣源為例，本發(fā)明的具體實(shí)施方案，制備硫酸鈣晶須包括如下步驟：

利用本課題組的專利200710098833.6方法，通過氨基酸與電石渣中的氫氧化鈣反應(yīng)并過濾，可方便制得提純的氨基酸鈣溶液?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下(其中，R例如可以是H或甲基)：

Ca(OH)₂+NH₂CHRCOOH→(NH₂CHRCOO)₂Ca+H₂O

溶解反應(yīng)的氨基酸鈣溶液通過抽濾可將電石渣中的碳渣、硅、鐵、鋁等不溶性雜質(zhì)除去，獲得純度較好的氨基酸鈣鹽溶液。

通過以上氨基酸或氯化銨等路易斯酸與電石渣或熟石灰漿液中的氫氧化鈣反應(yīng)可方便制得氨基酸鈣溶液，同時(shí)提純了原料。

在室溫下，將氨基酸鈣溶液與乙醇按照一定體積比混合均勻，再向混合液中加入一定量硫酸溶液，將得到的硫酸鈣漿液陳化24h后，過濾、洗滌、可得到白色膏體，烘干得到白色的硫酸鈣晶須產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下：

(NH₂CHRCOO)₂Ca+H₂SO₄＝CaSO₄+2NH₂CHRCOOH

對(duì)濾液進(jìn)行蒸餾回收的乙醇可套用到下一批生產(chǎn)中。得到的含有NH₂CHRCOOH的水溶液可以繼續(xù)對(duì)下一批電石渣進(jìn)行反應(yīng)提純。

本工藝通過甘氨酸對(duì)電石渣提純工藝及甘氨酸-醇對(duì)硫酸鈣晶核生長方向的聯(lián)合控制作用，可實(shí)現(xiàn)電石渣的資源化，同時(shí)生產(chǎn)出高品質(zhì)的納米硫酸鈣及其晶須。

利用X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射電子掃描電鏡(SEM)對(duì)本方法所制備的納米硫酸鈣以及硫酸鈣晶須進(jìn)行表征，表征結(jié)果表明：所制備的納米硫酸鈣直徑在200nm以下，所制備的硫酸鈣為硫酸鈣晶須，其長徑比為20-80。

本發(fā)明方法具有工藝簡單、條件可控范圍大、原料廉價(jià)易得、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為對(duì)實(shí)施例2、3、4、5產(chǎn)物的XRD圖片，a、實(shí)施例2，b、實(shí)施例3，c、實(shí)施例4，d、實(shí)施例5；

圖2為實(shí)施例1不同陳化時(shí)間得到的產(chǎn)物的SEM圖片；

圖3為實(shí)施例2不同陳化時(shí)間得到的產(chǎn)物的SEM圖片；

圖4為實(shí)施例3不同陳化時(shí)間得到的產(chǎn)物的SEM圖片；

圖5為實(shí)施例4不同陳化時(shí)間得到的產(chǎn)物的SEM圖片；

圖6為實(shí)施例5不同陳化時(shí)間得到的產(chǎn)物的SEM圖片；

圖7為實(shí)施例6不同陳化時(shí)間得到的產(chǎn)物的SEM圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案。這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：以氯化鈣和硫酸鈉為原料制備、乙醇與鈣溶液體積比為0∶1、不同陳化時(shí)間條件下制備硫酸鈣晶須

用50mL的量筒量取10mL的1mol/L的CaCl₂溶液并用磁子攪拌5min，攪拌速度為600r/min。攪拌之后，再向溶液中加入10mL的1mol/L的硫酸鈉溶液，將所得漿液分別攪拌陳化0h、1h、3h、5h后，進(jìn)行抽濾，得到的硫酸鈣在100℃下烘箱中烘24h得到產(chǎn)品。

所得樣品SEM圖如圖2示，生成的硫酸鈣初始形貌不均一，隨著陳化時(shí)間的加長硫酸鈣并沒有出現(xiàn)晶須狀產(chǎn)品，硫酸鈣形貌還是細(xì)小的纖維狀。

實(shí)施例2：以氯化鈣和硫酸鈉為原料制備、乙醇與鈣溶液體積比為1∶2、不同陳化時(shí)間條件下制備硫酸鈣晶須。

用50mL的量筒量取5mL的無水乙醇于三口燒瓶中，再向燒瓶中加入10mL的1mol/L的CaCl₂溶液并用磁子攪拌5min，攪拌速度為600r/min。攪拌之后，再向溶液中加入10mL的1mol/L的硫酸鈉溶液，將所得漿液分別攪拌陳化0h、1h、3h、5h后，進(jìn)行抽濾，得到的硫酸鈣在100℃下烘箱中烘24h得到產(chǎn)品。

用X射線衍射儀(XRD)，對(duì)反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征。所得的樣品X射線衍射(XRD)如圖1中的a所示，得到的硫酸鈣晶型為CaSO₄·0.5H₂O。所得樣品SEM圖如圖3所示，在初始階段得到的硫酸鈣其直徑小于200nm，且顆粒均一。隨著陳化時(shí)間的逐步加長，硫酸鈣晶須的長度越來越大，長徑比也越來越大。

實(shí)施例3：以氯化鈣和硫酸鈉為原料制備、乙醇與鈣溶液體積比為1∶1、不 同陳化時(shí)間條件下制備硫酸鈣晶須。

用50mL的量筒量取10mL的無水乙醇于三口燒瓶中，再向燒瓶中加入10mL的1mol/L的CaCl₂溶液并用磁子攪拌5min，攪拌速度為600r/min。攪拌之后，再向溶液中加入10mL的1mol/L的硫酸鈉溶液，將所得漿液分別攪拌陳化0h、1h、3h、5h后，進(jìn)行抽濾，得到的硫酸鈣在100℃下烘箱中烘24h得到產(chǎn)品。

用X射線衍射儀(XRD)，對(duì)反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征。所得的樣品X射線衍射(XRD)如圖1中的b所示，得到的硫酸鈣晶型為CaSO₄·0.5H₂O。所得樣品SEM圖如圖4所示，在初始階段得到的硫酸鈣其直徑小于100nm，且顆粒均一。隨著陳化時(shí)間的逐步加長，硫酸鈣晶須的長度越來越大，長徑比也越來越大。

實(shí)施例4：以氯化鈣和硫酸鈉為原料制備、乙醇與鈣溶液體積比為2∶1、不同陳化時(shí)間條件下制備硫酸鈣晶須。

用50mL的量筒量取20mL的無水乙醇于三口燒瓶中，再向燒瓶中加入10mL的1mol/L的CaCl₂溶液并用磁子攪拌5min，攪拌速度為600r/min。攪拌之后，再向溶液中加入10mL的1mol/L的硫酸鈉溶液，將所得漿液分別攪拌陳化0h、1h、3h、5h后，進(jìn)行抽濾，得到的硫酸鈣在100℃下烘箱中烘24h得到產(chǎn)品。

用X射線衍射儀(XRD)，對(duì)反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征。所得的樣品X射線衍射(XRD)如圖1中的c所示，得到的硫酸鈣晶型為CaSO₄·0.5H₂O。所得樣品SEM圖如圖5所示，在初始階段得到的硫酸鈣其直徑小于100nm，且顆粒均一。在陳化時(shí)間為1h時(shí)就可得到棒狀的硫酸鈣晶須，在陳化時(shí)間為2h時(shí)，硫酸鈣晶須長徑比在20-80范圍內(nèi)，陳化時(shí)間為3h時(shí)長徑比變得更大。

實(shí)施例5：以氯化鈣和硫酸鈉為原料制備、乙醇與鈣溶液體積比為3∶1、不同陳化時(shí)間條件下制備硫酸鈣晶須。

用50mL的量筒量取30mL的無水乙醇于三口燒瓶中，再向燒瓶中加入10mL的1mol/L的CaCl₂溶液并用磁子攪拌5min，攪拌速度為600r/min。攪拌之后，再向溶液中加入10mL的1mol/L的硫酸鈉溶液，將所得漿液分別攪拌陳化0h、1h、3h、5h后，進(jìn)行抽濾，得到的硫酸鈣在100℃下烘箱中烘24h得到產(chǎn)品。

用X射線衍射儀(XRD)，對(duì)反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征。所得的樣品X射線衍射(XRD)如圖1中的d所示，得到的硫酸鈣晶型為CaSO₄·0.5H₂O。所得樣品SEM圖如圖6所示，在初始階段得到的硫酸鈣其直徑小于100nm，且顆粒均一。隨著醇水比的提高，硫酸鈣晶須的直徑也加粗，使得長徑比下降。但此時(shí)依然能夠得到硫酸鈣晶須。

實(shí)施例6：在以甘氨酸鈣和稀硫酸為原料、乙醇與鈣溶液體積比為3∶1、不同陳化時(shí)間下制備硫酸鈣晶須

用50mL的量筒量取30mL的無水乙醇于三口燒瓶中，再向燒瓶中加入10mL的1mol/L的甘氨酸鈣溶液并用磁子攪拌5min，攪拌速度為600r/min。攪拌之后，再向溶液中加入10mL的1mol/L的硫酸溶液，將所得漿液分別攪拌陳化0h、1h、3h、24h后，進(jìn)行抽濾，得到的硫酸鈣在100℃下烘箱中烘24h得到產(chǎn)品。

用SEM，對(duì)反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征。所得樣品SEM圖如圖7所示。在初始階段得到的硫酸鈣其直徑小于100nm，且顆粒均一。且在陳化時(shí)間為2h時(shí)此時(shí)硫酸鈣的形貌仍然為短柱狀，且直徑小于200nm，隨著陳化時(shí)間的變長硫酸鈣晶須逐漸形成，當(dāng)陳化時(shí)間為24h時(shí)得到的硫酸鈣都為晶須狀，但是此時(shí) 硫酸鈣晶須的長徑比不均一，比較分散。