一種催化合成新戊基多元醇脂肪酸酯的方法及催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過酯交換反應(yīng)合成新戊 基多元醇脂肪酸酯的方法及所用催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球環(huán)境保護意識的加強，對潤滑油也不斷提出新的要求，環(huán)境友好的綠色 潤滑油逐漸備受青睞。新戊基多元醇脂肪酸酯作為一種綠色潤滑油的基礎(chǔ)油，需求量逐步 增加。
[0003] 新戊基多元醇脂肪酸酯的合成方法有直接酯化法和酯交換法，目前主要采用直接 酯化法，由于脂肪酸甲酯來源廣泛，價格較低，且比脂肪酸易除去，因此酯交換法應(yīng)具有較 好的經(jīng)濟前景，但目前對酯交換法的研究卻甚少，對于該方法下篩選的優(yōu)異催化劑及工藝 條件更是無據(jù)可循。參考一般的酯交換反應(yīng)，通常采用強堿性催化劑，但這會導(dǎo)致發(fā)生副反 應(yīng)而產(chǎn)生皂和β-酮酸酯等，使產(chǎn)品純化困難、應(yīng)用性能差，且產(chǎn)品色澤深；而酸性催化劑 對酯交換反應(yīng)催化活性低，導(dǎo)致反應(yīng)速度慢、酯化率低。
[0004] 總體來說，有關(guān)酯交換合成新戊基多元醇脂肪酸酯的催化劑研究較少，常規(guī)的酯 交換催化劑及其工藝則存在一定的缺陷，應(yīng)用于酯交換法合成新戊基多元醇脂肪酸酯也不 例外的帶來相應(yīng)弊端。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用酯交換法合成新戊基多元醇脂肪酸酯的方法，本 發(fā)明的另一目的在于提供一種用于催化酯交換反應(yīng)的組合催化劑；同時，本發(fā)明的又一目 的在于提供了 C2-C22羧酸鹽或者本發(fā)明的組合催化劑用于催化酯交換合成新戊基多元醇 脂肪酸酯中的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0007] -種利用酯交換法合成新戊基多元醇脂肪酸酯的方法，包括下述步驟，將脂肪酸 甲酯和新戊基多元醇在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，得到新戊基多元醇脂肪酸酯，其中，所述催 化劑包括主催化劑和輔催化劑，所述輔催化劑為羧酸鹽中的任一種或其組合。
[0008] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述主催化劑選自Lewis酸，優(yōu)選為氧化亞錫、草酸亞 錫、氯化亞錫、氧化鋅、草酸鋅、氯化鋅、氯化鐵中的任一種或其組合。
[0009] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述輔催化劑選自C2-C22羧酸鹽中的任一種或其組 合，優(yōu)選C4-20羧酸鹽中的任一種或其組合，更優(yōu)選C16-C18羧酸鹽中的任一種或其組合。
[0010] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述羧酸鹽中的金屬離子選自為K+、Na+、Ca' Mg' Zn'Ni2+的任一種。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的脂肪酸甲酯選自C6-C20脂肪酸甲酯中的任一 種或其組合，優(yōu)選為C8-C18脂肪酸甲酯中的任一種或其組合。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述新戊基多元醇選自三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷 或季戊四醇的任一種或其組合。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述脂肪酸甲酯與新戊基多元醇的摩爾比為約3:1至 約6:1，進一步優(yōu)選3. 5-5:1。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述主催化劑的用量為原料總重的約0. 05_2wt%，更 進一步優(yōu)選約0· I-Iwt %。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述輔催化劑的用量為原料總重的約0.05-2%，進一 步優(yōu)選0. 1-1 %。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述反應(yīng)的反應(yīng)時間為?-ioh，進一步優(yōu)選2-6h。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150_260°C，進一步優(yōu)選 180-240 °C。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述反應(yīng)需在惰性氣體保護下進行，優(yōu)選在所述反應(yīng) 中通過惰性氣體帶出反應(yīng)中生成的甲酯，更優(yōu)選所述惰性氣體選自氮氣、氦氣和氬氣的任 一種或其組合。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，反應(yīng)結(jié)束后，除去催化劑和/或脂肪酸甲酯，得到新戊 基多元醇脂肪酸酯，優(yōu)選除去催化劑和/或脂肪酸甲酯的方法選自過濾、離心、沉降、蒸餾 的任一種或其組合。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，包括以下步驟：⑴將脂肪酸甲酯、新戊基多元醇與催 化劑在反應(yīng)器中混勻并在加熱條件下反應(yīng)；（2)反應(yīng)結(jié)束后，分離除去催化劑，得新戊基多 元醇脂肪酸酯粗品：（3)對所得粗品進行減壓蒸餾除去甲酯，得到新戊基多元醇脂肪酸酯 成品。
[0021] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于催化酯交換反應(yīng)的組合催化劑，所述組合催 化劑包括主催化劑和輔催化劑，所述輔催化劑為羧酸鹽中的任一種或其組合。
[0022] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述主催化劑選自Lewis酸，優(yōu)選為氧化亞錫、草酸亞 錫、氯化亞錫、氧化鋅、草酸鋅、氯化鋅、氯化鐵中的任一種或其組合。
[0023] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述輔催化劑選自C2-C22羧酸鹽中的任一種或其組 合，優(yōu)選C4-20羧酸鹽中的任一種或其組合，更優(yōu)選C16-C18羧酸鹽中的任一種或其組合。
[0024] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述羧酸鹽中的金屬離子選自為K+、Na+、Ca' Mg' Zn'Ni2+的任一種。
[0025] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述主催化劑的用量為原料總重的約0. 05_2wt%，更 進一步優(yōu)選約0· I-Iwt %。
[0026] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述輔催化劑的用量為原料總重的約0. 05-2%，進一 步優(yōu)選0. 1-1 %。
[0027] 本發(fā)明的另一目的在于提供了 C2-C22羧酸鹽或者本發(fā)明的組合催化劑用于催化 酯交換合成新戊基多元醇脂肪酸酯中的應(yīng)用。
[0028] 本發(fā)明所述酯交換反應(yīng)為脂肪酸甲酯和新戊基多元醇酯交換合成新戊基多元醇 脂肪fe醋。
[0029] 本發(fā)明提供了一種新戊基多元醇脂肪酸酯，其特征在于所述新戊基多元醇脂肪酸 酯的輕值小于5mgK0H/g，色澤低于I (Gardner)。
[0030] 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述新戊基多元醇脂肪酸酯是采用上述的本發(fā)明工藝 制備的新戊基多元醇脂肪酸酯。
[0031] 為了清楚地表述本發(fā)明的保護范圍，本發(fā)明對下述術(shù)語加以界定：
[0032] 本發(fā)明所述的主催化劑是指在反應(yīng)過程中起主要催化作用的物質(zhì)，即起到活化反 應(yīng)物的作用。
[0033] 本發(fā)明所述的輔催化劑是指本身不具有活性或活性很小，但加入反應(yīng)物中能夠使 醇和甲酯充分接觸，即起相轉(zhuǎn)移的作用。
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明工藝可以實現(xiàn)至少一個以下的技術(shù)效果：
[0035] (1)本發(fā)明充分利用廉價的甲酯資源，提高經(jīng)濟效益，提供一種酯交換法制備新戊 基多元醇脂肪酸酯的方法，利用一種優(yōu)異的催化劑及在該催化劑下所形成的工藝條件，催 化效率高，反應(yīng)時間短，酯化率98%以上，后處理工藝簡單、產(chǎn)品色澤低、產(chǎn)品抗乳化性能優(yōu) 異、環(huán)境友好等優(yōu)點；
[0036] (2)本發(fā)明制備方法所用原料對設(shè)備無腐蝕，可以減少設(shè)備投資；
[0037] (3)催化劑對設(shè)備無腐蝕，易除去，可回收利用，無廢水、廢渣，環(huán)保性好，降低了生 產(chǎn)成本；
[0038] (4)本發(fā)明制備方法制得的產(chǎn)品不含皂或者皂含量很低，后處理簡單，易于提純， 產(chǎn)品抗乳化性能好，色澤低。
【具體實施方式】
[0039] 為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，下文結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選 實施方式進行了更詳細地說明。應(yīng)當(dāng)理解，這些說明僅為示例性的，而不應(yīng)理解為以任何方 式對本發(fā)明構(gòu)成限制。
[0040] 試劑和檢測方法
[0041] 所有實施例和對比實施例中所用的脂肪酸甲酯為油酸甲酯，其脂肪酸的碳組成如 下表1所示。
[0042] 表1.脂肪酸碳組成
[0043]
[0044] 如無其他說明，所有實施例和對比實施例中所用的百分比均為重量百分比。
[0045] 對比實施例1
[0046] 在裝有攪拌器的250mL四口燒瓶中，加入6. Og三羥甲基丙烷，52. 3g油酸甲酯， 0. 41g草酸亞錫，在氮氣的保護下升溫至230°C反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去催化劑，得 三羥甲基丙烷三油酸酯（TMPTO)粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾除去未反應(yīng)的油酸甲 酯，得到TMPTO產(chǎn)品，羥值為56. 68mgK0H/g，TMPTO含量48. 2 %，酯化率為66. 3 %，色澤為 0· 4 (Gardner)，抗乳化性能（30-30-20) 60min。
[0047] 對比實施例2
[0048] 在裝有攪拌器的250mL四口燒瓶中，加入6. Og三羥甲基丙烷，52. 3g油酸甲酯， 0. 41g甲醇鈉，在氮氣的保護下升溫至230°C反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去催化劑，得三羥 甲基丙烷三油酸酯（TMPTO)粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾除去未反應(yīng)的油酸甲酯，得到 TMPTO產(chǎn)品，羥值為5. 20mgK0H/g，TMPTO含量94. 3 %，酯化率為97. 0 %，色澤為黑色，抗乳 化性為（37-33-10) 60min。
[0049] 對比實施例3
[0050] 在裝有攪拌器的250mL四口燒瓶中，加入6. Og三羥甲基丙烷，52. 3g油酸甲酯， 0. 41g油酸鈉，在氮氣的保護下升溫至230°C反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去催化劑，得三 羥甲基丙烷三油酸酯（TMPTO)粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾除去未反應(yīng)的油酸甲酯， 得到TMPTO產(chǎn)品，羥值為26. 45mgK0H/g，TMPTO含量70. 8 %，酯化率為84. 3 %，色澤為 6. 8 (Gardner)，抗乳化性能（35-30-15) 60min。
[0051] 對比實施例4
[0052] 在裝有攪拌器的250mL的四口燒瓶中，加入6. OOg三羥甲基丙烷，52. 29g油酸甲 酯，〇. 41g草酸亞錫，0. 12g硅酸