可作為單體用于聚氨酯合成的含硫多元醇化合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠用于具有氨基甲酸乙酯單元的聚合物（或聚氨酯）合成的單體， 所述聚合物特別地旨在用于粘接玻璃或金屬至橡膠的粘合體系。
[0002] 本發(fā)明更特別地涉及含硫多元醇類型的上述單體，所述單體特別地旨在用于聚氨 酯的合成，所述聚氨酯在用于橡膠制品（例如輪胎）的金屬/橡膠類型的復合材料中使用。
【背景技術】
[0003] 金屬/橡膠類型的復合材料（特別是用于輪胎的）是眾所周知的。所述復合材料 通常由可使用硫交聯(lián)的不飽和的橡膠（通常為二烯橡膠）制成的基質組成，其包括金屬增 強元件（或"增強件"）如由碳鋼制成的絲線、薄膜或簾線。
[0004] 在輪胎滾動的過程中由于復合材料經(jīng)受非常高的應力，特別的經(jīng)受壓縮、彎曲或 曲率變化的重復作用，這些復合材料必須以已知的方式滿足許多曾經(jīng)相互矛盾的技術標準 (如均勻性、柔韌性、彎曲或壓縮下的耐久性、拉伸強度、耐磨性和耐腐蝕性），以及必須盡 可能久的保持該性能在非常高的水平。
[0005] 易理解在橡膠和增強件之間的界面的粘合劑在該性能的持久性中起著重要的作 用。用于連接橡膠組合物至碳鋼的常規(guī)方法在于使用黃銅（銅/鋅合金）涂布鋼的表面，通 過在橡膠的硫化或固化的過程中黃銅的硫化作用而提供鋼和橡膠基質之間的粘合。此外， 為了改善粘合，在這些橡膠組合物中通常還使用有機鹽或金屬絡合物（如鈷鹽）作為粘合 促進添加劑。
[0006] 然而，已知在碳鋼和橡膠基質之間的粘合能夠在遭遇的各種應力（特別的機械應 力和/或熱應力）的作用下由于形成的硫化物的逐漸增多而隨時間減弱，上述分解過程在 濕氣的存在下可能會加速。
[0007] 再者，鈷鹽的使用使得橡膠組合物對于氧化和老化更加敏感，并且顯著地增加橡 膠組合物的成本，更何況由于關于這種類型金屬鹽的歐洲法規(guī)的最近發(fā)展，從長遠來看消 除在橡膠組合物中這種鈷鹽的使用是所期望的。
[0008] 基于上文所陳述的所有原因，金屬/橡膠復合材料的制造商，特別是輪胎制造商 正在尋找新的粘合解決方案，從而將金屬增強件粘合至橡膠組合物，而同時至少部分地克 服上述缺點。

【發(fā)明內容】

[0009] 事實上，本申請人公司在其研究過程中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新型含硫類型的多元醇化合物， 所述化合物使得可以合成滿足這種目標的聚氨酯。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，所述含硫多元醇化合物對應于下式（I):
[0011] (I)
[0012] HO - Zi - Mi - Z3 - (M2 - Z2) n - OH
[0013] 其中：
[0014] _ZjPZ2相同或不同，表示包含至少一個碳原子的至少二價的鍵合基團；
[0015] _ "n"為等于0或1的整數(shù)；
[0016] - "M/'和"M2"單元相同或不同，對應于下式（II)中的一個：
[0017] (II-1) - CH(OH) -CH2 -S -
[0018] (II-2) - S-CH2 -CH(OH) -
[0019] (II-3) - CH(OH) -CH2 -S -CH2 -CH(OH)-;
[0020] _Z3，包含至少3個碳原子的至少二價的鍵合基團，其表示：
[0021] 〇脂肪族或脂環(huán)族基團，Zp厶和Z3基團中的至少一個包含烯鍵式不飽和；
[0022] 〇或者包含至少一個亞苯基基團的芳香族基團。
[0023] 由于根據(jù)本發(fā)明的這種含硫多元醇化合物除了其兩個伯醇（伯二醇）官能團外， 還包含特別的一方面至少一個仲醇官能團，另一方面在相對于該醇官能團的a位置上的 硫醚官能團，已經(jīng)證明能夠制備用作金屬增強件的粘合底漆的聚氨酯，所述聚氨酯賦予這 些增強件下述主要和意想不到的優(yōu)點：通過使用簡單的紡織粘合劑（如"RFL"（間苯二酚/ 甲醛膠乳）粘合劑或者其它等同的粘合劑組合物）能夠粘合至不飽和的橡膠基質，或者當 橡膠基質包含合適的官能化的不飽和彈性體（如，例如環(huán)氧化的彈性體）時也能夠直接地 (也就是說，不使用這些粘合劑）粘合至這些不飽和的橡膠基質。
[0024] 本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的多元醇化合物在聚氨酯制造中的用途，以及本發(fā)明還 涉及由至少一個根據(jù)本發(fā)明的多元醇化合物得到的任何聚氨酯。
[0025] 本發(fā)明還涉及通過至少一個根據(jù)本發(fā)明的多元醇化合物與多異氰酸酯化合物的 縮聚合成聚氨酯的任何方法。
【附圖說明】
[0026] 根據(jù)以下的詳細描述和實施例以及與這些實施例相關的附圖1-8,將會容易理解 本發(fā)明及其優(yōu)點，附圖表示或示意性地表示：
[0027] -根據(jù)本發(fā)明的含硫多元醇化合物（表示為單體Ml至M3)的實施例，以及可以用 于制備這些化合物的每一個的合成方案（圖1，圖2. 1和圖2. 2);
[0028] _根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯序列的實施例，所述聚氨酯得自根據(jù)本發(fā)明的含硫多元醇 化合物（圖3);
[0029] -從兩種化合物（化合物1和化合物2)合成根據(jù)本發(fā)明的多元醇單體（單體Ml， 本文也表示為A1)的可能方案（圖4. 1)以及接著從單體A1和二異氰酸酯單體MDI(單體 A2)合成聚氨酯聚合物（聚合物P1)的可能方案（圖4. 2);
[0030] -根據(jù)本發(fā)明的單體A1及其起始化合物1各自均溶解在CDC13中的1HNMR光譜 (500MHz)(圖 5. 1 和圖 5. 2);
[0031] _從根據(jù)本發(fā)明的單體A1和另一個二異氰酸酯（單體A3 ;二苯甲酮嵌段的MDI) 起始合成相同聚合物P1的另一可能方案（圖6);
[0032] -用于合成根據(jù)本發(fā)明的另一多元醇單體（單體M2,本文也表示為A4)的可能方 案（圖7. 1)以及從該單體A4和先前單體A3起始合成另一聚氨酯（聚合物P2)的可能方 案（圖7. 2);
[0033] -從根據(jù)本發(fā)明的單體A1和兩種其它單體（A5和A3)起始合成另一聚氨酯（聚合 物P3)的可能方案（圖8)。
【具體實施方式】
[0034] 在本文中首先應當記得，聚氨酯為包含多個氨基甲酸乙酯（-0-C0-NH-)鍵的 聚合物（按照定義為任何的均聚物或共聚物，特別是嵌段共聚物），所述氨基甲酸乙酯鍵 以已知方式得自具有至少兩個伯醇官能團的多元醇與多異氰酸酯（帶有至少兩個異氰酸 酯-NC0官能團的化合物）的加成反應，特別的在直線型的聚氨酯的情況下，得自具有至少 兩個伯醇官能團的多元醇與二異氰酸酯的加成反應。
[0035] 特別的可以用于聚氨酯的合成的本發(fā)明的含硫多元醇（伯二醇）化合物由此對應 于式：
[0036] (I)
[0037] HO-Zi-Mi-Z3 - (M2 -Z2)n -OH
[0038] 其中：
[0039] _ZJPZ2相同或不同，表示包含至少一個（也就是說，一個或多個）碳原子的至少 二價的鍵合基團；
[0040] _ "n"為等于0或1的整數(shù)；
[0041] - "M/'和"M2"單元相同或不同，對應于以下三個式（II)中的一個：
[0042] (II-1) -CH(OH) -CH2 -S-
[0043] (II-2) -S-CH2 -CH(OH) -
[0044] (II-3) -CH(OH) -CH2 -S-CH2 -CH(OH)-;
[0045] _Z3，包含至少3個碳原子的至少二價的鍵合基團，其表示：
[0046] 〇脂肪族或脂環(huán)族基團，Zp厶和Z3基團中的至少一個包含烯鍵式不飽和；
[0047] 〇或者包含至少一個亞苯基基團的芳香族基團。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的該含硫多元醇化合物因此特別的具有包含"Mi"單元和任選的（如果 "n"等于1) "M2"單元的基本特征，所述"M2"單元一方面帶有至少一個仲醇官能團，另一方 面在相對于該醇官能團的a位置（a位置，也就是說，作為提醒和按照慣例，由與帶有仲醇 官能團的碳相鄰的碳帶有）上具有硫醚（_S-)官能團。
[0049] "M/'和"M2"單元的通式（11-1)，（II-2)和（II-3)如下以展開的形式表示：
[0050]
[0051] 換言之，本發(fā)明的多元醇化合物因此具有包含至少一個（也就是說，一個或多個） a-羥基-硫醚單元的特征。在式（II-3)的情況下，其中2個（不僅僅是一個）仲醇官能 團位于硫醚官能團的兩側，這種單元常規(guī)表示為a，a'-二羥基-硫醚。
[0052] Zp&和Z3為鍵合基團，有機類型的間隔單元，通常也被本領域技術人員稱為"分 離段"或"間隔段"；其可以為飽和的或不飽和的以及取代的或未取代的。
[0053]ZJPZ2相同或不同，優(yōu)選表示具有1至20個原子（更優(yōu)選具有1至12個碳原子） 的脂肪族鍵合基團，或者具有3至20個碳原子（更優(yōu)選具有3至12個碳原子）的脂環(huán)族 鍵合基團。還更優(yōu)選地，涉及Q-Ci。亞烷基，特別是Ci-C5亞烷基，更特別是亞甲基或亞乙基， 特別是亞甲基。
[0054] Z3為或者（i)脂肪族或脂環(huán)族鍵合基團，Zp厶和Z3基團中的至少一個包含烯鍵 式不飽和，例如乙烯基基團，或者（ii)包含至少一個亞苯基基團的芳香族基團，對于該亞 苯基基團可以為取代的或未取代的。
[0055] 根據(jù)優(yōu)選的實施方案，脂（環(huán)）族基團包含3至30個，更優(yōu)選3至20個碳原子。