聚丙烯酸酯脲基甲酸酯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及帶有丙烯酸酯官能團(tuán)的改性脲基甲酸酯化合物，其由特定脲基甲酸酯 與酯的反應(yīng)產(chǎn)生，所述酯由選自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸與至少一種不含氧基亞烷基或 (聚）氧基亞烷基基團(tuán)的醇之間的反應(yīng)產(chǎn)生。
[0002] 本發(fā)明還涉及這種改性脲基甲酸酯用于制備尤其通過UV輻射可交聯(lián)的疏水性涂 料組合物的用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 旨在用于涂料組合物的脲基甲酸酯是已知的。W0-2010/067005描述了用于制備脲 基甲酸酯的方法和脲基甲酸酯以及包含該脲基甲酸酯的組合物，其旨在用于制備涂料組合 物，尤其是油漆組合物。
[0004] 由US-6, 753, 394已知可交聯(lián)的聚氨酯-丙烯酸酯，并且其由氧基烷基-多元醇和 二異氰酸酯或多異氰酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的混合物制備。
[0005]US-2010/273938描述了包含脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，并且其由異佛爾酮二 異氰酸酯（iroi)制備。在此文獻(xiàn)中描述的聚合的丙烯酸酯樹脂不包含游離丙烯酸酯官能 團(tuán)并且因而不可能在UV輻射下反應(yīng)。
[0006]US-2010/204434描述了可用于制備涂料的不飽和脲基甲酸酯的制備。為了能夠控 制粘度，在此文獻(xiàn)中描述的可固化組合物要求系統(tǒng)性地存在借助于己內(nèi)酯改性的異氰酸酯 化合物。這些組合物無法控制所制備的涂料的疏水特性。
[0007] 然而，存在對于制備可交聯(lián)疏水性涂料組合物的其它解決方案的需求。
[0008] 這是因為，由于氧化亞乙基基團(tuán)的存在，現(xiàn)有技術(shù)組合物通常對老化和氧化敏感。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)組合物另一個頻繁遇到的問題是它們導(dǎo)致獲得對于水或濕氣敏感的涂 料，這歸因于聚醚基團(tuán)的存在。這些涂料通常具有不足的疏水特性。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)的異氰酸酯-丙烯酸酯涂料組合物遇到的另一個問題與它們過高的粘 度有關(guān)。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)的解決方案則在于使用稀釋劑或反應(yīng)性稀釋劑，例如為另外的化合物的 形式，所述化合物具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)但它們已知具有毒性問題。
[0012] 另一種已知的解決方案還在于使用包含氧基亞烷基官能團(tuán)的多元醇。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)的異氰酸酯-丙烯酸酯的另一個主要問題與它們制備過程中底物的使 用有關(guān)，所述底物尤其是異氰酸酯單體，它們是毒性的并且具有衛(wèi)生問題。
[0014] 已知的異氰酸酯-丙烯酸酯的另一個缺陷是它們所包含的異氰酸酯官能度的數(shù) 目相對于它們的粘度的低比率。這是因為，包含大數(shù)目尿烷（imHhane)官能團(tuán)的現(xiàn)有技術(shù) 的異氰酸酯-丙烯酸酯對于以有效方式使用來說常常是過粘的。
[0015] 因而存在對于具有改善的性能的基于異氰酸酯-丙烯酸酯的組合物的需求。
[0016] 還存在對于能夠制備涂料的這種組合物的需求，所述涂料不具有通過現(xiàn)有技術(shù)組 合物制備的涂料的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 因而，本發(fā)明提供改性脲基甲酸酯，其使得能夠為現(xiàn)有技術(shù)的異氰酸酯-丙烯酸 酯的所有或部分問題提供解決方案。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的改性脲基甲酸酯由于其降低的粘度而是特別有利的，同時避免使用 由于其毒性而要避免的單體。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的改性脲基甲酸酯還特別有利地用于制備其耐劃痕性得以改善的涂 料組合物。
[0020] 此外，根據(jù)本發(fā)明的改性脲基甲酸酯使得能夠制備其疏水性得以改善的涂料組合 物。所形成的涂料的接觸角的測量結(jié)果因而是在制備涂料組合物時在使用根據(jù)本發(fā)明的改 性脲基甲酸酯時獲得的一個特別有利的特性。
[0021] 本發(fā)明涉及改性脲基甲酸酯，其根據(jù)以下方法制備或者可根據(jù)以下方法制備，所 述方法包括：
[0022] (a)制備式⑴的脲基甲酸酯
[0023]
[0024] 其中
[0025] 〇R1表示包含醚或聚醚官能團(tuán)的一元醇化合物在該一元醇的0H官能團(tuán)的氫與具 有異氰酸酯官能團(tuán)的化合物反應(yīng)之后的殘基（reste);
[0026]〇R2和R3,相同或不同，表示包含衍生的或非衍生的異氰酸酯官能團(tuán)的烴基；然后
[0027] (b)與至少一種酯反應(yīng)，所述酯
[0028] 〇是羥基官能化的；
[0029] 〇包含至少一個丙烯酸酯官能團(tuán)，并且
[0030] 〇通過以下反應(yīng)制備或者可通過以下反應(yīng)制備，所述反應(yīng)是選自丙烯酸和甲基丙 烯酸的酸與至少一種醇之間的反應(yīng)。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，非衍生的異氰酸酯官能團(tuán)是指對于其來說NC0基團(tuán)可及 (accessible)的游離異氰酸酯官能團(tuán)。衍生的異氰酸酯官能團(tuán)是指對于其來說NC0基團(tuán)與 其它化學(xué)基團(tuán)結(jié)合的官能團(tuán)。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的改性脲基甲酸酯因而包含至少一個丙烯酸酯官能團(tuán)。優(yōu)選地，它包 含多個丙烯酸酯官能團(tuán)。對于根據(jù)本發(fā)明的這種改性脲基甲酸酯來說，丙烯酸酯官能團(tuán)經(jīng) 由所使用的酯的化學(xué)殘基與來自式（I)的脲基甲酸酯的化學(xué)殘基結(jié)合。丙烯酸酯官能團(tuán)因 而不直接結(jié)合到式（I)的脲基甲酸酯的化學(xué)殘基上。
[0033] 優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的改性脲基甲酸酯內(nèi)，尿烷/脲基甲酸酯官能團(tuán)的摩爾比 等于2。
[0034] 通常，根據(jù)本發(fā)明的式（I)的脲基甲酸酯的NC0官能度等于2+/_5%。這個官能度 可實際上在數(shù)值2附近有略微的變化，這尤其取決于用于制備這種式（I)的脲基甲酸酯的 特定條件。
[0035] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的改性脲基甲酸酯由具有NC0官能度的式⑴的脲基甲酸酯 制備，所述NC0官能度選自范圍為1.9-2. 3的NC0官能度；范圍為1.9-2. 2的NC0官能度； 范圍為1. 9-2. 1的NC0官能度；范圍為2-2. 3的NC0官能度；范圍為2-2. 2的NC0官能度。
[0036] 優(yōu)選地，對于式（I)的脲基甲酸酯來說，R1表示不包含丙烯酸酯官能團(tuán)的一元醇化 合物的殘基。
[0037] 有利地，對于根據(jù)本發(fā)明的式（I)的脲基甲酸酯來說，R1表示作為包含羥基官能團(tuán) 的烴化合物的一元醇化合物的殘基。
[0038] 有利地使用具有脂族鏈的醇，包括具有脂環(huán)族鏈的醇，或者優(yōu)選地，具有包含唯一 0H官能團(tuán)的線性或輕微支化的烷基鏈的醇。這可涉及氧雜環(huán)丁烷類型的雜環(huán)醇。
[0039] 合適的醇還可任選地包含一個或多個雙鍵。
[0040]用于制備本發(fā)明的式（I)的脲基甲酸酯的一元醇包含醚或聚醚官能團(tuán)，有利地是 (聚）氧化亞烷基官能團(tuán)，優(yōu)選（聚）氧化亞乙基，尤其是有利地包含平均至多25個氧化亞 乙基鏈節(jié)（maillons)并且優(yōu)選包含平均至多10個氧化亞乙基鏈節(jié)的聚氧化亞乙基單醚。
[0041] 尤其從低粘度的角度來看的特別有利的其它醇是式Ra-[0_CH(Rb)-CH2]t-0H的化 合物，其中Ra表示線性或支化Ci-C2。-烷基基團(tuán)或者式IT-C0-的基團(tuán)，其中IT表示線性或支 化。-烷基基團(tuán)；Rb獨立地表示H或烷基基團(tuán)，優(yōu)選C^心烷基基團(tuán)，尤其是甲基，或者聚 醚基團(tuán)，尤其是式_CH20Rd的基團(tuán)，其中R4表示烴鏈，尤其是聚氧基亞烷基鏈，優(yōu)選聚氧基亞 乙基；t表示整數(shù)，有利地是1-10、優(yōu)選1-5的整數(shù)。
[0042] 更特別有利的醇是式Ra-[0_CH(Rb)-CH2] t-OH的化合物，其中Ra表示線性或支化 。-烷基基團(tuán)或者式IT-C0-的基團(tuán)，其中IT表示線性或支化C i-C2。-烷基基團(tuán)；Rb獨立地 表示H，甲基基團(tuán)或者式-CH20Rd的基團(tuán)，其中R策示聚氧基亞乙基鏈；t表示1-5的整數(shù)。
[0043] 作為優(yōu)選的一元醇，可以提及具有30個氧化亞乙基官能團(tuán)的C12_C1S-元醇 (C12-C1S(300E)-OH)，尤其是由C12-C1S醇、C 14-C1S醇和C 16-C1S醇的混合物獲得。這些C 12-C1S、 Ci4_Clf^Pc16-cls醇也可被單獨使用。
[0044] 作為這種一元醇的特定實例，可以提及選自化合物CASRN68213-23-0、化合物 CASRN68154-96-1和化合物CASRN68439-49-6的化合物，它