從生物質(zhì)水解物分離乙酰丙酸的方法
【專利說明】從生物質(zhì)水解物分離乙釀丙酸的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及使用取代苯作為有機溶劑從生物質(zhì)水解物分離乙酰丙酸的方法，本發(fā) 明還涉及所述取代苯在從生物質(zhì)水解物分離乙酰丙酸中的用途。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 許多工業(yè)化合物的分離涉及使用萃取和蒸餾二者。萃取利用投料組分的化學(xué) 性質(zhì)的差異，例如極性和疏水/親水特征的差異來分離它們（T.C.Frank，L.Dahuron，B. S.Holden,ff.D.Prince,A.F.Seibert,L.C.Wilson,Liquid-liquidextractionand otherliquid-liquidoperationsandequipmentinPerry?sChemicalEngineering Handbook,第8版，第15部分）。在已從含水組合物中萃取出目的化合物之后，通常通過 使有機相經(jīng)受蒸餾來進一步純化有價值的化合物。合適的萃取溶劑必須不僅提供良好的萃 取率，還必須與作為隨后的分離步驟的蒸餾相容。例如，溶劑一定不能在蒸餾期間與目標化 合物形成復(fù)合物，或?qū)е陆到饣蚋碑a(chǎn)物的形成。換言之，提供良好萃取率但在蒸餾中導(dǎo)致副 產(chǎn)物形成的溶劑并不合適。同樣地，在蒸餾期間不產(chǎn)生問題但提供不良萃取率的溶劑也不 合適。
[0004] 乙酰丙酸是合成已知作為燃料添加劑的酯類的起始分子，已知其作為塑化劑和溶 劑有用。乙酰丙酸可被用于合成甲基四氫呋喃（MTHF)或者可被用作溶劑。乙酰丙酸的其它 應(yīng)用為例如，合成用作除草劑和殺蟲劑的S-氨基乙酰丙酸、用于合成聚碳酸酯的雙酚酸 和用于制造聚酯的琥珀酸。乙酰丙酸還可被用于生產(chǎn)y-戊內(nèi)酯（5-甲基丁內(nèi)酯），y-戊 內(nèi)酯可隨之被用于生產(chǎn)肥酸（1，6-己二酸）。
[0005] 可由糠醇生產(chǎn)乙酰丙酸。還可以通過酸水解生物質(zhì)來生產(chǎn)乙酰丙酸，但這并不在 商業(yè)上實行。Alonso等人（ChemSusChem2011，第4卷，第1078-1081頁）描述了使用 2-仲-丁基苯酚作為萃取乙酰丙酸的溶劑，利用溶劑萃取分離乙酰丙酸。
[0006] 2-仲-丁基苯酚的問題是：萃取系數(shù)不足。一個目標是提供經(jīng)改進的從生物質(zhì)水 解物的乙酰丙酸分離方法。另一個目標是提供從生物質(zhì)水解物的乙酰丙酸分離方法，所述 方法包括萃取，其提供良好的萃取率且適用于（隨后的）蒸餾步驟。另一個目標是提供從 生物質(zhì)水解物的乙酰丙酸分離方法，所述方法包括萃取，該方法可在60°C左右實施。
[0007] 發(fā)明詳沐
[0008] 因此，在第一方面，本發(fā)明涉及從生物質(zhì)水解物分離乙酰丙酸的方法，所述方法包 括使用取代苯作為有機溶劑的萃取，所述取代苯包含：
[0009] ⑴至少一個0&基團，其中R^H或CH3;和
[0010] (ii)至少一個Q3烷基，
[0011] 其中所述至少一個〇1^基團中的每一個均在至少一個Ci3烷基的鄰位。
[0012] 貫穿本發(fā)明，"溶劑"將指取代苯，所述取代苯包含：⑴至少一個0&基團，其中L 是H或013;和（ii)至少一個C13烷基，且其中所述至少一個ORi基團中的每一個均在至少 一個Q3烷基的鄰位。溶劑可以是包含所述溶劑和其它溶劑的混合物。
[0013] 發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)：通過在乙酰丙酸的萃取中使用所述溶劑，可獲得出乎意料高的萃 取率，且蒸餾步驟期間乙酰丙酸副產(chǎn)物的形成可以減少。相比之下，如果使用含有不具有相 鄰（鄰位的）Ci3烷基的ORi基團的取代苯，例如具有間位或?qū)ξ煌榛筒痪哂朽徫籆i3基 團的苯酚，則在蒸餾期間可形成乙酰丙酸的副產(chǎn)物。此外，如果使用具有含多于3個C原子 的烷基的取代苯，則萃取率比使用含1、2或3個原子的這種烷基時的萃取率低。
[0014]在芳環(huán)中，任何ORi基團必須具有至少一個相鄰（鄰位的）Ci3烷基。如果溶劑包 含多個一個〇&基團，則每個0R:基團必須具有至少一個在所述ORi基團鄰位的Ci3烷基。
[0015]所述至少一個01^基團可具有一個或兩個鄰位的Ci3烷基。如果溶劑包含多于一 個〇&基團，則所述ORi基團可相同或不同。舉例來說，所述溶劑可具有1個羥基或1個甲 氧基；2個、3個或更多個羥基；2個、3個或更多個甲氧基；或它們的組合例如1個羥基和1 個甲氧基；2個羥基和1個甲氧基；或1個羥基和2個甲氧基。
[0016]所述溶劑優(yōu)選地選自化合物I-VI:
[0017]
[0018] 其中R代表C13烷基且L如上文所限定。溶劑還可以是化合物I-VI中的兩種或 更多種的混合物。
[0019]Q3烷基的數(shù)目不一定與0R蟲團的數(shù)目相同。例如，如例如在化合物IV中的，2 個0&基團可共享1個鄰位Ci3烷基；如例如在化合物II中的，1個ORi基團可具有2個鄰 位G3烷基.
[0020] Q3烷基可以是甲基、乙基、丙基或異丙基。如果洛劑包含多于個〇13烷基，則所 述c13烷基可相同或不同。
[0021] 在一個實施方式中，至少一個C13烷基是甲基。在另一實施方式中，所述溶劑是 鄰-甲酚或2, 6-二甲苯酚或它們的混合物。
[0022] 在本發(fā)明的語境中，"萃取"、"溶劑萃取"和"溶劑-溶劑萃取"被理解為是相同的。 萃取被用于從生物質(zhì)水解物分離乙酰丙酸。萃取產(chǎn)生含水相和有機相?？蛇M行萃取以使得 向生物質(zhì)水解物中加入溶劑。可在萃取之前，向生物質(zhì)水解物中加入水或與所述溶劑不互 溶的其它溶劑。
[0023] 萃取優(yōu)選地在提高的溫度下進行，優(yōu)選地在高于20°C的溫度下、更優(yōu)選地在 50-80°C范圍內(nèi)的溫度下、最優(yōu)選地在約60°C的溫度下進行。在高于80°C的萃取溫度下，萃 取率可過低。在低于50°C的萃取溫度下，為了冷卻生物質(zhì)水解物，方法可需要過多冷卻水。
[0024] 本發(fā)明的方法可包括：提供生物質(zhì)水解物和使所述生物質(zhì)水解物經(jīng)受萃取?？墒?生物質(zhì)水解物原樣經(jīng)受萃取，例如如它離開水解反應(yīng)器的原樣?；蛘撸稍谳腿≈?，使生 物質(zhì)水解物經(jīng)受一個或多個步驟。可通過加入溶劑，例如在攪拌下，使生物質(zhì)水解物經(jīng)受萃 取。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何進行萃取。
[0025]典型地，含水相含有2-15重量％的礦物酸（通常是H2S04)，所述礦物酸來源于生 物質(zhì)水解物。
[0026] 任選地，回收包含乙酰丙酸的有機相?？赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法從含水 相回收有機相（包含溶劑）。
[0027] 在一個實施方式中，在萃取之前，使生物質(zhì)水解物經(jīng)受固液分離。這產(chǎn)生液體級分 和固體級分?；厥瞻阴１岬囊后w級分?？墒顾龌厥盏囊后w級分經(jīng)受萃取。
[0028] 因此，本發(fā)明包括從生物質(zhì)水解物分離乙酰丙酸的方法，所述方法包括：
[0029] _任選地，通過閃蒸使所述生物質(zhì)水解物經(jīng)受濃縮步驟；
[0030]-使任選地濃縮的生物質(zhì)水解物經(jīng)受固液分離以產(chǎn)生液體級分和固體級分，并回 收所述液體級分；
[0031] _使所述液體級分經(jīng)受萃取，其包含含水相和含溶劑的有機相；和
[0032]-回收所述有機相。
[0033] 在一個實施方式中，使回收的有機相經(jīng)受蒸餾。利用溶劑的低沸點，這有利地允許 從乙酰丙酸分離溶劑。該方法可包含1次、2次或更多次蒸餾。在本發(fā)明的語境中，術(shù)語"蒸 餾"不一定表示僅有1次蒸餾。在萃取中使用所述溶劑可避免在隨后的蒸餾期間形成副產(chǎn) 物，例如乙酰丙酸酯。乙酰丙酸可作為餾分、或作為蒸餾殘余物被回收。可通過作為餾分回 收溶劑且乙酰丙酸作為蒸餾殘余物從而簡單地從乙酰丙酸中分離溶劑。殘余物中存在的任 何其它化合物（例如甲酸）可通過隨后的蒸餾被分離，其中乙酰丙酸可作為餾分被回收。 [0034] 生物質(zhì)可以是或者可來源于木材、草、谷類、淀粉、藻類、樹皮、干草、秸桿、葉子、紙 漿、紙泥或糞。紙漿或簡單漿是通過從木材、纖維作物或廢紙中化學(xué)或機械分離纖維素制備 的木質(zhì)纖維素纖維材料。漿富含纖維素和其它碳水化合物。紙泥或簡單地泥是含纖維素纖 維的木質(zhì)纖維素纖維物，所述纖維對于在造紙工業(yè)中使用而言太短。生物質(zhì)可包含木質(zhì)纖 維素生物質(zhì)。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)典型地具有纖維屬性并包含糠級分，所述糠級分含有大部 分木質(zhì)纖維素（糠）纖維。例如，玉米纖維是碳水化合物聚合物和木質(zhì)素的異質(zhì)復(fù)合物。它 主要由外部的核覆蓋物或種果皮（seedpericarp)連同10-25%的附著淀粉構(gòu)成。玉米纖 維的碳水化合物分析因材料來源而大幅變化。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可包含半纖維素。
[0035] 在一個優(yōu)選的實施方式中，生物質(zhì)水解物通過酸水解C6糖（尤其是果糖、葡萄糖， 或它們的混合物）而制得。在弱酸性環(huán)境中，通過被稱為轉(zhuǎn)換的方法，蔗糖（C12H220n)可被 分解成一分子葡萄糖（C6H1206)加上一分子果糖（也是C6H1206，葡萄糖的異構(gòu)體）。還可以 通過葡萄糖的酶促異構(gòu)化來制造果糖。通常由生物質(zhì)（例如甜菜、玉米和甘蔗）生產(chǎn)蔗糖。 因此，在本發(fā)明的語境中，葡萄糖和果糖來源于生物質(zhì)。
[0036] 通過在導(dǎo)致乙酰丙酸形成的條件下（優(yōu)選地酸）水解來得到生物質(zhì)水解物。適 用于酸解生物質(zhì)的酸包括硫酸、鹽酸和磷酸。一個優(yōu)選的酸是硫酸，優(yōu)選經(jīng)稀釋的硫酸， 例如濃度在1. 5-3%之間。酸水解的溫度可取決于碳水化合物的來源，其可在100-250°C、 120-250°C、150-250°C、更優(yōu)選地170-240°C、更優(yōu)選地190-230°C、甚至更優(yōu)選地 200-220°C之間變化。酸水解可包括1個、2個或更多個階段。壓力也可取決于碳水化合物 的來源以及溫度，其可為l_50bar、優(yōu)選地5-40bar、甚至更優(yōu)選地10-30bar之間的任何。 合適的反應(yīng)器包括塞流反應(yīng)器、反向混合反應(yīng)器和CSTR反應(yīng)器。不同階段可使用不同反應(yīng) 器。酸水解生物質(zhì)或生物質(zhì)衍生化合物的合適反應(yīng)條件在本領(lǐng)域中已知。
[0037] 基于生物質(zhì)水解物的總重量，生物質(zhì)水解物中乙酰丙酸的濃度優(yōu)選地為