一種聚丙烯酸酯基質(zhì)固定相填料及其制備方法
【專利摘要】一種聚丙烯酸酯基質(zhì)固定相填料及其制備方法。本發(fā)明涉及一種粒徑窄分散的高效液相色譜固定相填料及其制備方法。所述的粒徑窄分散的固定相填料是由粒徑為數(shù)微米的交聯(lián)聚甲基丙烯酸丁酯微球構(gòu)成。該交聯(lián)甲基丙烯酸丁酯微球是以甲基丙烯酸丁酯為功能單體采用自溶脹聚合法與交聯(lián)劑共聚制備而成。該固定相填料具有制備步驟簡(jiǎn)便、工藝經(jīng)濟(jì)環(huán)保、化學(xué)和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，以其填充的色譜柱在反相液相模式下可有效分離分析芳香烴等有機(jī)化合物。
【專利說(shuō)明】一種聚丙烯酸酯基質(zhì)固定相填料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無(wú)孔交聯(lián)聚丙烯酸基質(zhì)的液相色譜固定相填料及其制備方法，具體地說(shuō)是一種粒徑窄分散、粒徑為數(shù)微米的采用自溶脹聚合法制備而成的無(wú)孔聚合物基質(zhì)反相液相色譜固定相填料。
【背景技術(shù)】
[0002]因具有高選擇性、高靈敏度、高分離效能、分析速度快和應(yīng)用范圍廣的突出優(yōu)點(diǎn)，高效液相色譜法(HPLC)自上世紀(jì)70年代初提出以來(lái)，獲得了快速發(fā)展，現(xiàn)已成為諸多領(lǐng)域常規(guī)的分析方法。其中反相液相色譜(RP-LC)是最為常用的分離模式，應(yīng)用對(duì)象約占70%。
[0003]色譜分離的核心是色譜固定相。目前固定相按基質(zhì)可以分為無(wú)機(jī)和有機(jī)聚合物兩類。其中無(wú)機(jī)類主要是硅膠，因具有機(jī)械強(qiáng)度高、分離性能好、易于化學(xué)改性等優(yōu)點(diǎn)(馬言順，等.分析化學(xué)，2004，32 =232-236),目前最常用的商品化色譜固定相C18就是在球形硅膠上鍵合烷基長(zhǎng)鏈制備而成。但隨著應(yīng)用范圍的擴(kuò)展，此類固定相具有的化學(xué)穩(wěn)定性差(通常只能在PH 2^8的范圍內(nèi)使用)、生物相容性不好(易造成活性降低)和硅羥基殘存(在分離堿性物質(zhì)時(shí)造成色譜峰拖尾)的缺點(diǎn)日益突出，限制了此類固定相的應(yīng)用。而具有一定機(jī)械強(qiáng)度的高分子基質(zhì)固定相可克服硅膠固定相的上述缺點(diǎn)，在需苛刻色譜條件和具有生物活性物質(zhì)的分離分析中獲得了廣泛應(yīng)用，因而合成粒徑單分散或窄分散的聚合物微球是熱點(diǎn)之一，目前主要方法有有懸浮聚合法、種子聚合法、微孔膜乳化-懸浮聚合法和沉底聚合法。其中，懸浮聚合法可方便快捷大規(guī)模地制備微球，但此法制備的微球粒徑較大、粒徑分布過(guò)寬，難以直接用作液相色譜固定相填料；種子聚合法(Ugelstad等J Appl.Polym.Sc1., 1987，26:1637-1647)可制備孔徑均一、粒徑均勻的微球，但此法存在制備過(guò)程繁瑣，制備成本高的致命缺點(diǎn)；微孔膜乳化-懸浮聚合法(王靜，等.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2009,9:763-769)可規(guī)?；苽淞綖閹资⒚椎膯畏稚⑽⑶?，填充的色譜柱用作制備模式時(shí)效能較好，但因微球粒徑過(guò)大，填充的色譜柱用作分析模式時(shí)效能不高；沉淀聚合法具有聚合工藝簡(jiǎn)單、制備的微球粒徑均勻和微球表面潔凈等優(yōu)點(diǎn)，在粒徑單分散的分子印跡聚合物微球(Wang J,等.Angew.Chem.1nt.Ed., 2003,42:5336 - 5338)和聚合物基質(zhì)色譜固定相填料(馬言順，等.化工新型材料，2013，41:88-90)制備中獲得較多應(yīng)用，但這種方法的溶劑為毒性較大的乙腈，而且交聯(lián)劑僅能為二乙烯基苯，使其應(yīng)用受到一定限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種新型交聯(lián)無(wú)孔聚丙烯酸酯為基質(zhì)的反相液相色譜固定相填料。這種固定相填料具有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、良好的生物相容性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述固定相填料的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)便快捷、工藝綠色環(huán)保，制備的微球粒徑分布較窄，填充而成的固定相具有較高的分離效果。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
一種粒徑窄分散的無(wú)孔交聯(lián)聚丙烯酸酯基質(zhì)固定相填料，由甲基丙烯酸丁酯為功能單體的粒徑為數(shù)微米的交聯(lián)聚甲基丙烯酸丁酯微球構(gòu)成。
[0006]本發(fā)明還提供上述無(wú)孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸丁酯微球的制備方法:由甲基丙烯酸丁酯、交聯(lián)劑和引發(fā)劑構(gòu)成的油相首先分散在水相中形成粒徑較小的水包油乳液，然后經(jīng)乳液間的自溶脹反應(yīng)油珠達(dá)到所需粒徑大小后，引發(fā)聚合反應(yīng)，最后經(jīng)洗滌得微米級(jí)高分子微球。
[0007]所用的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯或三乙二醇二丙烯酸酯，其中功能單體與交聯(lián)劑的體積比介于3: 7?7:3之間。
[0008]所用的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，為過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮異丁氰基甲酰胺或偶氮二氰基戊酸中的一種或幾種。
[0009]所用的水相為含有表面活性劑和/或分散劑的水溶液。所用的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、辛基三甲基齒化銨、十二烷基三甲基鹵化銨、十六烷基三甲基鹵化銨中的一種或幾種，在水溶液中的濃度為1-10 g/L。所用的分散劑為分散劑為聚乙烯醇、淀粉、纖維素、明膠中的一種或幾種，在水溶液中的濃度為5?20g/L。
[0010]水包油乳液室溫下采用攪拌方式促進(jìn)油相液珠碰撞實(shí)現(xiàn)油相液滴粒徑的長(zhǎng)大，聚合引發(fā)方式為光引發(fā)、熱引發(fā)或光熱復(fù)合引發(fā)。
[0011]采用勻漿法以高壓液體為頂替液將填料填充于液相色譜柱柱管中制得固定相。
[0012]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、固定相填料具有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、良好的生物相容性。本發(fā)明提出采用自溶脹聚合法以甲基丙烯酸丁酯為功能單體的交聯(lián)無(wú)孔微米級(jí)高分子微球。
[0013]2、制備方法簡(jiǎn)便，工藝綠色環(huán)保，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明采用的自溶脹聚合步驟簡(jiǎn)單，乳化、自溶脹和聚合連續(xù)進(jìn)行。所用的聚合體系為水系，避免了有機(jī)溶劑的價(jià)格高、毒性強(qiáng)和環(huán)境不友好，利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)。
[0014]本發(fā)明提供的固定相填料具有較高的分離性能。本發(fā)明制備的交聯(lián)微球?yàn)榱秸稚⒌?，同時(shí)采用高壓勻漿法填充，保證了較高的柱效。
[0015]【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
圖1為實(shí)施例1制備所得交聯(lián)聚甲基丙烯酸酸丁酯微球的掃描電鏡圖。
[0016]圖2為實(shí)施例4固定相用于卩比唳、苯胺、苯和N, N-二甲基苯胺四種物質(zhì)的分離分析色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)例僅限于說(shuō)明發(fā)明，而非對(duì)本發(fā)明的限定。
[0018]實(shí)施例1
量取甲基丙烯酸丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯各10.0mL,加入0.6g偶氮二異丁腈(AIBN)并超聲助溶。將其轉(zhuǎn)入200mL含有2%十二烷基磺酸鈉的水溶液中，高速攪拌，形成水包油的乳液。然后室溫下120rpm攪拌下進(jìn)行油相間的自溶漲使液滴直徑變大。最后于乳液中通氮?dú)?min除氧，以高壓汞燈照射，聚合反應(yīng)20h。以玻砂漏斗過(guò)濾，依次用水、甲醇和丙酮洗滌各5次，60°C真空干燥過(guò)夜，得16.1 g微米級(jí)無(wú)孔交聯(lián)高分子微球。微球表面真空鍍金后進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，結(jié)果如圖1所示。
[0019]實(shí)施例2
量取12.0 mL甲基丙烯酸丁酯和8.0 mL乙二醇二甲基丙烯酸酯，加入0.6g偶氮二異丁腈(AIBN)并超聲助溶。將其轉(zhuǎn)入300mL含有1%聚乙烯醇的水溶液中，超聲波處理形成水包油的乳液。然后室溫下10rpm攪拌下進(jìn)行油相間的自溶漲使液滴直徑變大。最后于乳液中通氮?dú)?min除氧，加熱至70°C聚合反應(yīng)20h。以玻砂漏斗過(guò)濾，依次用水、甲醇和丙酮洗滌各5次，60°C真空干燥過(guò)夜，得15.5 g微米級(jí)無(wú)孔交聯(lián)高分子微球。
[0020]實(shí)施例3
與實(shí)施例1不同之處在于使用二乙二醇二甲基丙烯酸酯代替乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0021]實(shí)施例4
稱取實(shí)施例1所得交聯(lián)甲基丙烯酸丁酯功能微球3.0g，將其分散于30mL甲醇中，然后采用勻漿法高壓將其填充于液相色譜柱不銹鋼柱管(內(nèi)徑3.9 mmID，長(zhǎng)度150mm)。以甲醇沖洗老化得新型反相液相色譜柱。以甲醇-水(7:3，V/V)為流動(dòng)相、檢測(cè)波長(zhǎng)為254nm、柱溫為60°C、流速為0.5 mL/min，用所得色譜柱分離分析由吡啶、苯胺、苯和N，N- 二甲基苯胺構(gòu)成的混合物，色譜圖如圖2所示，其中I為吡啶，2為苯胺，3為苯，4為N，N- 二甲基苯胺。
【權(quán)利要求】
1.一種聚丙烯酸酯基質(zhì)固定相填料，其特征在于此填料是粒徑為數(shù)微米的窄分散的交聯(lián)無(wú)孔聚甲基丙烯酸丁酯微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑窄分散的交聯(lián)無(wú)孔聚甲基丙烯酸丁酯微球的制備方法，其特征是由功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑構(gòu)成的油相首先分散在水相中形成粒徑較小的水包油乳液，然后經(jīng)乳液間的自溶脹反應(yīng)油珠達(dá)到所需粒徑大小后，引發(fā)聚合反應(yīng)，最后經(jīng)洗滌得微米級(jí)高分子微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是功能單體為甲基丙烯酸丁酯，交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯或三乙二醇二丙烯酸酯，其中功能單體與交聯(lián)劑的體積比介于3:7?7:3之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所用的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，為過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮異丁氰基甲酰胺或偶氮二氰基戊酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是水相為含有表面活性劑和/或分散劑的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、辛基三甲基齒化銨、十二烷基三甲基齒化銨、十六烷基三甲基鹵化銨中的一種或幾種，在水溶液中的濃度為1-10 g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是分散劑為聚乙烯醇、淀粉、纖維素、明膠中的一種或幾種混合物，在水溶液中的濃度為5?20 g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是水包油乳液室溫下采用攪拌方式促進(jìn)油相液珠碰撞實(shí)現(xiàn)油相液滴粒徑的長(zhǎng)大，聚合引發(fā)方式為光引發(fā)、熱引發(fā)或光熱復(fù)合引發(fā)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是采用勻漿法以高壓液體為頂替液將填料填充于液相色譜柱柱管中制得固定相。
【文檔編號(hào)】B01J20/286GK104028252SQ201410211533
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月20日
【發(fā)明者】馬言順, 肖惠敏, 陳潔 申請(qǐng)人:四川師范大學(xué)