一種含硫受阻酚類化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型含硫受阻酚類化合物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 潤(rùn)滑油脂在使用過(guò)程中受環(huán)境溫度、氧氣和金屬離子催化作用等多種因素的影 響，容易被氧化變質(zhì)生成低分子化合物，進(jìn)一步縮合形成高分子量的聚合物并沉積下來(lái)。這 種氧化作用不僅促進(jìn)了油中腐蝕性氧化產(chǎn)物和殘?jiān)男纬?，還能夠?qū)е聺?rùn)滑油粘度增加甚 至引起固化，使產(chǎn)品潤(rùn)滑性能變差，縮短使用壽命，甚至?xí)g機(jī)械設(shè)備。因此潤(rùn)滑油脂在 使用過(guò)程中通常使用抗氧化添加劑在一定程度上抑制這種氧化過(guò)程，延長(zhǎng)油脂的使用壽 命，保證油品質(zhì)量穩(wěn)定。
[0003] 目前已知能夠有效起到抗氧化作用的添加劑主要包括酚類和胺類化合物。酚類化 合物含有一個(gè)或多個(gè)受阻酚官能團(tuán)，胺類化合物則含有一個(gè)或多個(gè)氮原子，這些特殊的官 能團(tuán)能夠起到捕捉氧化過(guò)程生成的自由基化合物，從而阻止了氧化過(guò)程的繼續(xù)發(fā)生。由于 當(dāng)前機(jī)械設(shè)備的工作條件趨于強(qiáng)烈，往往會(huì)加速氧化速率，縮短了油脂的使用壽命，因此對(duì) 抗氧劑的效率和經(jīng)濟(jì)性提出了更高的要求。美國(guó)專利US4824601報(bào)道了二苯基胺和二異丁 稀在酸活化的土催化劑（earth catalyst)作用下形成的烷基化胺混合物，它在潤(rùn)滑油和其 它功能流體中抗氧化能力表現(xiàn)優(yōu)異；美國(guó)專利US2005230664A1報(bào)道了一種以下通式的抗 氧劑9,10 -二氫化吖啶的合成方法，它是使用烷基化二苯基胺與醛或酮在酸性催化劑作用 下縮合制備。
[0004]
[0005] 專利CN1453347C采用受阻叔丁基酚類、醛、二硫化碳和二烷基胺發(fā)生縮合制備的 化合物具有較強(qiáng)的捕捉自由基和分解過(guò)氧化物的能力，能給油品氧化安定性提供更有效的 保護(hù)，還可起到抗磨作用。專利US4225450報(bào)道了一種由受阻叔丁基酚類與烷基二硫代氨 基甲酸鹽反應(yīng)制備的多硫化物酚類抗氧劑，具有較好的抗氧化作用和抗磨作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種含硫受阻酚類化合物，該化合物具有良好油溶性、抗氧性和抗 磨性，可以作為添加劑應(yīng)用于潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂產(chǎn)品中。
[0007] 本發(fā)明還提供了上述化合物的制備方法。
[0008] 本發(fā)明還提供了該化合物在潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂中的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明提供的化合物具有以下結(jié)構(gòu)：
[0010]
[0011] 其中R1為Η或者Cl -C3的烷基；R 2為C3~C18脂肪烴基，優(yōu)選C3~C8的烷基； R3、R4為C1~C12烷基，優(yōu)選C1~C6烷基，R 3、R4可以相同也可以不同。
[0012] 本發(fā)明提供的化合物的制備方法包括以下步驟：
[0013] 1)在有機(jī)溶劑中和酸性催化劑作用下，使脂肪胺和醛與2,6 -二叔丁基苯酚發(fā)生 加成反應(yīng)，分離溶劑和催化劑，得到中間產(chǎn)物。
[0014] 2)使中間產(chǎn)物與二硫化碳、4 -(鹵代甲基）-N，N -二烷基苯甲酰胺混合，在堿性 催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)后處理后得到產(chǎn)物。
[0015] 步驟1)中，所說(shuō)的催化劑可以是酸性催化劑，也可以是堿性催化劑，酸性催化劑 可以為對(duì)甲苯磺酸、樟腦磺酸等有機(jī)質(zhì)子酸化合物。堿性催化劑可以為有機(jī)堿化合物，優(yōu)選 含氮有機(jī)堿，可以是三乙胺、吡啶等。催化劑的用量為醛摩爾量的20~150%，優(yōu)選50~ 80%〇
[0016] 所說(shuō)的脂肪胺選自C3~C18脂肪胺，優(yōu)選C3~C8烷基胺中的一種或幾種，優(yōu)選 丙胺、丁胺等。所述脂肪胺的結(jié)構(gòu)為R 2NH2;其中R 2為C3~C18脂肪烴基，優(yōu)選C3~C8的 烷基。
[0017] 所說(shuō)的醛選自甲醛、乙醛或丙醛等。
[0018] 步驟1)中的有機(jī)溶劑是極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選極性較大的有機(jī)溶劑，可以是甲醇、 乙醇、DMS0(二甲基亞砜）、DMF(N，N -二甲基甲酰胺）等中的一種或幾種的組合。
[0019] 步驟1)的反應(yīng)溫度為15 - 90°C，優(yōu)選30 - 60°C ;反應(yīng)時(shí)間一般為1 - 6h，優(yōu)選 2 - 4h〇
[0020] 步驟2)中，所說(shuō)的4-(鹵代甲基）-N，N-二烷基苯甲酰胺中，兩個(gè)烷基R3、R4可 以相同或不同，選自C1~C12烷基，優(yōu)選C1~C6烷基，例如可以為甲基、乙基、丙基等。其 中的鹵甲基可以是氯甲基、溴甲基或碘甲基，優(yōu)選溴甲基。
[0021] 步驟2)中所說(shuō)的堿性催化劑可為有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿化合物，有機(jī)堿化合物優(yōu)選含 氮有機(jī)堿，如三乙胺、吡啶等；無(wú)機(jī)堿可以是氫氧化鈉、甲醇鈉、碳酸鈉等，優(yōu)選含氮有機(jī)堿 三乙胺。催化劑的用量為步驟1產(chǎn)物摩爾量的50~200%，優(yōu)選80~150%。
[0022] 步驟2)的反應(yīng)溫度為15 - 90 °C，優(yōu)選30 - 60 °C，反應(yīng)時(shí)間一般為1~8h，優(yōu)選 2 - 4h〇
[0023] 具體地說(shuō)，本發(fā)明提供的化合物可以通過(guò)以下方法制備：
[0024] 1)在帶有電磁攪拌的反應(yīng)裝置中（轉(zhuǎn)速可以為100 -2000rpm，優(yōu)選200 -800rpm)， 將有機(jī)溶劑、催化劑、脂肪胺和醛化合物混合，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?,6 -二叔丁基苯酚。在 15-90°C溫度下反應(yīng)，時(shí)間一般持續(xù)l-6h。蒸餾除去溶劑和催化劑，得到中間產(chǎn)物。三種 反應(yīng)物（脂肪胺：醛：2,6 -二叔丁基苯酚）的理論摩爾比例為1 :1 :1，實(shí)際摩爾比例可以是 0. 8 - 1. 3 :0. 8 - 1. 3 :0. 8 - 1. 2。
[0025] 該步反應(yīng)方程式如下：
[0026]
[0027] 2)將中間產(chǎn)物和堿性催化劑在15 - 30 °C下混合（磁力攪拌器轉(zhuǎn)速可以為 100 - 2000rpm，優(yōu)選200 - 800rpm)，然后向其中滴加二硫化碳，再向其中加入4 -(鹵代甲 基）-N，N-二烷基苯甲酰胺（鹵化物）。在15-90°C溫度下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間一般持續(xù)l-8h。 三種反應(yīng)物（中間產(chǎn)物Μ :二硫化碳：鹵化物）的理論摩爾比例為1 :1 :1，實(shí)際摩爾比例可 以是 0· 8 - 1. 2 :0· 8 - 1. 2 :0· 8 - 1. 5。
[0028] 該步反應(yīng)方程式如下：
[0029]
[0030] 方程式中，X為Cl，Br或I。
[0031] 為了得到較純凈的最終產(chǎn)物進(jìn)行表征，即本發(fā)明的多效添加劑，本發(fā)明制備多效 添加劑的方法優(yōu)選還包括對(duì)反應(yīng)后的體系進(jìn)行后處理，后處理的方式可以包括洗滌、干燥、 減壓除去溶劑，例如，將充分反應(yīng)后的體系倒入1 -10倍體積的乙酸乙酯（或二氯甲烷）中， 分別用蒸餾水（或弱酸水溶液）和飽和食鹽水洗滌，然后加入無(wú)水氯化鈣或者無(wú)水硫酸鈉 等干燥劑。過(guò)濾除去干燥劑后，減壓除去溶劑，以得到最終產(chǎn)物。
[0032] 本發(fā)明提供的化合物具有良好油溶性、抗氧化性能和抗磨性，可作為多效添加劑 用于潤(rùn)滑油中，添加量可以為〇. 1~3%，優(yōu)選0. 5~1. 5%。本發(fā)明提供的化合物也可作 為多效添加劑用于潤(rùn)滑脂中，添加量可以為〇. 1~5%，優(yōu)選0. 5~3%。
【附圖說(shuō)明】
[0033] 圖1 :實(shí)施例1的中間體Ml紅外譜圖。
[0034] 圖2 :實(shí)施例1制備的樣品1高分辨質(zhì)譜。
[0035] 圖3 :實(shí)施例1制備的樣品1氫譜。
[0036] 圖4 :實(shí)施例2的中間體M2紅外譜圖。
[0037] 圖5 :實(shí)施例2制備的樣品2高分辨質(zhì)譜。
[0038] 圖6 :實(shí)施例2制備的樣品2氫譜。
[0039] 圖7 :實(shí)施例3的中間體M3紅外譜圖。
[0040] 圖8 :實(shí)施例3制備的樣品3高分辨質(zhì)譜。
[0041 ] 圖9 :實(shí)施例3制備的樣品3氫譜。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0043] 實(shí)施例中所有原料均為市售商品。除非特別說(shuō)明，所使用試劑均為分析純規(guī)格。
[0044] 實(shí)施例1
[0045] 在帶有電磁攪拌子的燒瓶中（轉(zhuǎn)速300rpm)加入100ml甲醇和50ml DMS0(二甲 基亞砜），然后向其中加入〇