本發(fā)明涉及一種接著層形成用的組合物、接著層、接著層的制造方法、復(fù)合材、片、放熱構(gòu)件、電子裝置、電池、電容器、汽車用零件及機(jī)械機(jī)構(gòu)零件。

背景技術(shù)：

近年來各種裝置中所用的構(gòu)件隨著高性能化、高功能化而發(fā)熱量增大，因此對于所述裝置要求使用放熱特性更優(yōu)異的導(dǎo)熱體。

已揭示有使用如下層疊體作為此種導(dǎo)熱體，所述層疊體是利用由含有聚乙烯縮醛樹脂的組合物所形成的接著層將石墨片與金屬板接著而成(專利文獻(xiàn)1)。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2012-136022號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

近年來，就在高溫下發(fā)熱的構(gòu)件、例如發(fā)光二極管(lightemittingdiode，led)照明設(shè)備或絕緣閘雙極晶體管(insulatedgatebipolortransistor，igbt)等中也使用含有接著層的放熱構(gòu)件，對于所述接著層，要求在120℃以上、優(yōu)選為150℃左右的高溫下也具有充分的接著性。

然而，放熱構(gòu)件中使用的以前公知的接著層是以使用硅半導(dǎo)體的半導(dǎo)體裝置(中央處理器(centralprocessingunit，cpu)、存儲器等集成電路(integratedcircuit，ic)芯片)等的放熱為目的而設(shè)想100℃以下的耐熱溫度，對于放熱構(gòu)件中使用的以前公知的接著層而言，在高溫下的接著性的方面有改良的余地。

本發(fā)明是鑒于此種問題而成，其目的在于提供一種可形成即便在高溫(約120℃)下與被接著體的接著性也優(yōu)異的接著層的組合物。

解決課題的技術(shù)手段

本發(fā)明人等人為了解決所述課題而進(jìn)行了潛心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)含有聚乙烯縮醛樹脂及具有噁唑啉基的化合物的組合物，可解決所述課題，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的構(gòu)成例如下。

[1]一種接著層形成用的組合物，含有聚乙烯縮醛樹脂及具有噁唑啉基的化合物。

[2]根據(jù)[1]所述的組合物，其中聚乙烯縮醛樹脂含有結(jié)構(gòu)單元a、結(jié)構(gòu)單元b及結(jié)構(gòu)單元c，

(結(jié)構(gòu)單元a中，r獨(dú)立地為氫或烷基)；

[3]根據(jù)[2]所述的組合物，其中聚乙烯縮醛樹脂還含有結(jié)構(gòu)單元d，

(結(jié)構(gòu)單元d中，r¹獨(dú)立地為氫或碳數(shù)1～5的烷基)。

[4]根據(jù)[2]或[3]所述的組合物，其中結(jié)構(gòu)單元a中的r為氫或碳數(shù)1～3的烷基。

[5]根據(jù)[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的組合物，其中相對于聚乙烯縮醛樹脂1質(zhì)量份，含有0.02質(zhì)量份～1質(zhì)量份的具有噁唑啉基的化合物。

[6]一種接著層，其是使用聚乙烯縮醛樹脂及具有噁唑啉基的化合物而獲得。

[7]一種接著層，其是使用根據(jù)[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的組合物而獲得。

[8]一種接著層的制造方法，制造根據(jù)[6]或[7]所述的接著層，并且所述接著層的制造方法包括下述步驟(1)及步驟(2)，

步驟(1)：形成含有聚乙烯縮醛樹脂及具有噁唑啉基的化合物的層的步驟；

步驟(2)：將步驟(1)中所得的層加熱的步驟。

[9]一種復(fù)合材，其是使選自由石墨片、碳纖維、碳納米管及金剛石所組成的群組中的一種碳材料彼此或選自所述群組中的至少兩種碳材料經(jīng)由根據(jù)[6]或[7]所述的接著層接著而成。

[10]一種片，其是使選自由石墨片、碳纖維、碳納米管及金剛石所組成的群組中的至少一種碳材料與金屬片經(jīng)由根據(jù)[6]或[7]所述的接著層接著而成。

[11]一種放熱構(gòu)件，含有選自根據(jù)[9]所述的復(fù)合材及根據(jù)[10]所述的片中的至少一個。

[12]一種電子裝置，含有選自根據(jù)[9]所述的復(fù)合材、根據(jù)[10]所述的片及根據(jù)[11]所述的放熱構(gòu)件中的至少一個。

[13]一種電池，含有選自根據(jù)[9]所述的復(fù)合材、根據(jù)[10]所述的片及根據(jù)[11]所述的放熱構(gòu)件中的至少一個。

[14]一種電容器，含有選自根據(jù)[9]所述的復(fù)合材、根據(jù)[10]所述的片及根據(jù)[11]所述的放熱構(gòu)件中的至少一個。

[15]一種汽車用零件，含有選自根據(jù)[9]所述的復(fù)合材、根據(jù)[10]所述的片及根據(jù)[11]所述的放熱構(gòu)件中的至少一個。

[16]一種機(jī)械機(jī)構(gòu)零件，含有選自根據(jù)[9]所述的復(fù)合材、根據(jù)[10]所述的片及根據(jù)[11]所述的放熱構(gòu)件中的至少一個。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種可形成即便在高溫下、具體而言約120℃以上的溫度下，與被接著體、特別是金屬片等金屬材料或石墨片等碳材料的接著性也優(yōu)異的接著層的組合物。

另外，根據(jù)本發(fā)明，可形成即便接著層的厚度薄，與被接著體、特別是金屬片等金屬材料或石墨片等碳材料的接著性也優(yōu)異的接著層，故可提供耐熱性、耐久性及放熱特性優(yōu)異且可實(shí)現(xiàn)輕量化、小型化的放熱構(gòu)件，進(jìn)而電子裝置、電池、電容器、汽車用零件及機(jī)械機(jī)構(gòu)零件。

因此，本發(fā)明的組合物與以前的組合物相比具有格外優(yōu)異的效果，具有超越聚乙烯縮醛樹脂與具有噁唑啉基的化合物的相加效果的相乘效果。

具體實(shí)施方式

《接著層形成用的組合物》

本發(fā)明的接著層形成用的組合物(以下也簡稱為“本發(fā)明的組合物”)含有聚乙烯縮醛樹脂及具有噁唑啉基的化合物。

本發(fā)明的組合物具有如上所述般的效果，故也可稱為接著劑。

本發(fā)明的組合物可為含有聚乙烯縮醛樹脂及具有噁唑啉基的化合物的單成分型(一液型)的組合物，也可為含有聚乙烯縮醛樹脂的成分與含有具有噁唑啉基的化合物的成分的二成分型(二液型)的組合物。

設(shè)定為單成分型還是設(shè)定為二成分型只要根據(jù)所需的要求等而適當(dāng)選擇即可，例如為了容易地形成接著層而可設(shè)定為單成分型，也可考慮保存穩(wěn)定性等而設(shè)定為二成分型。

＜聚乙烯縮醛樹脂＞

聚乙烯縮醛樹脂并無特別限制，就可獲得韌性、耐熱性及耐沖擊性優(yōu)異且與被接著體、特別是金屬片等金屬材料或石墨片等碳材料的接著性優(yōu)異的接著層等方面而言，優(yōu)選為含有下述結(jié)構(gòu)單元a、結(jié)構(gòu)單元b及結(jié)構(gòu)單元c的樹脂。

結(jié)構(gòu)單元a為具有縮醛部位的結(jié)構(gòu)單元，且例如可通過乙烯醇單元與醛(r-cho)的反應(yīng)而形成。

結(jié)構(gòu)單元a中的r獨(dú)立地為氫或烷基。若所述r為大體積的基團(tuán)(例如碳數(shù)多的烴基)，則可能聚乙烯縮醛樹脂的軟化點(diǎn)降低。另外，所述r為大體積的基團(tuán)的聚乙烯縮醛樹脂雖然在溶劑中的溶解性變高，但另一方面有時耐化學(xué)品性差。因此，所述r優(yōu)選為氫或碳數(shù)1～5的烷基，就所得的接著層的韌性等方面而言，更優(yōu)選為氫或碳數(shù)1～3的烷基，進(jìn)而優(yōu)選為氫或丙基，就耐熱性等方面而言尤其優(yōu)選為氫。

就可獲得耐熱性及與金屬片等金屬材料或石墨片等碳材料的高溫下的接著性優(yōu)異的接著層等方面而言，聚乙烯縮醛樹脂優(yōu)選為除了結(jié)構(gòu)單元a～結(jié)構(gòu)單元c以外，含有下述結(jié)構(gòu)單元d。

結(jié)構(gòu)單元d中，r¹獨(dú)立地為氫或碳數(shù)1～5的烷基，優(yōu)選為氫或碳數(shù)1～3的烷基，更優(yōu)選為氫。

關(guān)于聚乙烯縮醛樹脂中的結(jié)構(gòu)單元a、結(jié)構(gòu)單元b、結(jié)構(gòu)單元c及結(jié)構(gòu)單元d的總含有率，優(yōu)選為相對于所述樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元而為80mol％～100mol％。聚乙烯縮醛樹脂中可含有的其他結(jié)構(gòu)單元可舉出：結(jié)構(gòu)單元a以外的乙烯縮醛鏈單元(所述結(jié)構(gòu)單元a中的r為氫或烷基以外的結(jié)構(gòu)單元)、下述分子間縮醛單元及下述半縮醛單元等。關(guān)于結(jié)構(gòu)單元a以外的乙烯縮醛鏈單元的含有率，優(yōu)選為相對于聚乙烯縮醛樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元而小于5mol％。

(分子間縮醛單元中的r與所述結(jié)構(gòu)單元a中的r為相同含意)

(半縮醛單元中的r與所述結(jié)構(gòu)單元a中的r為相同含意)

聚乙烯縮醛樹脂中，結(jié)構(gòu)單元a～結(jié)構(gòu)單元d可具有規(guī)則性而排列(嵌段共聚物、交替共聚物等)，也可無規(guī)地排列(無規(guī)共聚物)，優(yōu)選為無規(guī)地排列。

關(guān)于聚乙烯縮醛樹脂中的各結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為相對于所述樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元a的含有率為49.9mol％～80mol％，結(jié)構(gòu)單元b的含有率為0.1mol％～49.9mol％，結(jié)構(gòu)單元c的含有率為0.1mol％～49.9mol％，結(jié)構(gòu)單元d的含有率為0mol％～49.9mol％。更優(yōu)選為相對于所述聚乙烯縮醛樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元a的含有率為49.9mol％～80mol％，結(jié)構(gòu)單元b的含有率為1mol％～30mol％，結(jié)構(gòu)單元c的含有率為1mol％～30mol％，結(jié)構(gòu)單元d的含有率為1mol％～30mol％。

就獲得耐化學(xué)品性、可撓性、耐磨耗性及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的聚乙烯縮醛樹脂等方面而言，結(jié)構(gòu)單元a的含有率優(yōu)選為49.9mol％以上。

若結(jié)構(gòu)單元b的含有率為0.1mol％以上，則聚乙烯縮醛樹脂在溶劑中的溶解性變良好，因此優(yōu)選。另外，若結(jié)構(gòu)單元b的含有率為49.9mol％以下，則聚乙烯縮醛樹脂的耐化學(xué)品性、可撓性、耐磨耗性及機(jī)械強(qiáng)度不易降低，因此優(yōu)選。

就聚乙烯縮醛樹脂在溶劑中的溶解性、或所得的接著層與金屬片等金屬材料或石墨片等碳材料的接著性等方面而言，結(jié)構(gòu)單元c優(yōu)選為含有率為49.9mol％以下。另外，在聚乙烯縮醛樹脂的制造過程中將聚乙烯醇鏈加以縮醛化時，結(jié)構(gòu)單元b與結(jié)構(gòu)單元c成為平衡關(guān)系，故結(jié)構(gòu)單元c的含有率優(yōu)選為0.1mol％以上。

就可獲得與金屬片等金屬材料或石墨片等碳材料的接著性優(yōu)異的接著層等方面而言，結(jié)構(gòu)單元d的含有率優(yōu)選為在所述范圍內(nèi)。

聚乙烯縮醛樹脂中的結(jié)構(gòu)單元a～結(jié)構(gòu)單元c各自的含有率可依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(japaneseindustrialstandard，jis)k6728或jisk6729來測定。

聚乙烯縮醛樹脂中的結(jié)構(gòu)單元d的含有率可利用以下將述的方法來測定。

在1mol/l的氫氧化鈉水溶液中，將聚乙烯縮醛樹脂在80℃下加溫2小時。通過所述操作，獲得在羧基上加成鈉而具有-coona的聚合物。自所述聚合物萃取過剩的氫氧化鈉后，進(jìn)行脫水干燥。其后使其碳化并進(jìn)行原子吸光分析，求出鈉的加成量而進(jìn)行定量。

再者，在分析結(jié)構(gòu)單元b(乙酸乙烯酯鏈)的含有率時，由于結(jié)構(gòu)單元d是以乙酸乙烯酯鏈的形式定量，故由依據(jù)所述jisk6728或jisk6729所測定的結(jié)構(gòu)單元b的含有率減去已定量的結(jié)構(gòu)單元d的含有率，修正結(jié)構(gòu)單元b的含有率。

聚乙烯縮醛樹脂的重量平均分子量優(yōu)選為5000～300000，更優(yōu)選為10000～150000。若使用重量平均分子量在所述范圍內(nèi)的聚乙烯縮醛樹脂，則可容易地制造本發(fā)明的接著層、復(fù)合材、片或放熱構(gòu)件，故優(yōu)選。

本發(fā)明中，聚乙烯縮醛樹脂的重量平均分子量可利用凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography，gpc)來測定。具體的測定條件如下。

檢測器：830-ri(日本分光(股)制造)

烘箱：西尾工業(yè)(股)制造的nfl-700m

分離管柱：索得克斯(shodex)kf-805l×2根

泵：pu-980(日本分光(股)制造)

溫度：30℃

載體：四氫呋喃

標(biāo)準(zhǔn)試樣：聚苯乙烯

聚乙烯縮醛樹脂的奧士華粘度優(yōu)選為1mpa·s～100mpa·s。若使用奧士華粘度在所述范圍內(nèi)的聚乙烯縮醛樹脂，則可容易地制造本發(fā)明的接著層、復(fù)合材、片或放熱構(gòu)件，可獲得韌性優(yōu)異的本發(fā)明的復(fù)合材、片或放熱構(gòu)件，故優(yōu)選。

奧士華粘度可使用將5g聚乙烯縮醛樹脂溶解于100ml二氯乙烷中的溶液，在20℃下使用奧士華-坎農(nóng)芬斯克粘度計(jì)(ostwald-cannonfenskeviscometer)進(jìn)行測定。

聚乙烯縮醛樹脂具體可列舉聚乙烯縮丁醛、聚乙烯甲醛、聚乙烯乙?？s醛及這些化合物的衍生物等，就可獲得與被接著體、特別是金屬片等金屬材料或石墨片等碳材料的接著性及耐熱性優(yōu)異的接著層等方面而言，優(yōu)選為聚乙烯甲醛。

聚乙烯縮醛樹脂可合成而獲得，也可為市售品。

含有所述結(jié)構(gòu)單元a、結(jié)構(gòu)單元b及結(jié)構(gòu)單元c的樹脂的合成方法并無特別限制，例如可列舉日本專利特開2009-298833號公報中記載的方法。另外，含有所述結(jié)構(gòu)單元a、結(jié)構(gòu)單元b、結(jié)構(gòu)單元c及結(jié)構(gòu)單元d的樹脂的合成方法并無特別限制，例如可列舉日本專利特開2010-202862號公報中記載的方法。

關(guān)于聚乙烯縮醛樹脂的市售品，聚乙烯甲醛可列舉維尼萊克(vinylec)c、維尼萊克(vinylec)k(商品名，捷恩智(jnc)(股)制造)等，聚乙烯縮丁醛可列舉電化縮丁醛(denkabutyral)3000-k(商品名，電氣化學(xué)工業(yè)(股)制造)等。

聚乙烯縮醛樹脂可單獨(dú)使用所述樹脂，也可使用兩種以上的結(jié)構(gòu)單元的種類、鍵結(jié)的順序或鍵結(jié)的個數(shù)等不同的樹脂。

＜具有噁唑啉基的化合物＞

本發(fā)明中所用的具有噁唑啉基的化合物(以下也稱為“噁唑啉化合物”)只要具有噁唑啉基，則并無特別限定，可為低分子化合物也可為聚合物，就可獲得與被接著體的接著性更優(yōu)異的接著層等方面而言，優(yōu)選為具有噁唑啉基的聚合物。

通過將此種噁唑啉化合物與聚乙烯縮醛樹脂一并使用，有如下傾向：可獲得高溫下的對被接著體、特別是金屬片等金屬材料或石墨片等碳材料的接著性優(yōu)異的接著層，進(jìn)而可獲得耐熱性優(yōu)異的接著層。

接著層是設(shè)于兩個以上的構(gòu)件間，故若此種接著層中產(chǎn)生副產(chǎn)物，則通常無法將所述副產(chǎn)物自接著層中去除至外部。在所述情形時，若對產(chǎn)生了所述副產(chǎn)物的接著層施加100℃以上的高溫，則可能接著層的接著性降低，或接著層的形狀變化。

然而，噁唑啉化合物有即便與聚乙烯縮醛樹脂反應(yīng)也不易產(chǎn)生水等因所述反應(yīng)所致的副產(chǎn)物的傾向，故通過使用所述化合物，可獲得即便在高溫下接著性也不易降低、耐熱性優(yōu)異的接著層。另一方面，環(huán)氧化合物等有因反應(yīng)而生成水等副產(chǎn)物的傾向，故本發(fā)明中優(yōu)選為不使用此種化合物。

所述具有噁唑啉基的低分子化合物例如可列舉：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等分子內(nèi)具有一個噁唑啉基的化合物；2，2′-雙(2-噁唑啉)、2，2′-亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2′-亞乙基雙(2-噁唑啉)、2，2′-三亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2′-四亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2′-六亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2′-八亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2′-亞乙基雙(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-對亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2′-間亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2′-間亞苯基雙(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-(1，3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)、雙(2-噁唑啉基環(huán)己烷)硫醚、雙(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚等分子內(nèi)具有兩個以上的噁唑啉基的化合物。這些化合物中，優(yōu)選為分子內(nèi)具有兩個以上的噁唑啉基的化合物。

具有噁唑啉基的聚合物例如可列舉使用具有噁唑啉基的單體所得的聚合物。所述聚合物可為具有噁唑啉基的單體的聚合物，也可為通過使所述單體及可與所述單體共聚合的其他單體進(jìn)行聚合所得的共聚物。

所使用的單體可為單獨(dú)一種也可為兩種以上。

具有噁唑啉基的單體可列舉與所述作為具有噁唑啉基的低分子化合物而例示的化合物相同的化合物，這些化合物中，優(yōu)選為所述分子內(nèi)具有一個噁唑啉基的化合物。

可與具有噁唑啉基的單體共聚合的其他單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇的單酯化物、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯及其鹽、(甲基)丙烯酸的己內(nèi)酯改性物、(甲基)丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶以及(甲基)丙烯酸-1，2，2，6，6-五甲基哌啶等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鉀及(甲基)丙烯酸銨等(甲基)丙烯酸鹽；丙烯腈及甲基丙烯腈等不飽和腈；(甲基)丙烯酰胺、n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺及n-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺等不飽和酰胺；乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等乙烯酯；甲基乙烯基醚及乙基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙烯及丙烯等α-烯烴；氯乙烯、偏二氯乙烯及氟乙烯等含鹵素·α，β-不飽和脂肪族烴；苯乙烯、α-甲基苯乙烯及苯乙烯磺酸鈉等α，β-不飽和芳香族烴。

所述共聚物中的具有噁唑啉基的單體的使用量并無特別限定，相對于所有單體，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％～90質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為10質(zhì)量％～80質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為30質(zhì)量％～60質(zhì)量％。

噁唑啉化合物可使用利用以前公知的方法進(jìn)行合成所得的化合物，也可使用市售品。

具有噁唑啉基的聚合物的市售品例如可列舉日本催化劑(股)制造的埃博克洛斯(epocros)k系列、埃博克洛斯(epocros)ws系列、埃博克洛斯(epocros)rps，具體可列舉埃博克洛斯(epocros)ws-500、埃博克洛斯(epocros)rps-1005。另外，具有噁唑啉基的低分子化合物的市售品例如可列舉三國制藥工業(yè)(股)制造的2，2′-(1，3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)。

關(guān)于噁唑啉化合物的含量，就可獲得與被接著體的接著性、特別是高溫下的接著性及耐熱性的平衡良好的優(yōu)異的接著層等方面而言，相對于聚乙烯縮醛樹脂1質(zhì)量份，所述噁唑啉化合物的含量優(yōu)選為0.02質(zhì)量份～1質(zhì)量份，另外，若考慮到可獲得與被接著體的接著性、特別是高溫下的接著性、耐熱性及放熱性的平衡良好的優(yōu)異的接著層等方面或?qū)⒈景l(fā)明的組合物設(shè)定為單成分型時的保存穩(wěn)定性等，所述噁唑啉化合物的含量更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份～0.5質(zhì)量份。

噁唑啉化合物可單獨(dú)使用，也可使用兩種以上。

[溶劑]

本發(fā)明的組合物可含有溶劑，也可不含溶劑，就接著層的形成容易性等方面而言，優(yōu)選為含有溶劑。所述溶劑優(yōu)選為可將所述聚乙烯縮醛樹脂及所述噁唑啉化合物溶解的溶劑。此種溶劑可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、正辛醇、二丙酮醇、芐醇等醇系溶媒；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮系溶媒；n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶媒；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶媒；二噁烷、四氫呋喃等醚系溶媒；二氯甲烷、氯仿等氯化烴系溶媒；甲苯、吡啶等芳香族系溶媒；二甲基亞砜；乙酸；松油醇；丁基卡必醇；丁基卡必醇乙酸酯等有機(jī)溶劑或水。

這些溶劑可單獨(dú)使用，也可使用兩種以上。

就可獲得不易產(chǎn)生沉淀等、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物等方面而言，所述溶劑優(yōu)選為相對于組合物中的聚乙烯縮醛樹脂100質(zhì)量份而以成為優(yōu)選為500質(zhì)量份～5000質(zhì)量份、更優(yōu)選為700質(zhì)量份～1500質(zhì)量份的量使用，且相對于組合物中的噁唑啉化合物100質(zhì)量份而以成為優(yōu)選為1000質(zhì)量份～500000質(zhì)量份、更優(yōu)選為2800質(zhì)量份～60000質(zhì)量份的量使用。

[添加劑]

本發(fā)明的組合物中，也可在通常所用的范圍內(nèi)添加穩(wěn)定劑、改性劑等添加劑。此種添加劑可使用市售的添加劑。另外，本發(fā)明的組合物中，也可在不損及聚乙烯縮醛樹脂的特性的范圍內(nèi)添加其他樹脂。

這些添加劑分別可單獨(dú)使用，也可使用兩種以上。

關(guān)于所述添加劑，例如在形成接著層的樹脂因與金屬的接觸而劣化的情形時，優(yōu)選為添加日本專利特開平5-48265號公報中列舉般的銅毒抑制劑或金屬鈍化劑，在本發(fā)明的組合物含有導(dǎo)熱性填料的情形時，為了提高所述導(dǎo)熱性填料與聚乙烯縮醛樹脂的密接性，優(yōu)選為添加硅烷偶合劑。

硅烷偶合劑優(yōu)選為捷恩智(jnc)(股)制造的硅烷偶合劑(商品名；s330、s510、s520、s530)等。

就可提高與金屬片的接著性等方面而言，相對于本發(fā)明的組合物所含的樹脂的總量100質(zhì)量份，硅烷偶合劑的添加量優(yōu)選為1質(zhì)量份～10質(zhì)量份。

所述聚乙烯縮醛樹脂一直以來被用于漆包線(enamelwire)等，且為不易因與金屬接觸而劣化、或使金屬劣化的樹脂，但在將由本發(fā)明的組合物所得的接著層用于在高溫多濕環(huán)境下使用的裝置的情形等時，也可在所述組合物中添加銅毒抑制劑或金屬鈍化劑。

銅毒抑制劑(商品名)優(yōu)選為艾迪科(adeka)(股)制造的馬克(mark)zs-27、馬克(mark)cda-16；三光化學(xué)工業(yè)(股)制造的三光-愛博克蘭(sanko-epoclean)；巴斯夫(basf)公司制造的艷佳諾(irganox)md1024等。

就可防止接著層與金屬接觸的部分的樹脂的劣化等方面而言，相對于本發(fā)明的組合物中所含的樹脂的總量100質(zhì)量份，銅毒抑制劑的添加量優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～3質(zhì)量份。

[導(dǎo)熱性填料]

本發(fā)明的組合物也可為了提高導(dǎo)熱率而含有少量的導(dǎo)熱性填料，但導(dǎo)熱性填料的大量添加可能使接著性能降低，故添加時必須留意添加量與接著性能的平衡。

導(dǎo)熱性填料并無特別限制，可列舉：金屬粉、金屬氧化物粉、金屬氮化物粉、金屬氫氧化物粉、金屬氮氧化物粉及金屬碳化物粉等含金屬或金屬化合物的填料、以及含有碳材料的填料等。

這些導(dǎo)熱性填料可單獨(dú)使用，也可使用兩種以上。

導(dǎo)熱性填料可直接使用平均直徑或形狀在所需范圍內(nèi)的市售品，也可使用以使平均直徑或形狀成為所需范圍的方式將市售品粉碎、分級、加熱等而所得的導(dǎo)熱性填料。

相對于本發(fā)明的組合物100質(zhì)量％，導(dǎo)熱性填料的優(yōu)選調(diào)配量為1質(zhì)量％～20質(zhì)量％。

＜接著層形成用的組合物的制備方法＞

本發(fā)明的組合物可通過將聚乙烯縮醛樹脂、噁唑啉化合物、及視需要的所述溶劑或添加劑混合而獲得。

在本發(fā)明的組合物為單成分型的組合物的情形時，所述組合物優(yōu)選為通過使聚乙烯縮醛樹脂及噁唑啉化合物溶解于溶劑中而制備的一液型組合物(視需要含有所述添加劑)，在本發(fā)明的組合物為二成分型的組合物的情形時，所述組合物優(yōu)選為使聚乙烯縮醛樹脂溶解于溶劑中的一液、與使噁唑啉化合物溶解于溶劑中的一液的二液型組合物(視需要含有所述添加劑)。二液型組合物的情形時，視需要調(diào)配的所述添加劑可調(diào)配至任一液中，也可調(diào)配至兩液中。

《接著層》

本發(fā)明的接著層為使用聚乙烯縮醛樹脂及噁唑啉化合物所得的層、或使用所述本發(fā)明的組合物所得的層。

此種接著層即便在高溫下、具體而言約120℃以上的溫度下，另外即便厚度薄，與被接著體、特別是金屬片等金屬材料或石墨片等碳材料的接著性也優(yōu)異，故通過使用此種接著層，可獲得耐熱性、耐久性及放熱特性優(yōu)異且可實(shí)現(xiàn)輕量化、小型化的放熱構(gòu)件，進(jìn)而電子裝置、電池、電容器、汽車用零件及機(jī)械機(jī)構(gòu)零件。

關(guān)于接著層的厚度，只要具有盡可能將被接著體接著的厚度，則就可減小熱阻等方面而言優(yōu)選為盡可能薄，更優(yōu)選為30μm以下，進(jìn)而優(yōu)選為10μm以下，尤其優(yōu)選為5μm以下。

本發(fā)明的接著層含有聚乙烯縮醛樹脂及噁唑啉化合物，故即便所述接著層的厚度為1μm以下的厚度，也可將被接著體、特別是金屬片等金屬材料或石墨片等碳材料接著。

《接著層的制造方法》

本發(fā)明的接著層的制造方法并無特別限制，優(yōu)選為包括下述步驟(1)及步驟(2)的制造方法。

步驟(1)：形成含有聚乙烯縮醛樹脂及噁唑啉化合物的層的步驟

步驟(2)：將步驟(1)中所得的層加熱的步驟

＜步驟(1)＞

步驟(1)為形成含有聚乙烯縮醛樹脂及噁唑啉化合物的層的步驟。

在所述步驟(1)中，優(yōu)選為使用所述本發(fā)明的組合物、特別是所述一液型組合物或二液型組合物。

步驟(1)具體可列舉以下步驟：利用以前公知的方法在被接著體上涂布所述一液型組合物或二液型組合物，視需要進(jìn)行預(yù)備干燥，由此形成含有聚乙烯縮醛樹脂及噁唑啉化合物的層。

再者，在使用二液型組合物的情形時，可將兩液預(yù)先混合后涂布于被接著體上，也可將一液涂布于被接著體上后，在其上涂布另一液。后者的情形下，可將一液涂布于被接著體上并進(jìn)行預(yù)備干燥后，涂布另一液，但就可獲得高溫下的接著性及耐熱性優(yōu)異的接著層等方面而言，優(yōu)選為將一液涂布于被接著體上后，在所述一液未干燥的期間涂布另一液。

另外，在使用一液型組合物的情形、或使用將兩液預(yù)先混合的二液型組合物的情形時，也可將被接著體浸漬于所述組合物中，視需要進(jìn)行預(yù)備干燥，由此形成含有聚乙烯縮醛樹脂及噁唑啉化合物的層。

所述預(yù)備干燥的條件并無特別限制，只要根據(jù)所使用的組合物等而適當(dāng)選擇即可，例如預(yù)備干燥溫度為60℃～120℃，干燥時間為1分鐘～30分鐘左右。

＜步驟(2)＞

步驟(2)為將步驟(1)中所得的層加熱的步驟。通過所述步驟而獲得接著層。

步驟(2)的加熱溫度也取決于被接著體的耐熱溫度等，就可獲得高溫下的接著性優(yōu)異的接著層等方面而言，優(yōu)選為150℃～250℃，更優(yōu)選為170℃～220℃，進(jìn)而就可獲得耐熱性更優(yōu)異的接著層等方面而言，尤其優(yōu)選為200℃～220℃。

另外，步驟(2)的加熱時間也取決于所得的接著層的厚度等，就可獲得接著性優(yōu)異的接著層等方面而言，優(yōu)選為0.1分鐘～30分鐘，更優(yōu)選為0.1分鐘～20分鐘，例如在本發(fā)明的接著層的厚度在所述范圍內(nèi)的情形時，就進(jìn)而能以良好的經(jīng)濟(jì)性獲得耐熱性更優(yōu)異的接著層等方面而言，尤其優(yōu)選為1分鐘～3分鐘。根據(jù)本發(fā)明，即便為此種短時間的加熱，也可獲得接著性、進(jìn)而高溫下的接著性優(yōu)異的接著層，另外可獲得耐熱性優(yōu)異的接著層，故能以良好的生產(chǎn)性或經(jīng)濟(jì)性形成含有所述接著層的構(gòu)件。

就與被接著體的接著強(qiáng)度提高等方面而言，步驟(2)優(yōu)選為一面加壓一面加熱。此時的壓力并無特別限制，例如為5mpa～100mpa。

《復(fù)合材》

本發(fā)明的復(fù)合材為使選自由石墨片、碳纖維、碳納米管及金剛石所組成的群組的一種碳材料彼此或選自所述群組中的至少兩種碳材料經(jīng)由所述接著層接著而成的復(fù)合材。

所謂使一種碳材料彼此經(jīng)由接著層接著而成的復(fù)合材，例如在使用石墨片作為碳材料的情形時，可列舉使至少兩片石墨片經(jīng)由所述接著層接著而成的層疊體。再者，在所述情形時，至少兩片石墨片可為相同的片，也可為厚度或形狀、材質(zhì)等不同的片。

另外，在使用碳纖維作為碳材料的情形時，接著層可僅存在于至少兩條纖維的接著面上，也可存在于至少兩條纖維的外表面整個面或內(nèi)外表面整個面上。接著層存在于至少兩條纖維的外表面整個面或內(nèi)外表面整個面上的復(fù)合材例如可列舉至少兩條纖維分散于接著層中的復(fù)合材。再者，所述至少兩條纖維可為相同的纖維，也可為形狀或材質(zhì)等不同的纖維。在使用碳納米管或金剛石作為碳材料的情形時，也與使用碳纖維的情形相同。

所謂使至少兩種碳材料接著而成的復(fù)合材，例如在使用碳纖維、碳納米管或金剛石(以下也稱為“碳纖維等”)與石墨片作為碳材料的情形時，可列舉：石墨片與碳纖維等經(jīng)由所述接著層接著而成的層疊體、或?qū)⒎稚⒂刑祭w維等的接著層層疊于石墨片上而成的層疊體、或使至少兩片石墨片經(jīng)由分散有碳纖維等的接著層接著而成的層疊體。再者，在所得的復(fù)合材中含有至少兩片石墨片的情形時，這些片可為相同的片，也可為厚度或形狀、材質(zhì)等不同的片。碳纖維等也相同。

本發(fā)明的接著層由于石墨片彼此的接著性、特別是高溫下的接著性優(yōu)異，故本發(fā)明的復(fù)合材優(yōu)選為含有至少兩片石墨片的復(fù)合材。石墨片具有大的導(dǎo)熱率，輕且富于柔軟性。因此，通過使用此種石墨片，可獲得放熱特性優(yōu)異且輕量的復(fù)合材。因此，所述復(fù)合材可適宜地用作放熱構(gòu)件，尤其可適宜地用作變?yōu)楦邷氐陌l(fā)熱體的放熱構(gòu)件。

＜石墨片＞

石墨片只要為包含石墨的片，則并無特別限制，例如可使用利用日本專利特開昭61-275117號公報及日本專利特開平11-21117號公報中記載的方法所制造的石墨片，也可使用市售品。

關(guān)于市售品，由合成樹脂片所制造的人工石墨片(商品名)可列舉依葛孚散熱片(egrafspreadershield)ss-1500(葛孚特國際(graftechinternational)制造)、格拉菲(graphinity)(鐘淵(kaneka)(股)制造)、pgs石墨片(松下(panasonic)(股)制造)等，由天然石墨所制造的天然石墨片(商品名)可列舉依葛孚散熱片(egrafspreadershield)ss-500(葛孚特國際(graftechinternational)制造)等。

石墨片的面方向的導(dǎo)熱率優(yōu)選為250w/m·k～2000w/m·k，更優(yōu)選為500w/m·k～2000w/m·k。通過石墨片的導(dǎo)熱率在所述范圍內(nèi)，可獲得放熱特性及均熱性等優(yōu)異的復(fù)合材(放熱構(gòu)件)。

所述導(dǎo)熱率可通過利用激光閃光(laserflash)或氙閃光(xenonflash)熱擴(kuò)散率測定裝置、示差掃描熱析儀(differentialscanningcalorimeter，dsc)及阿基米德法(archimedesmethod)分別測定熱擴(kuò)散率、比熱及密度，并將這些值相乘而算出。

石墨片的厚度并無特別限制。為了獲得放熱特性優(yōu)異的復(fù)合材(放熱構(gòu)件)，優(yōu)選為厚層，更優(yōu)選為15μm～600μm，進(jìn)而優(yōu)選為15μm～500μm，尤其優(yōu)選為15μm～300μm。

再者，石墨片也可為在其一部分中設(shè)有孔或狹縫的片。

《片》

本發(fā)明的片為使選自由石墨片、碳纖維、碳納米管及金剛石所組成的群組中的至少一種碳材料與金屬片經(jīng)由所述接著層接著而成的片。

所述片例如可列舉：石墨片與金屬片經(jīng)由所述接著層接著而成的層疊體、將分散有碳纖維等的接著層層疊于金屬片上而成的層疊體、使至少兩片金屬片經(jīng)由分散有碳纖維等的接著層接著而成的層疊體、使石墨片與金屬片經(jīng)由分散有碳纖維等的接著層接著而成的層疊體。再者，在所述情形時，在所得的片中含有至少兩片金屬片的情形時，這些片可為相同的片，也可為厚度或形狀、材質(zhì)等不同的片。碳材料也相同。

本發(fā)明的接著層與金屬片及石墨片的接著性、特別是高溫下的接著性優(yōu)異，因此本發(fā)明的片優(yōu)選為含有石墨片的片，尤其優(yōu)選為將金屬片、接著層、石墨片、接著層及金屬片依序?qū)盈B而成的片。此種片輕量且放熱特性優(yōu)異，故可適宜地用作放熱構(gòu)件，尤其可適宜地用作變?yōu)楦邷氐陌l(fā)熱體的放熱構(gòu)件。另外，將金屬片、接著層、石墨片、接著層及金屬片依序?qū)盈B而成的片由于金屬片與石墨片的接著強(qiáng)度高，加工性及彎折性優(yōu)異，故優(yōu)選。

本發(fā)明的片的厚度并無特別限制，接著層的厚度只要與所述接著層一欄中規(guī)定的厚度為相同程度即可，在使用石墨片作為碳材料的情形時，只要與所述石墨片一欄中規(guī)定的厚度為相同程度即可，金屬片的厚度只要與下述金屬片一欄中規(guī)定的厚度為相同程度即可，根據(jù)層疊體的構(gòu)成，所使用的這些層的合計(jì)厚度成為本發(fā)明的片的厚度。

本發(fā)明的片的厚度具體而言優(yōu)選為10μm～300μm，更優(yōu)選為15μm～150μm。

＜金屬片＞

通過使用金屬片，本發(fā)明的片的熱容量、機(jī)械強(qiáng)度及加工性等提高。

所述金屬片優(yōu)選為含有導(dǎo)熱性優(yōu)異的金屬的片，更優(yōu)選為可列舉含有金、銀、銅、鋁、鎳及含有這些的至少任一種金屬的合金的片，進(jìn)而優(yōu)選為可列舉含有銀、銅、鋁、鎳及含有這些的至少任一種金屬的合金的片，尤其優(yōu)選為可列舉含有選自由銅、鋁及含有這些的至少任一種金屬的合金所組成的群組中的一種金屬的片。

所述合金可為固熔體、共晶或金屬間化合物的任一狀態(tài)。

所述合金具體可列舉磷青銅、銅鎳、硬鋁合金(duralumin)等。

金屬片的厚度并無特別限制，只要考慮所得的本發(fā)明的片的用途、重量、導(dǎo)熱性等而適當(dāng)選擇即可，就獲取的容易性等方面而言，優(yōu)選為5μm～1000μm，更優(yōu)選為10μm～50μm，尤其優(yōu)選為12μm～40μm。另外，就可獲得放熱特性優(yōu)異的本發(fā)明的片(放熱構(gòu)件)等方面而言，優(yōu)選為石墨片的0.01倍～100倍的厚度，更優(yōu)選為0.1倍～10倍的厚度。

《放熱構(gòu)件》

本發(fā)明的放熱構(gòu)件含有選自所述本發(fā)明的復(fù)合材及片中的至少一個。

此種放熱構(gòu)件的形狀并無特別限制，只要根據(jù)所需的用途而適當(dāng)選擇即可，例如為了獲得放熱特性優(yōu)異的放熱構(gòu)件，也可為將所述本發(fā)明的片彎折成蛇腹?fàn)畹男螤睢?/p>

本發(fā)明的放熱構(gòu)件優(yōu)選為將金屬片、接著層、石墨片、接著層及金屬片依序?qū)盈B而成的片。此種片輕量且放熱特性優(yōu)異，故可適宜地用作放熱構(gòu)件，尤其可適宜地用作變?yōu)楦邷氐陌l(fā)熱體的放熱構(gòu)件。

《電子裝置、電池、電容器、汽車用零件及機(jī)械機(jī)構(gòu)零件》

本發(fā)明的電子裝置、電池、電容器、汽車用零件及機(jī)械機(jī)構(gòu)零件含有選自所述本發(fā)明的復(fù)合材、片及放熱構(gòu)件中的至少一個。

具體而言，在電子裝置、電池、電容器、汽車用零件或機(jī)械機(jī)構(gòu)零件中，本發(fā)明的復(fù)合材、片或放熱構(gòu)件是以與這些中的發(fā)熱體接觸的方式配置而使用。

再者，所謂“與發(fā)熱體接觸”，除了本發(fā)明的復(fù)合材、片或放熱構(gòu)件直接與發(fā)熱體接觸的情形以外，也包括經(jīng)由接著劑層等以前公知的層而與發(fā)熱體接觸的情形。

＜電子裝置＞

電子裝置例如可列舉：圖像處理或電視、音頻(audio)等中使用的特定應(yīng)用集成電路(applicationspecificintegratedcircuit，asic)等芯片，個人計(jì)算機(jī)(personalcomputer)、智能手機(jī)(smartphone)等的中央處理器(centralprocessingunit，cpu)、igbt、led照明等。

＜電池＞

電池可列舉汽車或移動電話(例如智能手機(jī))等中所用的鋰離子二次電池、鎳氫電池、多價離子二次電池等。

＜電容器＞

電容器可列舉汽車或移動電話(例如智能手機(jī))等中所用的多并苯電容器、鋰離子電容器等。

所述鋰離子電容器也可為將鋰離子電容器單元多個串列或并列連接而成的模塊。

在所述情形時，本發(fā)明的復(fù)合材、片或放熱構(gòu)件能以與模塊整體的外表面的一部分接觸的方式或覆蓋模塊整體的方式配置，也能以與各鋰離子電容器單元的外表面的一部分接觸的方式或覆蓋各單元的方式配置。

＜汽車用零件、機(jī)械機(jī)構(gòu)零件＞

汽車用零件或機(jī)械機(jī)構(gòu)零件例如可列舉電子控制單元(electroniccontrolunit，ecu)、汽車導(dǎo)航(carnavigation)、功率控制器(powercontroller)、均熱加熱器。

[實(shí)施例]

使用下述實(shí)施例對本發(fā)明加以詳細(xì)說明。然而，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例中記載的內(nèi)容。

本發(fā)明的實(shí)施例中所用的材料如下。

＜聚乙烯縮醛樹脂＞

·“pvf-c”：維尼萊克(vinylec)c(商品名)：捷恩智(jnc)(股)制造，聚乙烯甲醛樹脂(重量平均分子量64000，含有所述結(jié)構(gòu)單元d)

·“pvf-k”：維尼萊克(vinylec)k(商品名)：捷恩智(jnc)(股)制造，聚乙烯甲醛樹脂(重量平均分子量45000，不含所述結(jié)構(gòu)單元d)

·“電化縮丁醛(denkabutyral)”：電氣化學(xué)工業(yè)(股)制造，聚乙烯縮丁醛樹脂(不含所述結(jié)構(gòu)單元d)

＜噁唑啉化合物＞

·“rps-1005”：埃博克洛斯(epocros)rps-1005(商品名)：日本催化劑(股)制造，含噁唑啉基的聚合物

·“ws-500”：埃博克洛斯(epocros)ws-500(商品名)：日本催化劑(股)制造，含噁唑啉基的聚合物(不揮發(fā)成分39％)

·“1，3-bpo”：2，2′-(1，3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)：三國制藥工業(yè)(股)制造

＜溶劑＞

·“nmp”：1-甲基-2-吡咯烷酮：和光純藥工業(yè)(股)制造，和光特級

＜石墨片＞

·石墨片(人工石墨)：葛福特國際(graftechinternational)制造，ss-1500(商品名)，厚度25μm，片的面方向的導(dǎo)熱率為1500w/m·k

＜金屬板＞

·銅板：尼拉克(nilaco)(股)制造，厚度0.02mm

[實(shí)施例1]

將pvf-c(2g)、rps-1005(0.1g)及20g的nmp在室溫下攪拌一夜，使pvf-c及rps-1005完全溶解于nmp中，由此獲得接著劑(組合物)。

(復(fù)合片的制作)

使用旋涂機(jī)(三笠(mikasa)(股)制造，1h-d3型)以1500轉(zhuǎn)/分鐘的條件，將所述接著劑以所得的接著層的厚度成為約5μm的方式涂布于大小50mm×50mm、厚度0.02mm的銅板上后，在經(jīng)設(shè)定為80℃的電熱板上預(yù)備干燥10分鐘，獲得帶有接著涂膜的銅板。

再者，在所述試驗(yàn)中，為了消除銅板或石墨片的凹凸的影響而準(zhǔn)確地進(jìn)行接著層的評價，將接著層設(shè)定為5μm的厚度。

利用兩片所述帶有接著涂膜的銅板，以接著涂膜側(cè)為內(nèi)側(cè)，夾持預(yù)先經(jīng)切斷為60mm×60mm的厚度25μm的石墨片(ss-1500)，靜置于小型加熱壓制機(jī)(東洋精機(jī)制作所(股)制造：小型測試壓制機(jī)(minitestpress)-10型小型加熱手動壓制機(jī))的熱板上。一面以將兩片銅板與石墨片各自的位置規(guī)定于既定位置的方式注意，一面將加壓與減壓重復(fù)幾次，由此將接著涂膜脫氣后，加壓至10mpa。其后，將加熱加熱器加熱至170℃(接著層形成時加熱溫度)，將溫度及壓力保持10分鐘(接著層形成時加熱時間)。經(jīng)過10分鐘后，切斷加熱加熱器的電源，冷卻至約25℃。冷卻后，停止加壓，獲得復(fù)合片。

再者，測定所述復(fù)合片的厚度，將由所述測定值減去石墨片及兩片銅板的厚度所得的值的1/2作為接著層的厚度。復(fù)合片的厚度是利用三豐(mitsutoyo)(股)制造的數(shù)顯指示器(digimaticindicator)id-c112cxb來測定。

＜高溫接著性的評價＞

關(guān)于所得的復(fù)合片的金屬層(銅板)與石墨層(石墨片)的接著強(qiáng)度，因石墨層具有解理(在層內(nèi)剝離)的特性，故難以利用剝離時的拉伸負(fù)載等數(shù)值而求出。

因此，接著層的高溫接著性是利用以下方式進(jìn)行評價：將所得的復(fù)合片放置于經(jīng)加熱至120℃的電熱板上，在120℃的溫度下將所述復(fù)合片的金屬部分剝離，對剝離后的金屬層內(nèi)側(cè)表面的狀態(tài)進(jìn)行目測觀察。將剝離的金屬層的表面整體由經(jīng)解理的石墨覆蓋的情形評價為○，將出現(xiàn)金屬層或接著層的情形評價為×。目測觀察中，雖然判別為○，也利用以下方式進(jìn)行評價：使用賽默飛世爾(thermofisher)制造的is10型的衰減全反射(attenuatedtotalreflectance，atr)適配器(adapter)，對剝離后的剝離面的紅外線吸收光譜進(jìn)行測定，根據(jù)所述光譜來觀察剝離面上是否存在聚乙烯縮醛樹脂。將剝離面上不存在聚乙烯縮醛樹脂的情形評價為◎，將剝離面上存在聚乙烯縮醛樹脂的情形評價為×。即，將目測觀察及紅外線吸收光譜評價兩者中，在剝離的金屬層的表面整體上無法觀察到金屬層或接著層(聚乙烯縮醛樹脂)的情況在表1中記作◎，將目測觀察或紅外線吸收光譜評價的任一者中成為×的情形在表1中記作×。

＜耐熱性的評價＞

將所得的復(fù)合片在經(jīng)加熱至110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃的電熱板上放置10秒鐘，目測確認(rèn)復(fù)合片的形狀。所述試驗(yàn)是使用同一復(fù)合片自110℃起依序以各溫度進(jìn)行直至復(fù)合片產(chǎn)生膨脹為止。將復(fù)合片的形狀保持制作時的形狀、即將出現(xiàn)膨脹之前的溫度示于表1中。

再者，在所述試驗(yàn)中，為方便起見而將加熱時間設(shè)定為10秒鐘，但在既定的試驗(yàn)中確認(rèn)到，在加熱10秒鐘而復(fù)合片的形狀未變化的情形時，即便加熱2小時以上復(fù)合片的形狀也未變化。因此，可耐受10秒鐘的加熱的復(fù)合片可謂具有所述加熱溫度下的耐性。

[實(shí)施例2～實(shí)施例19]

如表1所示般變更樹脂的種類、噁唑啉化合物的種類或添加量、或者接著層形成時的加熱溫度或加熱時間，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作復(fù)合片，使用所述復(fù)合片與實(shí)施例1同樣地評價高溫接著性及耐熱性。

[實(shí)施例20]

制備使pvf-c(2g)溶解于20g的nmp中的pvf溶液、及使rps-1005(0.4g)溶解于5g的nmp中的rps溶液。

首先，使用旋涂機(jī)(1h-d3型)以1500轉(zhuǎn)/分鐘的條件將rps溶液涂布于大小50mm×50mm、厚度0.02mm的銅板上。其后，在rps溶液的涂布面未干燥的狀態(tài)下，使用旋涂機(jī)(1h-d3型)以1500轉(zhuǎn)/分鐘的條件在所述涂布面上涂布pvf溶液。繼而，將所得的銅板在經(jīng)設(shè)定為80℃的電熱板上預(yù)備干燥10分鐘，獲得帶有接著涂膜的銅板。

除了使用所得的帶有接著涂膜的銅板以外，與實(shí)施例12同樣地制作復(fù)合片(接著層的厚度：約5μm)，使用所述復(fù)合片與實(shí)施例1同樣地評價高溫接著性及耐熱性。

[比較例1]

除了不使用噁唑啉化合物以外，與實(shí)施例3同樣地制作復(fù)合片，使用所述復(fù)合片與實(shí)施例1同樣地評價高溫接著性及耐熱性。

[表1]

[實(shí)施例21]

(復(fù)合片的制作)

使用旋涂機(jī)(1h-d3型)以3000轉(zhuǎn)/分鐘的條件，將實(shí)施例5中所得的接著劑以所得的接著層的厚度成為約5μm的方式涂布于大小60mm×60mm、厚度25μm的石墨片(ss-1500)上后，在經(jīng)設(shè)定為80℃的電熱板上預(yù)備干燥10分鐘，獲得帶有接著涂膜的石墨片。

利用兩片所述帶有接著涂膜的石墨片，以接著涂膜側(cè)為內(nèi)側(cè)，夾持預(yù)先經(jīng)切斷為60mm×60mm的厚度25μm的石墨片(ss-1500)，靜置于小型加熱壓制機(jī)(小型測試壓制機(jī)(minitestpress)-10型小型加熱手動壓制機(jī))的熱板上。一面以將兩片帶有接著涂膜的石墨片及由兩片所述片所夾持的石墨片各自的位置規(guī)定于既定位置的方式注意，一面將加壓與減壓重復(fù)幾次，由此將接著涂膜脫氣后，加壓至10mpa。其后，將加熱加熱器加熱至220℃(接著層形成時加熱溫度)，將溫度及壓力保持2分鐘(接著層形成時加熱時間)。經(jīng)過2分鐘后，切斷加熱加熱器的電源，冷卻至約25℃。冷卻后，停止加壓，獲得復(fù)合片。

再者，測定所述復(fù)合片的厚度，將由所述測定值減去三片石墨片的厚度所得的值的1/2作為接著層的厚度。復(fù)合片的厚度是利用三豐(mitsutoyo)(股)制造的數(shù)顯指示器id-c112cxb來測定。

使用所得的復(fù)合片，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行耐熱性的評價。

＜高溫接著性的評價＞

關(guān)于所得的復(fù)合片的石墨層(石墨片)間的接著強(qiáng)度，因石墨層具有解理(在層內(nèi)剝離)的特性，故難以利用剝離時的拉伸負(fù)載等數(shù)值而求出。

因此，接著層的高溫接著性是利用以下方式進(jìn)行評價：將所得的復(fù)合片放置于經(jīng)加熱至120℃的電熱板上，在120℃的溫度下將所述復(fù)合片的石墨部分剝離，對剝離后的石墨層內(nèi)側(cè)表面的狀態(tài)進(jìn)行目測觀察。將剝離的石墨層的表面整體僅由經(jīng)解理的石墨覆蓋的情形評價為○，將出現(xiàn)接著層的情形評價為×。目測觀察中，雖然判別為○，也利用以下方式進(jìn)行評價：使用賽默飛世爾(thermofisher)制造的is10型的atr適配器，對剝離后的剝離面的紅外線吸收光譜進(jìn)行測定，根據(jù)所述光譜來觀察剝離面上是否存在聚乙烯縮醛樹脂。將剝離面上不存在聚乙烯縮醛樹脂的情形評價為◎，將剝離面上存在聚乙烯縮醛樹脂的情形評價為×。即，將目測觀察及紅外線吸收光譜評價兩者中，在剝離的石墨層的表面整體上無法觀察到接著層(聚乙烯縮醛樹脂)的情況在表2中記作◎，將目測觀察或紅外線吸收光譜評價的任一者中成為×的情形在表2中記作×。

[實(shí)施例22及實(shí)施例23]

在實(shí)施例21中，如表2所示般變更樹脂的種類或者噁唑啉化合物的種類或添加量，除此以外，與實(shí)施例21同樣地制作復(fù)合片，使用所述復(fù)合片與實(shí)施例21同樣地評價高溫接著性及耐熱性。

[比較例2及比較例3]

除了分別在實(shí)施例21及實(shí)施例23中不使用噁唑啉化合物以外，與實(shí)施例21同樣地制作復(fù)合片，使用所述復(fù)合片與實(shí)施例21同樣地評價高溫接著性及耐熱性。

[表2]

由以上內(nèi)容得知，對于使用聚乙烯縮醛樹脂及具有噁唑啉基的化合物所得的接著層而言，金屬層或石墨層等被接著體、特別是金屬層與石墨層、及石墨層彼此的高溫接著性優(yōu)異。