專利名稱：低氣味、高分子量聚醚多元醇、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低氣味、高分子量聚醚多元醇、其制備方法及其在生產(chǎn)由聚醚多元醇合成的聚合物、化裝品和藥用產(chǎn)品中的用途。
工業(yè)上生產(chǎn)聚醚多元醇通常是通過(guò)將含有Zerewitinoff活性氫原子的適宜的原料化合物烷基化進(jìn)行的。該反應(yīng)產(chǎn)生含有聚醚多元醇的反應(yīng)混合物。然而，必須將該反應(yīng)混合物中和、脫水并隨后過(guò)濾，以除去無(wú)機(jī)鹽。根據(jù)所用的程序，所得聚醚多元醇含有大約0.1-2％(重量)殘余水，高達(dá)大約2％(重量)溶劑(通常是有機(jī)溶劑)和有氣味的物質(zhì)，例如醛類、二氧雜環(huán)戊烷、二氧六環(huán)、烯丙醇和一、二和三丙二醇烯丙酯。盡管有氣味物質(zhì)的量通常僅為少量，然而它們卻賦予聚醚多元醇以獨(dú)特的、強(qiáng)烈的芳香氣味。
因而，在本領(lǐng)域中已經(jīng)開(kāi)發(fā)和描述了許多純化方法，用來(lái)從聚醚多元醇中除去在其生產(chǎn)中產(chǎn)生的不合需要的副產(chǎn)物。例如DE-A2755089描述了一種去除討厭的副產(chǎn)物的方法。該方法特別涉及用螺旋管蒸發(fā)器除去少量水和溶劑以及低分子量二醇和有強(qiáng)烈氣味的物質(zhì)。然而，該方法的一個(gè)缺點(diǎn)是不能完全除去存在的有機(jī)溶劑并且只能在很低的程度上除去有強(qiáng)烈氣味的物質(zhì)。在該德國(guó)專利中描述的方法的另一缺點(diǎn)是需要昂貴的設(shè)備。
原則上也可以使用降膜式蒸發(fā)器來(lái)純化聚醚多元醇。但是，它也有與上述德國(guó)專利所述的利用螺旋管蒸發(fā)器進(jìn)行純化的方法相同的缺點(diǎn)。
日本專利申請(qǐng)56/104936描述了一種醇化聚醚多元醇的方法，其中在pH＞6.5的條件下，1)將粗聚醚多元醇在高溫下減壓蒸餾，或者2)類似地在減壓和高溫下將水、蒸汽或氮?dú)馔ㄟ^(guò)粗聚醚多元醇。然而，與該日本專利申請(qǐng)的實(shí)施例2的比較表明，當(dāng)使水通過(guò)粗聚醚多元醇化合物時(shí)，對(duì)討厭的有氣味物質(zhì)的去除程度還不夠。這可通過(guò)相應(yīng)的分析結(jié)果和氣味試驗(yàn)顯示出來(lái)。此外，由比較例2獲得的聚醚多元醇持久性差，即聚醚多元醇的醛含量增加，產(chǎn)生了不可接受的氣味。
本發(fā)明的目的是提供聚醚多元醇，已經(jīng)在盡可能大的程度上除去了產(chǎn)生氣味的副產(chǎn)物，使得這些聚醚多元醇幾乎無(wú)氣味。從而，象這樣的幾乎無(wú)氣味的滿足了目前的需要，特別是在用它們生產(chǎn)聚氨酯和PU軟質(zhì)泡沫塑料時(shí)，而這些聚氨酯和PU軟質(zhì)泡沫塑料有可用于家具或床墊的生產(chǎn)。此外，在化裝品工業(yè)、食品包裝工業(yè)和制藥工業(yè)中對(duì)點(diǎn)滴的純度有嚴(yán)格的要求；本發(fā)明的聚醚多元醇能夠滿足這些要求，特別是因?yàn)槠湮兜朗侵行缘摹?br> 本發(fā)明涉及生產(chǎn)低氣味、高分子量聚醚多元醇的方法，該方法包括在大約110-150℃、優(yōu)選大約115-140℃的溫度和大約10-70hPa、優(yōu)選大約20-50hPa的壓力下，將聚醚多元醇純化，其中用大約1小時(shí)至5小時(shí)、優(yōu)選大約2小時(shí)至4小時(shí)的時(shí)間將大約5-30.0％、優(yōu)選大約7.0-25.0％(基于聚醚多元醇的重量計(jì))的水計(jì)量通過(guò)待純化的聚醚多元醇中，所述水是細(xì)碎分散的形式并且液滴直徑為大約5.0-100μ、優(yōu)選大約7-50μ，本發(fā)明還涉及單官能或多官能的低氣味聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的分子量為大約750-18000、優(yōu)選大約1000至大約15000、最優(yōu)選大約2000-12000，25℃的粘度為大約40-25000、優(yōu)選大約50-10000mPa.s。這些聚醚多元醇是這樣制備的在大約100-150℃的溫度和大約10-70hPa的壓力下，將聚醚多元醇純化，其中用大約1小時(shí)至大約5小時(shí)的時(shí)間將大約5-30％(基于聚醚多元醇的重量計(jì))的水計(jì)量送入所述聚醚多元醇中。計(jì)量送入的水是細(xì)碎分散的形式并且液滴直徑為大約5-100μ，該方法將產(chǎn)生含有如下物質(zhì)的純化的聚醚多元醇a)小于1.5ppm、優(yōu)選小于0.2ppm的2-甲基-2-戊烯醛，b)小于1.0ppm、優(yōu)選小于0.2ppm的烯丙醇，c)小于15ppm、優(yōu)選小于5.0ppm的烯丙氧基丙醇，d)小于大約50ppm、優(yōu)選小于0.5ppm的二丙二醇烯丙基醚，和e)小于1.0ppm、優(yōu)選小于0.2ppm的丙炔醛。
在本文中，分子量是指數(shù)均分子量。它可基于其OH值和官能度按照下式容易地計(jì)算MW=F×56,100OH#]]>其中，MW代表聚醚多元醇的數(shù)均分子量，F(xiàn)代表聚醚多元醇的官能度，OH#代表聚醚多元醇的OH值。
這里的粘度是用Hoppler粘度計(jì)按照DIN53015測(cè)定的。
欲按照本發(fā)明進(jìn)行純化的聚醚多元醇的生產(chǎn)是本領(lǐng)域已知的，例如通過(guò)在酸存在下環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇自身的聚合；或者通過(guò)在酸或最好在強(qiáng)堿催化劑的存在下，將環(huán)氧化物(最好以混合或依次的方式)加入含有活性氫原子的原料成分中。這類原料成分的一些例子包括正丁醇、正己醇、苯酚、水、乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、4，4′-二羥基二苯基丙烷、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氨、乙二胺、苯胺、乙醇胺和三乙醇胺之類的化合物。也可以按照本發(fā)明來(lái)純化蔗糖聚醚例如德國(guó)展出說(shuō)明書(shū)1176358和1064938所述的蔗糖聚醚，和乙烯基聚合物改性的聚醚例如通過(guò)將苯乙烯和丙烯腈在聚醚的存在下聚合產(chǎn)生的聚醚(例如，美國(guó)專利3383351，3304273，3,523093和3110695(其內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中)和DE-B1152536所述的聚醚)。優(yōu)選的聚醚多元醇是基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷并且含有1-8個(gè)、優(yōu)選2-6個(gè)羥基并且分子量和粘度在上文給出的范圍內(nèi)的聚醚多元醇。
水的計(jì)量加入在聚醚多元醇的純化期間進(jìn)行，應(yīng)使得溫度不低于蒸餾的溫度下限并且不超過(guò)壓力上限，這對(duì)于本發(fā)明方法是重要的。這可通過(guò)預(yù)先測(cè)定欲加入的水以計(jì)量的速率的計(jì)量添加到聚醚多元醇中所需的時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)。如果，不遵守預(yù)定的蒸餾條件，則不能充分地從聚醚多元醇中除去產(chǎn)生氣味的物質(zhì)。
如上所述，將水以非常小的液滴的形式引入本發(fā)明所得的純化的聚醚多元醇中也是重要的。這可通過(guò)例如毛細(xì)管、燒結(jié)的金屬玻璃料或者通過(guò)細(xì)的壓力噴嘴或者充氣雙流體噴嘴來(lái)獲得。
最好將蒸餾化合物良好地、強(qiáng)烈地混合，使得引入的水能夠與待純化的聚醚多元醇密切接觸。可以將已知的混合設(shè)備例如十字臂式攪拌器、柵格式攪拌器或Ultrathorax攪拌器用于此目的。
按照本發(fā)明的方法可以作為一個(gè)獨(dú)立的純化步驟安置在已知的聚醚多元醇生產(chǎn)過(guò)程的下游。當(dāng)然，也可以隨后用本發(fā)明的方法將市售的聚醚多元醇以其不純的形式純化，以獲得幾乎無(wú)氣味的市售聚醚多元醇。
本發(fā)明的低氣味聚醚多元醇可以用來(lái)從聚醚多元醇合成低氣味聚合物，例如聚氨酯、特別是聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料或彈性體，或者用來(lái)生產(chǎn)化裝品和藥物和食品包裝產(chǎn)品。
下述實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但無(wú)意用來(lái)限制本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，在實(shí)施例中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。實(shí)施例在下述實(shí)施例中，將1000g各種聚醚多元醇(如下所述)加熱至120℃。將200g水(20％(重量))以18hPa的壓力和一定的速率經(jīng)過(guò)細(xì)的入口管(直徑0.2mm)引入，所述速率應(yīng)使得溫度不降低到120℃以下、壓力不升高到40hPa以上。用3小時(shí)的時(shí)間將水加到未純化的聚醚多元醇中。水蒸汽泡的的平均粒徑為7-50μ。在實(shí)施例中使用了二或三官能PO-和PO/EO聚醚。本發(fā)明的對(duì)所用的聚醚多元醇中雜質(zhì)的純化效果在表1中顯而易見(jiàn)。可以明顯地看出，純化后廣泛地除去了不合需要的雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)的害處之一便是產(chǎn)生氣味。分析是通過(guò)液上氣體的色譜分析進(jìn)行的。聚醚多元醇1由丙三醇制備的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷聚醚，它是支鏈的，OH值為大約46，分子量為大約3660，粘度為大約560mPa.s。聚醚多元醇2由丙二醇制備的環(huán)氧丙烷聚醚，它是直鏈的，OH值為大約112，分子量為大約1000，粘度為大約140mPa.s。聚醚多元醇3由丙二醇制備的環(huán)氧丙烷聚醚，它是直鏈的，OH值為大約56，分子量為大約2000，粘度為大約310mPa.s。聚醚多元醇4由丙羥甲基丙烷制備的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷聚醚，它是支鏈的，OH值為大約28，分子量為大約6000，粘度為大約1120mPa.s。表1
(所有數(shù)據(jù)的單位均為ppm)表2
(所有數(shù)據(jù)的單位均為ppm)盡管為了說(shuō)明的目的在上文中詳述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，所述細(xì)節(jié)僅用于說(shuō)明的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下作出變化，只是它受到權(quán)利要求書(shū)的限制。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)低氣味聚醚多元醇的生產(chǎn)方法，所述聚醚多元醇可以是單官能或多官能的，分子量為750-18000，25℃的粘度為大約40-25000mPa.s，所述方法包括1)在大約100-150℃的溫度和大約10-70hPa的壓力下，將聚醚多元醇純化，其中用大約1小時(shí)至大約5小時(shí)的時(shí)間將大約5-30.0％(基于聚醚多元醇的重量計(jì))的水計(jì)量送入所述聚醚多元醇中，所述水是細(xì)碎分散的形式并且液滴直徑為5-100μ，其中所得聚醚多元醇含有a)小于大約1.5ppm的2-甲基-2-戊烯醛，b)小于大約1.0ppm的烯丙醇，c)小于大約15ppm的烯丙氧基丙醇，d)小于大約50ppm的二丙二醇烯丙基醚和e)小于大約1.0ppm的丙炔醛。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚醚多元醇的分子量為大約1000至大約15000，25℃的粘度為大約50-10000mPa.s。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述聚醚多元醇的分子量為大約2000至大約12000。
4.權(quán)利要求1的方法，其中用大約2小時(shí)至4小時(shí)的時(shí)間將大約7-25％(基于聚醚多元醇的重量計(jì))水計(jì)量送入所述聚醚多元醇中，所述水的液滴直徑為7-100μ，
5.權(quán)利要求書(shū)1的方法，其中所述蒸餾是在大約115-140℃的溫度和大約20-50hPa下進(jìn)行的。
6.用權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的低氣味、單官能或多官能聚醚多元醇。
7.權(quán)利要求6的聚醚多元醇，其分子量為1000-15000，25℃的粘度為50-10000mPa.s。
8.權(quán)利要求6的聚醚多元醇，其中含有a)小于大約0.2ppm的所述2-甲基-2-戊烯醛，b)小于大約0.2ppm的所述烯丙醇，c)小于大約5.0ppm的所述烯丙氧基丙醇，d)小于大約0.5ppm的所述二丙二醇烯丙基醚和e)小于大約0.2ppm的所述丙炔醛。
9.生產(chǎn)聚氨酯的方法，包括通過(guò)多異氰酸酯的加聚過(guò)程使多異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性成分反應(yīng)，改進(jìn)之處是其中所述異氰酸酯反應(yīng)性成分包括權(quán)利要求6的低氣味、單官能或單官能聚醚多元醇。
全文摘要
通過(guò)下述方法制備了低氣味、高分子量聚醚多元醇；在110-150℃的溫度和10-70hPa的壓力下，加入5-30％(重量)的水使聚醚多元醇純化，其中水以細(xì)碎分散的形式計(jì)量添加1-5小時(shí)，液滴直徑為大約5-100μ。
文檔編號(hào)C08G65/06GK1145372SQ9611180
公開(kāi)日1997年3月19日 申請(qǐng)日期1996年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月18日
發(fā)明者P·古塔, G·雅各斯, J·洛力丹 申請(qǐng)人:拜爾公司