用于順序地合成聚(烷氧基胺酰胺)的方法、獲得的共聚物及其用圖
【專利說明】用于順序地合成聚(烷氧基胺醜胺)的方法、獲得的共聚物及 其用途
[0001] 本發(fā)明設(shè)及合成聚合物的領(lǐng)域，且更具體地設(shè)及合成具有受控單體序列 (controlled monomer sequence)的聚合物的領(lǐng)域，W及運樣的聚合物的用途，尤其是用于 將數(shù)據(jù)編碼或加密的目的。
[0002] 實際上，合成具有受控序列的聚合物的一個目的可W是W精確的次序排列兩個W 上單體從而在大分子鏈上生成分子碼。理想地，運種碼還可W利用易于使用的化學(xué)或物理 方法消除。
[0003] Merrifield已經(jīng)證實了，具有受控單體序列的單分散多膚可W在固體基材(底物 或基底，substrate)上合成（參見Merrif ield，J.Am.Qiem. Soc.，85,2149,1963)。運種技術(shù) 已經(jīng)向下擴展至合成其他受控序列聚合物(例如，寡核巧酸、低聚酷胺、低聚醋或低聚氨基 甲酸乙醋）。然而，運些合成經(jīng)常是長時間且冗長的，因為它們依賴于用于保護和脫保護的 化學(xué)，其使得有可能使反應(yīng)性基團暫時失活。
[0004] 已經(jīng)證實，依次使用兩種不同的化學(xué)選擇性反應(yīng)使得有可能在不采用用于保護和 脫保護的化學(xué)的情況下在基材上合成受控序列聚合物（參見Lutz，J.Am.化em.Soc.，131， 9195,2009)。例如，通過運種方式，可W容易地合成單分散聚(Ξ挫酷胺）。然而，在運種方法 中使用的化學(xué)反應(yīng)仍然相當緩慢，因為有時需要若干小時用于將單體單元附接至基材。一 種更快速的方法，例如每個添加單體單元的階段花費少于一小時的方法將是優(yōu)選的。此外， 經(jīng)由運種方法獲得的聚合物是相對化學(xué)地和熱學(xué)地穩(wěn)定的，并且因此在容許的實驗條件下 不能被降解(即在編碼/解碼方法的框架下被消除）。
[0005] 在此上下文中，本發(fā)明的目的在于提出一種用于合成具有受控單體序列的單分散 聚(烷氧基胺酷胺)的方法，其改進上述缺點中的至少一些。
[0006] 本發(fā)明的目的還在于通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的或者可W獲得的聚(烷氧基胺 酷胺），W及根據(jù)本發(fā)明的方法用于合成意在表示編碼信息或數(shù)據(jù)存儲的聚合物的用途，其 中不同單體對應(yīng)于所述編碼或要儲存的數(shù)據(jù)的預(yù)定義要素，例如，（〇，1)類型的二進制碼、 多進制碼、字母或文字數(shù)字類型的符號等。
[0007] 按照本發(fā)明，所討論的聚合物利用兩個非常快速的化學(xué)選擇性的化學(xué)反應(yīng)獲得。 運種合成方法使用兩種不同類型的單體，并且W通過非限制性實例方式提供的簡化總圖在 W下描述，：
[000引
[0009] 第一反應(yīng)例如制備接枝到合適的基材(此處用球形體象征性地示出）上的伯胺基 和二面代的對稱酸酢，其在所選的條件下導(dǎo)致酷胺鍵的形成(反應(yīng)1)。
[0010] 第二反應(yīng)制備穩(wěn)定的氮氧類型自由基，其在合適的有機金屬或金屬催化劑存在下 在此前獲得的烷基面化物上反應(yīng)(反應(yīng)2)。運種自由基偶聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致烷氧基胺鍵的形成。此 反應(yīng)用于低摩爾質(zhì)量的烷氧基胺的合成（參見Ma;ryj aszewski，Mac;romolec ules，31， 5955，1998)和用于不同大分子結(jié)構(gòu)的合成（參見化，？〇17111.〇16111.，4,2384,2013)。
[0011] 相比之下，對于由具有受控單體序列的單分散聚合物支持的合成，此反應(yīng)還沒有 進行研究。
[0012] 利用W下設(shè)及優(yōu)選實施方案的描述，將更好地理解本發(fā)明，所述實施方案通過非 限制性實例的方式提供，并且參照參考W上提及的圖和W下的非限制性實施例進行解釋。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的在于一種用于合成聚(烷氧基胺酷胺)類型的合成大分子或共 聚物的方法，在所述合成大分子或共聚物中，單體類型和單體序列的長度被控制，其中單體 鏈具有熱不穩(wěn)定的至少一個在單體之間的鍵，并且其中分離溫度（分開溫度或斷開溫度， separation temperature)全都大于30°C、優(yōu)選大于50°C且更優(yōu)選大于60°C，但總是小于 150°C、優(yōu)選總是小于130°C，所述方法的特征在于：它包括（主要包括或由W下組成， consist in)在可溶性或固體基材上，使處于式X-C(R，R'）-Y-C00H的單面代簇酸形式的酸 單體與具有游離末端氮氧化物>N-0'自由基和游離末端伯胺基-N出的胺單體反應(yīng)，運通過 進行兩個化學(xué)選擇性的且單獨的化學(xué)反應(yīng)完成:一個反應(yīng)包括將前述的基團-C00H和-NH2 W獲得酷胺鍵-NH-C〇-Y-C(R，R'）-的方式進行反應(yīng)，而另一個反應(yīng)包括將使用適合于所述 面素元素 X的催化劑原位獲得的自由基-Y-C(R，R'）'與所述氮氧化物>N-0'基團反應(yīng)，W獲 得烷氧基胺類型鍵-Y-C(R，R'）-0-N<，W及在適合于一種或多種元素 X的催化劑存在下，利 用與所使用的前述面代酸單體相同或不同的式X-C(R，R'）-Y-C00H的新的面代酸單體，或者 利用與前述自由基胺單體相同或不同的具有游離末端>N-0'基團和游離末端伯胺基-N此 的新的自由基胺單體，交替地重復(fù)所述的前述反應(yīng)如所需要的那么多次，直至獲得所需的 完整共聚物鏈。
[0014] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，共聚物的合成是在配備有能夠固定前述 的第一胺或酸單體的化學(xué)反應(yīng)性引物(primer)基團的可溶性或固體基材上開始的，接著在 于基于滾動(on a rolling basis)將補充的胺和酸單體交替地接枝到所述第一單體上，直 至獲得所需的共聚物，其中所述基材優(yōu)選是交聯(lián)的Merrifield-類型聚苯乙締或可溶性聚 苯乙締鏈。
[0015] 按照本發(fā)明，可W使用固體基材或可溶性基材。該基材含有可W是伯胺(如上圖中 所示）、烷基面化物、簇酸或氮氧化物的引物基團。
[0016] 因此，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，固體基材具有作為引物基團的基團-畑2、-化、-C1、-C00H、或具有游離末端>N-0 ·基的自由基，-畑2、-化或-C1是優(yōu)選的。
[0017] 接著，將單體一個接一個地附接至基材W形成單分散節(jié)段(segment)。根據(jù)在基材 上所使用的引物的類型，首先進行反應(yīng)1或反應(yīng)2。隨后，W連續(xù)的方式將運兩個反應(yīng)重復(fù)所 需的次數(shù)，W形成所需的聚合物。在每個反應(yīng)之間，將基材從反應(yīng)介質(zhì)中分離，W消除過量 反應(yīng)物(regent)和在液相中的可溶性反應(yīng)產(chǎn)物。
[0018] 在此方法中，可W使用不同類型的單體。
[0019] 因此，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征還在于，對于所使用的單面代簇酸X-C(R，R'）-Y-C00H，X獨立地為化或Cl，
[0020] 其中財蟲立地選自由W下各項形成的組：
[0021] H、CH3、具有2至6個碳原子的烷基，其任選地被取代或多取代；
[0022] 其中R'獨立地選自由W下各項形成的組：
[0023] H、C出、具有2至6個碳原子的烷基，其任選地被取代或多取代；
[0024] 并且Y獨立地選自由W下各項形成的組：
[00巧]0(共價鍵)和-C00-Z-，其中Z是直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1至15個碳原子的控鏈， 其任選地被取代或多取代，尤其是被選自由W下各項形成的列表中的基團取代或多取代 0H、-畑2、-C00H、-CN、烘基(尤其是-C Ξ C-H)、締基、-N3、-S〇3，其中運些基團能夠通過一個或 多個合適的保護基保護。
[0026] 特別地，運些單體的側(cè)向取代基可W改變，W生成在所形成的聚合物鏈上的分子 碼。例如，可可互換的方式使用2-漠異下酸的酸?。?)和2-漠丙酸的酸酢(2)，用于與例 如自由基4-氨基2,2,6,6-四甲基贓晚-1-氧基(oxyl)(3)形成具有受控單體序列的聚合物。
[0027]
[0028] 所形成的聚合