專利名稱：有機(jī)硼烷胺配合物聚合引發(fā)劑和可聚合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于由自由基手段引發(fā)化合物聚合的組合物，該組合物包含有機(jī)硼烷胺配合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及可聚合的組合物，該組合物包括含有可自由基聚合的部分的化合物和本發(fā)明的有機(jī)硼烷胺配合物。在還有另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及聚合化合物的方法，該化合物包含能夠自由基聚合的部分。
在許多實(shí)際狀況中，其中將化合物進(jìn)行聚合或其中使用粘合劑，需要含有可按需固化的可聚合組合物和粘合劑組合物。按需固化表示當(dāng)需要時(shí)可以引發(fā)聚合。采用按需固化組合物的顯著問題是組合物的穩(wěn)定性。許多這樣的組合物在環(huán)境溫度或接近環(huán)境溫度下開始固化或在環(huán)境溫度下部分固化，導(dǎo)致粘度增加，引起處理中困難和可聚合組合物或粘合劑組合物的官能度降低。
低表面能烯烴如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯在各種用途中，如對于玩具、汽車部件和家具應(yīng)用具有各種有吸引力的性能。由于這些塑料材料的低表面能，非常難以找到粘合到這些材料上的粘合劑組合物。在粘合劑粘合到表面之前，用于這些塑料的市售粘合劑耗時(shí)或廣泛的表面預(yù)處理。這樣的預(yù)處理包括電暈放電處理和火焰處理。廣泛表面預(yù)處理的要求導(dǎo)致對汽車組件、玩具和家具設(shè)計(jì)者的顯著限制。需要這樣的粘合劑組合物，該組合物能夠粘合到低表面能基材上，和粘合低表面能基材到其它基材上，而不需要廣泛或昂貴的預(yù)處理。
Mottus等人，US專利3,275,611公開了采用催化劑聚合烯烴化合物的方法，該催化劑包括有機(jī)硼烷化合物、過氧化合物和胺。公開的是可以單獨(dú)或作為預(yù)形成的配合物，將有機(jī)硼烷化合物和胺加入到反應(yīng)混合物中，且優(yōu)選是配合物。配合物中胺的存在降低有機(jī)硼烷在空氣中的引火性。在胺配合劑中公開的是吡啶、苯胺、甲苯胺、二甲基芐胺、和煙堿。在Mottus中公開的許多配合物在所有的胺對硼原子比下是引火的。此外，當(dāng)應(yīng)用于低表面能基材時(shí)，許多胺配合物并不顯示顯著的粘合劑性能。
授予Skoultchi的一系列專利(US專利Nos.5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746)公開了用于丙烯酸類粘合劑組合物的兩部分引發(fā)劑體系。兩部分體系的第一部分包括穩(wěn)定的有機(jī)硼烷胺配合物而第二部分包括去穩(wěn)定劑或活化劑如有機(jī)酸或醛。配合物的有機(jī)硼烷化合物含有三個(gè)配體，該配體可以選自C1-10烷基或苯基。公開的有用胺包括辛胺、1，6-二氨基己烷、二乙胺、二丁胺、二乙烯基三胺、二二丙烯基二胺、1，3-丙烯基二胺和1，2-丙烯基二胺。公開粘合劑組合物用于結(jié)構(gòu)或半結(jié)構(gòu)粘合劑應(yīng)用，如揚(yáng)聲器磁體、金屬對金屬粘合、汽車玻璃對金屬粘合、玻璃對玻璃粘合、電路板組件粘合、粘合選擇塑料到金屬、玻璃到木材到和用于電機(jī)磁體。
Zharov等人在一系列US專利(US 5,539,070；US 5,690,780；和US5,691,065)中公開特別用作粘合劑的可聚合丙烯酸類組合物，其中有機(jī)硼烷胺配合物用于引發(fā)固化。使用的有機(jī)硼烷含有三個(gè)連接到硼烷原子上的三個(gè)配體，該配體可以選自C1-10烷基或苯基。胺是鏈烷醇胺、線性烷基二胺，其中第一胺組可以是伯或仲胺和第二胺是伯胺或芳族取代烷基胺。公開的是這些配合物對于引發(fā)粘合劑的聚合是良好的，該粘合劑粘合到低表面能基材上。
Pocius在一系列專利(US 5,616,796；US 5,621,143；US 5,681,910；US 5,686,544；US 5,718,977；和US 5,795,657)中公開了含有各種胺如聚氧化烯多元胺和多元胺的胺有機(jī)硼烷配合物，該配合物是如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物雙伯胺和含有至少兩個(gè)與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。PociusUS 5,686,544公開了包括有機(jī)硼烷多元胺配合物、多元醇和異氰酸酯解絡(luò)合劑的組合物。公開的是配合物中伯胺對硼的比例是4∶1-1∶1和最優(yōu)選為1∶1。
在環(huán)境溫度下或接近環(huán)境溫度，在Zharov、Skoultchi和Pocius專利中公開的許多配合物在包含烯屬不飽和的組合物中不穩(wěn)定，并因此配合物隨時(shí)間離解和誘導(dǎo)聚合。在環(huán)境溫度下或接近環(huán)境溫度的這種不穩(wěn)定性可導(dǎo)致在所需之前發(fā)生聚合和可導(dǎo)致不適于所需用途的組合物。此外，組合物一般是兩部分組合物，其中一部分是樹脂部分而另一部分是硬化劑。一部分(硬化劑)包含有機(jī)硼烷配合物而其它部分包含解絡(luò)合劑。在大多數(shù)情況下，兩部分的體積比顯著不同，它大于4∶1，通常大于10∶1。問題在于設(shè)計(jì)以分散兩部分組合物的商業(yè)設(shè)備采用4∶1或更小的比例。為使這些組合物在這樣的設(shè)備中工作，將樹脂或非反應(yīng)性成分加入到一部分或其它部分以得到合適的體積比。問題在于如果將樹脂加入到包含配合物的一部分，混合物不穩(wěn)定且可在環(huán)境溫度下開始固化并使組合物無用。如果將過量惰性材料加入到硬化劑部分，惰性成分可作為增塑劑或產(chǎn)生弱連續(xù)相并相反地影響聚合組合物的性能。
在聚合之后，在環(huán)境溫度下或接近環(huán)境溫度，許多現(xiàn)有技術(shù)的組合物展示優(yōu)異的穩(wěn)定性、強(qiáng)度和粘合力，但在高溫下，在顯著高的溫度下經(jīng)歷強(qiáng)度和粘合力的損失。這限制了可以使用采用這些粘合劑粘合的基材的情況。
因此，需要用于自由基聚合的引發(fā)劑體系，該引發(fā)劑體系操作安全、不引火，可用于形成按需固化聚合物體系或可用于按需固化的粘合劑體系。進(jìn)一步需要能夠粘合到低表面能基材上的粘合劑體系，和促進(jìn)這樣粘合的引發(fā)劑體系。除這樣的需要以外，配合物需要在環(huán)境溫度下或接近環(huán)境溫度是熱穩(wěn)定的，即不離解和因此在所需聚合之前引發(fā)聚合。進(jìn)一步需要聚合物組合物和粘合劑，它們在環(huán)境溫度下或接近環(huán)境溫度是熱穩(wěn)定的，和當(dāng)用戶需要時(shí)經(jīng)歷聚合。需要在4∶1或更小混合比下，可用于現(xiàn)有商業(yè)設(shè)備的進(jìn)一步組合物。在高溫下具有穩(wěn)定性，強(qiáng)度和粘合力的組合物是所需的。
本發(fā)明是一種用于引發(fā)一種或多種可聚合單體固化的兩部分組合物，該可聚合單體當(dāng)曝露于自由基時(shí)固化，組合物在一部分中包括有機(jī)硼烷胺配合物和在第二部分中包括異氰酸酯，該異氰酸酯能夠?qū)⒂袡C(jī)硼烷配合物解絡(luò)合，其中胺氮原子對硼原子的比率大于4.0∶1.0。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種可聚合組合物，該組合物包括部分1，a)有機(jī)硼烷胺配合物，其中胺氮原子對硼原子的比率大于4.0∶1；和部分2，b)一種或多種含有烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物，該烯屬不飽和能夠通過自由基聚合而聚合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二部分(部分2)進(jìn)一步包括有效量的異氰酸酯，該異氰酸酯引起部分1的配合物離解，釋放硼烷以引發(fā)一種或多種含有烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物的聚合。在此實(shí)施方案中，將解絡(luò)合劑和配合物保持在分隔的部分中以防止過早反應(yīng)。
本發(fā)明也是一種聚合方法，該方法包括在一定條件下接觸可聚合組合物的組分，使得一種或多種單體、低聚物或聚合物進(jìn)行聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，在環(huán)境溫度下或接近環(huán)境溫度發(fā)生接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，方法進(jìn)一步包括在高溫下在一定條件下加熱組合物到高溫的步驟，使得胺和異氰酸酯可進(jìn)一步反應(yīng)。這可改進(jìn)聚合組合物的耐溫性能。
在還有另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種將兩種或多種基材粘接在一起的方法，該方法包括在一定條件下可聚合組合物的組分接觸在一起，使得引發(fā)聚合；使可聚合組合物與兩種或多種基材接觸；布置兩種或多種基材使得可聚合組合物位于兩種或多種基材之間；和使得可聚合組合物聚合以將兩種或多種基材粘結(jié)在一起。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種涂敷基材組合物的方法，該方法包括使組合物與基材的一個(gè)或多個(gè)表面接觸，并加熱涂料以引發(fā)涂料的固化，該組合物包括a)有機(jī)硼烷胺配合物，其中胺氮原子對硼原子的比率大于4.0∶1；和b)一種或多種含有烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物，該烯屬不飽和能夠通過自由基聚合而聚合。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種涂敷基材的方法，其中涂料組合物包括a)有機(jī)硼烷胺配合物，其中胺氮原子對硼原子的比率大于4.0∶1；和b)一種或多種含有烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物，該烯屬不飽和能夠通過自由基聚合而聚合；和c)解絡(luò)合劑。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種層壓材料，該層壓材料包括兩種基材，該基材含有位于基材之間和結(jié)合到每種基材上的組合物，該組合物包括a)有機(jī)硼烷胺配合物，其中胺氮原子對硼原子的比率大于4.0∶1；和b)一種或多種含有烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物，該烯屬不飽和能夠通過自由基聚合而聚合。
這樣層壓材料中的組合物可進(jìn)一步包括解絡(luò)合劑。
在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種兩部分可聚合物組合物，該組合物包括部分1，a)有機(jī)硼烷胺配合物；和部分2，b)一種或多種含有烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物，該烯屬不飽和能夠通過自由基聚合而聚合，c)有效量的化合物，該化合物引起配合物離解，因此釋放硼烷以引發(fā)一種或多種含有烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物的聚合，其中將引起配合物離解的化合物與配合物隔離直到需要引發(fā)聚合；和d)控制聚合反應(yīng)熱的材料使得保持對基材的粘合，該材料可位于部分1、部分2或同時(shí)位于兩個(gè)部分中。
本發(fā)明的配合物操作安全，即不引火，和在環(huán)境溫度下或接近環(huán)境溫度下穩(wěn)定和因此在引起配合物離解的引發(fā)劑不存在下，在環(huán)境溫度下或接近環(huán)境溫度不引發(fā)聚合。本發(fā)明的聚合組合物在環(huán)境溫度下或接近環(huán)境溫度穩(wěn)定并可以由如下方式按需固化使配合物與引起配合物離解的化合物接觸，或者在配合物的離解溫度以上加熱聚合物組合物。此外，本發(fā)明的可聚合組合物可以對低表面能基材形成良好的鍵合而不需要底漆或表面處理。這些可聚合組合物可以同時(shí)用作粘合劑、涂料并可用于層壓基材?？梢詫⒈景l(fā)明的配合物和可聚合組合物配制，以兩部分體積比在4∶1或更小下在商業(yè)設(shè)備中分配。聚合后的組合物在高溫下展示優(yōu)異的內(nèi)聚和粘合強(qiáng)度和因此在高溫下展示優(yōu)異的穩(wěn)定性。


圖1說明作為胺對硼原子比例函數(shù)的粘合劑的搭接剪切強(qiáng)度。
圖2說明在胺氮對硼原子的各種比率下粘合劑的固化速率。
發(fā)明詳述用于配合物的有機(jī)硼烷是三烷基硼烷或烷基環(huán)烷基硼烷。優(yōu)選如通式1的硼烷BR2)3通式1其中B表示硼；和R2在每種情況下獨(dú)立地是C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基，或兩個(gè)或多個(gè)R2可結(jié)合以形成環(huán)脂族環(huán)。優(yōu)選R2是C1-4烷基，甚至更優(yōu)選C2-4烷基，和最優(yōu)選C3-4烷基。優(yōu)選的有機(jī)硼烷是三乙基硼烷、三異丙基硼烷和三正丁基硼烷。
為制備熱穩(wěn)定的可聚合組合物，需要在環(huán)境溫度下或接近環(huán)境溫度不離解的熱穩(wěn)定配合物。這樣配合物制備的關(guān)鍵是胺的選擇?？梢詮囊阎獮榻Y(jié)合能的在路易斯酸-堿配合物和分離的路易斯酸(有機(jī)硼烷)和堿(胺)能量和之間的能量差異，計(jì)算給定胺在有機(jī)硼烷胺配合物中使用的所需性。結(jié)合能越高(越負(fù))，配合物越穩(wěn)定。
結(jié)合能＝-(配合物能量-(路易斯酸的能量+路易斯堿的能量))可以使用從頭開始的方法如Hartree Fock方法和3-12G基組計(jì)算這樣的結(jié)合能。采用商業(yè)軟件和硬件如SPARTAN和擁有Silicon Graphics工作站的GAUSSIAN 98程序，這些計(jì)算方法可商業(yè)獲得。優(yōu)選是胺有機(jī)硼烷結(jié)合能為10千卡mol的胺，更優(yōu)選是結(jié)合能為15千卡/mol或更大的胺和甚至更優(yōu)選是結(jié)合能20千卡/mol或更大的胺。在其中通過使用解絡(luò)合劑引發(fā)本發(fā)明組合物的聚合的實(shí)施方案中，胺對有機(jī)硼烷的結(jié)合能優(yōu)選是50kcal/摩爾或更小和最優(yōu)選30kcal/摩爾或更小。在其中通過使用熱量引發(fā)本發(fā)明組合物的聚合的實(shí)施方案中，胺的結(jié)合能優(yōu)選是100kcal/摩爾或更小，更優(yōu)選80kcal/摩爾或更小和最優(yōu)選50kcal/摩爾或更小。
用于絡(luò)合有機(jī)硼烷化合物的胺可以是任何胺或胺混合物，該胺或胺混合物絡(luò)合有機(jī)硼烷且曝露于解絡(luò)合劑時(shí)可以解絡(luò)合。優(yōu)選的胺包括或在Zharov US 5,539,070中在第5欄第41-53行、Skoultchi US5,106,928在第2欄第29-58行、和US 5,686,544第7欄第29行到第10欄行公開的伯胺或仲胺或包含伯胺或仲胺基團(tuán)的多元胺、或氨；乙醇胺、仲二烷基二胺或聚氧化烯多元胺；和Deviny US 5,883,208第7欄第30行到第8欄第56行中公開的如下物質(zhì)的胺封端的反應(yīng)產(chǎn)物二元胺和含有兩個(gè)或更多與胺反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。關(guān)于在Deviny中描述的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選的雙伯胺包括烷基雙伯胺、芳基雙伯胺、烷芳基雙伯胺和聚氧化烯二胺；和與胺反應(yīng)性的化合物包括含有如下兩個(gè)或更多基團(tuán)的化合物羧酸、羧酸酯、羧酸鹵化物、醛、環(huán)氧化物、醇和丙烯酸酯基團(tuán)。優(yōu)選的胺包括正辛胺、1，6-二氨基己烷(1，6-己烷二胺)、二乙胺、二丁胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、1，3-丙二胺(1，3-丙烷二胺)、1，2-丙二胺、1，2-乙二胺、1，5-戊二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、三亞乙基四胺、二亞乙基三胺。優(yōu)選的聚氧化烯多元胺包括聚環(huán)氧乙烷二胺、聚環(huán)氧丙烷二胺、三甘醇丙二胺、聚四氫呋喃二胺和聚環(huán)氧乙烷共聚環(huán)氧丙烷二胺。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，胺包括含有伯胺和一個(gè)或更多氫鍵接受基團(tuán)的化合物，其中在伯胺和氫鍵接受基團(tuán)之間有至少兩個(gè)，優(yōu)選至少三個(gè)碳原子。優(yōu)選，亞烷基部分位于伯胺和氫鍵接受基團(tuán)之間。氫鍵接受基團(tuán)在此表示官能團(tuán)，該官能團(tuán)通過與硼烷-絡(luò)合胺的氫的分子間或分子內(nèi)相互作用，增加與硼烷絡(luò)合的胺基團(tuán)氮的電子密度。優(yōu)選的氫鍵接受基團(tuán)包括伯胺、仲胺、叔胺、醚、鹵素、聚醚、硫醚和多元胺。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，胺相應(yīng)于通式2 通式2其中R1在每種情況下分別是氫、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基或兩個(gè)或多個(gè)R1可形成環(huán)狀環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀環(huán)；X是氫鍵接受部分；a是1-10的整數(shù)；b在每種情況下分別是0-1的整數(shù)；且a和b的總和是2-10。優(yōu)選R1是氫、甲基或兩個(gè)或更多R1結(jié)合以形成5或6元環(huán)狀環(huán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，X是氫接受部分的條件是當(dāng)氫接受部分是胺時(shí)，它是叔胺或仲胺。更優(yōu)選X在每種情況下分別是-N(R8)e、-OR10、-SR10或鹵素。R8在每種情況下分別是C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、-(C(R1)2)d-W或兩個(gè)R8可結(jié)合以形成含有一個(gè)或更多環(huán)狀環(huán)的結(jié)構(gòu)。R10在每種情況下分別是C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、或-(C(R1)2)d-W。E在每種情況下分別是0、1、或2；和最優(yōu)選e是2。更優(yōu)選X是-N(R8)2或-OR10。優(yōu)選，R8和R10是C1-4烷基或-(C(R1)2)d-W，更優(yōu)選C1-4烷基和最優(yōu)選甲基。W在每種情況下分別是氫或C1-10烷基或X且更優(yōu)選氫或C1-4烷基。優(yōu)選，a是1或更大且更優(yōu)選2或更大。優(yōu)選a是6或更小，且最優(yōu)選4或更小。優(yōu)選地，b是1。優(yōu)選地，a和b的總和是整數(shù)2或更大且最優(yōu)選3或更大。優(yōu)選a和b的總和是6或更小且更優(yōu)選4或更小。優(yōu)選d在每種情況下分別是1-4，更優(yōu)選2-4，和最優(yōu)選2-3的整數(shù)。相應(yīng)于通式2的優(yōu)選胺是二甲基氨基丙胺、甲氧基丙胺、二甲基氨基乙胺、二甲基氨基丁胺、甲氧基丁胺、甲氧基乙胺、乙氧基丙胺、丙氧基丙胺、胺封端的聚亞烷基醚(如三羥甲基丙烷三(聚(丙二醇)，胺封端)醚)、和氨基丙基丙烷二胺。
在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的胺配合物相應(yīng)于通式3 通式3其中R1、R2、X、a和b如以前所定義。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，胺是在雜環(huán)中含有至少一個(gè)氮的脂族雜環(huán)物。雜環(huán)化合物也可包含一個(gè)或更多氮、氧、硫或雙鍵。此外，雜環(huán)可包括多個(gè)環(huán)，其中至少一個(gè)環(huán)在環(huán)中含有氮。優(yōu)選脂族雜環(huán)胺相應(yīng)于通式4 通式4其中R3在每種情況下分別是氫、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基或與相鄰原子形成雙鍵。R4在每種情況下分別是氫、C1-10烷基或與R3、Z或Z上的取代基形成環(huán)狀環(huán)。Z在每種情況下分別是硫、氧或-NR4。R4在每種情況下分別是氫、C1-10烷基、或C6-10芳基或C7-10烷芳基。X在每種情況下分別是1-10的整數(shù)，條件是x出現(xiàn)次數(shù)的總和是2-10。Y在每種情況下分別是0或1。兩個(gè)或更多R3、R4、和R4’可結(jié)合以形成環(huán)狀環(huán)，因此形成多環(huán)狀化合物。優(yōu)選地，R3在每種情況下分別是氫、甲基或與相鄰原子形成雙鍵。優(yōu)選Z是NR4。優(yōu)選地，R4是氫或C1-4烷基，且更優(yōu)選氫或甲基。優(yōu)選地，R4’是氫或C1-4烷基，更優(yōu)選氫或甲基和最優(yōu)選氫。優(yōu)選x是1-5且x出現(xiàn)次數(shù)的總和是3-5。相應(yīng)于通式4的優(yōu)選化合物包括嗎啉、哌啶、吡咯烷、哌嗪、1，3，3三甲基6-氮雜雙環(huán)[3，2，1]辛烷、噻唑烷、高哌嗪、環(huán)乙亞胺、1-氨基-4-甲基哌嗪、3-吡咯啉和氨基丙基嗎啉。包含脂族雜環(huán)胺的配合物優(yōu)選相應(yīng)于通式5 通式5其中R2、R3、R4’、Z、x和y如先前所定義。
在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，與有機(jī)硼烷絡(luò)合的胺是脒?？梢允褂镁哂须呓Y(jié)構(gòu)的任何化合物，其中脒具有與有機(jī)硼烷的足夠可用的上述結(jié)合能。優(yōu)選的脒化合物相應(yīng)于通式6 通式6其中R5在每種情況下分別是氫、C1-10烷基、或C3-10環(huán)烷基。R6在每和情況下分別是氫、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基或N(R5)2。兩個(gè)或更多R5、R6、和R7可以任何結(jié)合方式結(jié)合以形成環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可含有一個(gè)或更多環(huán)。優(yōu)選R5在每種情況下分別是氫、C1-4烷基或C5-6環(huán)烷基。優(yōu)選R6在每種情況下分別是氫、C1-4烷基或C5-6環(huán)烷基或N(R5)2。更優(yōu)選R6在每種情況下分別是C1-4烷基或C5-6環(huán)烷基或N(R5)2。優(yōu)選R7在每種情況下分別是氫、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基或環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。最優(yōu)選R7是氫、甲基或環(huán)狀環(huán)的一部分。在其中兩個(gè)或更多R5、R6和R7結(jié)合以形成環(huán)結(jié)構(gòu)的實(shí)施方案中，環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選是單或雙環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的脒是1，1，3，3-四甲基胍、1，8二氮雜雙環(huán)[5，4]十一碳-7烯、四氫嘧啶和2-甲基-2-咪唑啉。
有機(jī)硼烷脒配合物優(yōu)選相應(yīng)于通式7 通式7其中R2、R5、R6和R7如較早所定義。
在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，與有機(jī)硼烷配合的胺是共軛亞胺?？梢允褂煤泄曹梺啺方Y(jié)構(gòu)的任何化合物，其中亞胺具有如上所述足夠的與有機(jī)硼烷的結(jié)合能。共軛亞胺可以是直鏈或支鏈亞胺或環(huán)狀亞胺。優(yōu)選的亞胺化合物相應(yīng)于通式8NR7＝CR9-(CR9＝CR9)cY 通式8其中Y在每種情況下分別是氫、N(R4)2、OR4、C(O)OR4、鹵素、亞烷基，它與R7或R9形成環(huán)狀環(huán)。R9在每種情況下分別是氫、Y、C1-10烷基或C3-10環(huán)烷基、-(C(R9)2-(CR9＝CR9)c-Y或兩個(gè)或更多R9可結(jié)合以形成提供富電子基團(tuán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，Y與亞胺氮的雙鍵共軛；和c是1-10的整數(shù)。優(yōu)選地，R9是氫或甲基。
Y優(yōu)選是N(R4)2、SR4、OR4、或亞烷基，它與R9形成環(huán)狀環(huán)。Y更優(yōu)選是N(R4)2或亞烷基，它與R9形成環(huán)狀環(huán)。優(yōu)選地，c是1-5的整數(shù)，且最優(yōu)選約為1。用于本發(fā)明的優(yōu)選共軛亞胺是4-二甲基氨基吡啶、2，3-雙(二甲基氨基)環(huán)丙烯亞胺、3-(二甲胺)丙烯醛亞胺和3-(二甲基氨基)甲基丙烯醛亞胺。
優(yōu)選的環(huán)狀亞胺是相應(yīng)于如下結(jié)構(gòu)式的那些
與共軛亞胺的配合物優(yōu)選相應(yīng)于通式9通式9其中R2、R7、R9、c和Y如以上所定義。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，胺可以是含有結(jié)合到脂環(huán)族環(huán)上的取代基的脂環(huán)族化合物，該取代基包含胺部分。包含脂環(huán)族化合物的胺可含有第二取代基，該第二取代基包含一個(gè)或更多氮、氧、硫原子或雙鍵。脂環(huán)族環(huán)可包含一個(gè)或兩個(gè)雙鍵。脂環(huán)族化合物可以是單或多環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選在第一取代基上的胺是伯胺或仲胺。優(yōu)選脂環(huán)族環(huán)是5或6元環(huán)。優(yōu)選在第二取代基上的官能團(tuán)是胺、醚、硫醚或鹵素。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有一個(gè)或更多含取代基的胺的脂環(huán)族化合物相應(yīng)于通式10 通式10
其中R3、X、b和x如先前所定義。包括在胺取代脂環(huán)族化合物中的是異佛爾酮二胺和雙(氨基乙基環(huán)己烷的異構(gòu)體。
使用胺取代脂環(huán)族化合物的配合物相應(yīng)于通式11 通式11其中R2、R3、X、b和x如先前所定義。
在配合物中的胺化合物對硼烷化合物的當(dāng)量比是相對重要的。優(yōu)選是胺過量以使得在此所述可聚合組合物的樹脂側(cè)和硬化劑側(cè)體積的平衡。進(jìn)一步增加胺含量進(jìn)一步穩(wěn)定有機(jī)硼烷胺配合物。同樣胺與解絡(luò)合劑反應(yīng)以生產(chǎn)熱穩(wěn)定的脲聚脲或聚脲/尿烷。優(yōu)選胺化合物對有機(jī)硼烷化合物的當(dāng)量比為4.0∶1.0或更大。更優(yōu)選胺化合物對有機(jī)硼烷化合物的當(dāng)量比大于4.0∶1.0，甚至更優(yōu)選大于5.0∶1.0和最優(yōu)選6.0∶1或更大。胺數(shù)量的上限基于實(shí)際的由胺和異氰酸酯解絡(luò)合劑反應(yīng)產(chǎn)生的熱數(shù)量，并基于以下討論的存在的解絡(luò)合劑數(shù)量。更優(yōu)選胺化合物對有機(jī)硼烷化合物的當(dāng)量比為20.0∶1.0或更小和最優(yōu)選16.0∶1或更小。
可用于本發(fā)明聚合組合物的可聚合化合物包括任何單體、低聚物、聚合物或其混合物，它們包含烯烴不飽和，該不飽和可以通過自由基聚合而聚合。這樣的化合物對于本領(lǐng)域技術(shù)是公知的。Mottus，US專利號(hào)3,275,611在第2欄46行到第4欄16行，提供了這樣化合物的描述，該專利在此引入作為參考。包含烯烴不飽和的優(yōu)選類別化合物是衍生自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單體、低聚物、聚合物及其混合物；烯烴類不飽和烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯、1-十七碳烯、1-二十碳烯；乙烯基化合物如苯乙烯、乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、乙烯基萘、α甲基苯乙烯；乙烯基和亞乙烯基鹵化物；丙烯腈和甲基丙烯腈；醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基氧乙醇；三甲基乙酸乙烯酯；己酸乙烯酯；月桂酸乙烯酯；氯乙酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；甲基乙烯基酮；乙烯基乙基醚；含有多個(gè)烯鍵的化合物如含有共軛雙鍵的那些，如丁二烯、2-氯丁二烯和異戊二烯。優(yōu)選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子公開在如下文獻(xiàn)中Skoultchi，US專利號(hào)5,286,821中第3欄50行到第6欄12行，該專利在此引入作為參考和Pocius，US專利號(hào)5,681,910中第9欄28行到第12欄25行，該專利在此引入作為參考。更優(yōu)選的烯烴化合物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、和其它相似含丙烯酸酯的單體。也可以使用的是來自幾種來源的市售的丙烯酸酯尖端的聚氨酯預(yù)聚物，并通過如下方式制備將異氰酸酯反應(yīng)性丙烯酸酯單體、低聚物或聚合物，如羥基丙烯酸酯，與異氰酸酯官能預(yù)聚物反應(yīng)。
在其中組合物用作粘合劑的實(shí)施方案中，優(yōu)選使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基化合物。最優(yōu)選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、和甲基丙烯酸環(huán)己酯。
優(yōu)選本發(fā)明的聚合的組合物能夠形成顯示高耐溫性的聚合物。高耐溫性表示在高溫下聚合物并不相當(dāng)可觀地軟化或經(jīng)歷降解。優(yōu)選聚合物能夠承受超過它們期望最大使用溫度10℃的溫度。優(yōu)選這樣的使用溫度是60℃或更高和更優(yōu)選90℃或更高。制備具有高耐溫性的聚合物的優(yōu)選單體是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、和甲基丙烯酸異冰片酯。優(yōu)選的高溫聚合物是sPMMA(間同立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚甲基丙烯酸異冰片酯、聚丙烯酰胺和交聯(lián)(甲基)丙烯酸類聚合物。
本發(fā)明的組合物進(jìn)一步包括有效量的含異氰酸酯的化合物(解絡(luò)合劑)，該化合物與絡(luò)合的胺反應(yīng)以釋放有機(jī)硼烷，以引發(fā)聚合。胺反應(yīng)性化合物通過與胺的反應(yīng)釋放有機(jī)硼烷，因此從與胺的化學(xué)附著中除去有機(jī)硼烷。所需的解絡(luò)合劑是那些異氰酸酯，在等于或低于和更優(yōu)選在等于室溫，即20℃-22℃下，它們可容易地與胺形成反應(yīng)產(chǎn)物，以提供組合物，在環(huán)境條件下該組合物一般容易使用和固化。優(yōu)選含異氰酸酯的化合物的存在數(shù)量足以引起組合物中存在的有機(jī)硼烷胺配合物解絡(luò)合。優(yōu)選存在足夠的含異氰酸酯的化合物以與存在的所有胺反應(yīng)。過量胺可塑化形成的聚合物并因此妥協(xié)形成的聚合物性能。優(yōu)選與有機(jī)硼烷胺配合物中活性氫(典型地伯和仲胺和羥基)的游離總數(shù)量相比，存在過量的異氰酸酯。優(yōu)選在此使用的異氰酸酯當(dāng)量對胺當(dāng)量的比例是1.0∶1.0或更大，更優(yōu)選1.1∶1.0或更大和最優(yōu)選1.25∶1或更大，這表示任何游離胺和表示存在的絡(luò)合胺。含異氰酸酯的化合物與組合物中存在的胺反應(yīng)以形成脲、聚脲或聚脲/脲相。當(dāng)使用過量含異氰酸酯的化合物時(shí)，在獲得的產(chǎn)物中存在較少或不存在游離胺。通過消除游離胺的存在，防止胺的塑化影響。此外存在的脲或聚脲改進(jìn)獲得產(chǎn)物的耐熱性。優(yōu)選在獲得的聚合產(chǎn)物中存在的脲或聚脲數(shù)量是5wt％或更大，更優(yōu)選10％或更大，和最優(yōu)選15％或更大。優(yōu)選在獲得的聚合產(chǎn)物中存在的脲或聚脲數(shù)量是50wt％或更小，更優(yōu)選45％或更小 ，和最優(yōu)選40％或更小。脲百分比表示最終產(chǎn)物中脲/尿烷相的重量百分比。這可一般由如下方式確定將異氰酸酯和胺(和存在的任何其它異氰酸酯反應(yīng)性化合物)的重量相加并將此總和除以成分總重量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物或粘合劑配制劑可進(jìn)一步包含一種或多種化合物，該化合物含有多于一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)或更多與異氰酸酯反應(yīng)的部分。一般情況下，除胺以外，包含活性氫原子的部分與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，這樣的部分包括羥基、羧酸酯、和硫醇部分。在胺之后，更優(yōu)選的活性氫部分是羥基部分。優(yōu)選的含羥基化合物是多元醇和氨基醇?？梢允褂萌魏闻c異氰酸酯反應(yīng)的多元醇。優(yōu)選地，伯和仲胺是存在以與含異氰酸酯的化合物反應(yīng)的唯一化合物。優(yōu)選含異氰酸酯的化合物是解絡(luò)合有機(jī)硼烷胺配合物的任何異氰酸酯化合物。優(yōu)選異氰酸酯是每個(gè)化合物含有公稱2個(gè)或更多異氰酸酯部分的多異氰酸酯。有用的異氰酸酯化合物公開于Deviny US5,872,197，第4欄第57行到第5欄第65行。更優(yōu)選的含異氰酸酯的化合物是亞甲基二苯基二異氰酸酯的聚合物變體、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、雙異氰酸根合甲基環(huán)己烷和四甲基二甲苯基二異氰酸酯的異構(gòu)體。
優(yōu)選可聚合化合物在可聚合組合物或粘合劑中的數(shù)量為約20wt％或更大，基于總組合物的重量，更優(yōu)選30wt％或更大和最優(yōu)選40wt％或更大。優(yōu)選可聚合化合物的數(shù)量為約95wt％或更小，優(yōu)選約90wt％或更小和最優(yōu)選約85wt％或更小。配合物在組合物中的使用量可以是，一旦配合物已經(jīng)在所需的聚合速度下離解，足以引發(fā)聚合的任何量。在更高的有機(jī)硼烷濃度下，聚合速度更高。優(yōu)選存在的有機(jī)硼烷配合物數(shù)量為約0.02wt％或更大，基于總組合物的重量，更優(yōu)選0.05wt％或更大。優(yōu)選存在的有機(jī)硼烷配合物數(shù)量是1wt％或更小，基于組合物的總重量，優(yōu)選0.7wt％或更小和最優(yōu)選0.4wt％或更小。
優(yōu)選存在的異氰酸酯數(shù)量是80當(dāng)量％或更大，基于存在的胺當(dāng)量，兩者是絡(luò)合和游離的，更優(yōu)選100當(dāng)量％或更大和最優(yōu)選110當(dāng)量％或更大。
可以使用已知技術(shù)容易地制備有機(jī)硼烷胺配合物。典型地，在惰性氣氛中，采用攪拌將胺與有機(jī)硼烷結(jié)合。經(jīng)常觀察到放熱并因此推薦對混合物進(jìn)行冷卻。如果成分具有高的蒸汽壓，需要將反應(yīng)溫度保持低于70℃-80℃。一旦材料充分混合，允許配合物冷卻到室溫。然后除去溶劑。盡管優(yōu)選將配合物保持在處于惰性氣氛下，位于陰涼位置的密封容器中，不要求特殊的貯存條件。盡管如果需要，它們可以在溶劑中制備，有利地，本發(fā)明的配合物可以在溶劑不存在的情況下制備，該溶劑必須在后序中除去。用于配合物制備的溶劑應(yīng)當(dāng)，優(yōu)選是不配位胺的溶劑，優(yōu)選的溶劑是例如，四氫呋喃或乙醚，或低分子量烷烴如己烷或庚烷。
用于本發(fā)明的配合物是空氣穩(wěn)定的?！翱諝夥€(wěn)定的”表示當(dāng)在室溫下(約20℃-22℃)，在其它環(huán)境條件下(即不在真空下和不在惰性氣氛中)，將配合物貯存在密封容器中時(shí)，配合物可保持用作聚合引發(fā)劑至少約兩周，盡管配合物可以容易地貯存在這些條件下多月。
“空氣穩(wěn)定的”也表示配合物不是引火的。(當(dāng)在環(huán)境條件下，將幾滴配合物放置在紙巾上時(shí)，紙貼并不著火、炭化或發(fā)煙)當(dāng)配合物是結(jié)晶材料時(shí)，配合物的空氣穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。然而，甚至當(dāng)它們是液體時(shí)，本發(fā)明的配合物可為空氣穩(wěn)定的至少六個(gè)月。與結(jié)晶配合物相比，液體配合物容易處理和混合。
本發(fā)明的可聚合組合物可以是兩部分組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物是兩部分組合物，其中一部分包含本發(fā)明的配合物而另一部分包含解絡(luò)合劑(引發(fā)劑)。通過將組合物的兩部分接觸，而引發(fā)聚合。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以在等于或接近、或甚至低于環(huán)境溫度下，引發(fā)聚合。可以將熱量施加到可聚合組合物上，以加速引發(fā)或聚合并協(xié)助存在的異氰酸酯化合物與含活性氫化合物的反應(yīng)。使用兩部分組合物的主要原因是將組合物的組分隔開，它們在彼此的存在下可能是不穩(wěn)定的。
在其中使用熱量進(jìn)行組合物的固化的實(shí)施方案中，將組合物曝露于熱源下，它將組合物加熱到某一溫度或大于此溫度，在此溫度下，用于組合物的配合物分解以釋放有機(jī)硼烷，所述有機(jī)硼烷隨之引發(fā)自由基聚合。一般情況下，將組合物加熱到某一溫度，該溫度小于單體進(jìn)行自聚的溫度。配合物進(jìn)行離解的溫度涉及配合物的結(jié)合能。在更高的配合物結(jié)合能下，要求更高的溫度以引發(fā)聚合。
當(dāng)配合物的結(jié)合能高的情況下，可以熱引發(fā)聚合。組合物被加熱到足以引發(fā)聚合的溫度由配合物的結(jié)合能指示。一般情況下，用于通過將配合物解絡(luò)合而引發(fā)聚合的溫度為約30℃或更大并優(yōu)選約50℃或更大。優(yōu)選地，熱引發(fā)聚合的引發(fā)溫度為約120℃或更低并更優(yōu)選約100℃或更低。可以使用將組合物加熱到所需溫度的任何熱源，條件是熱源并不負(fù)面地影響組合物的組分或它的功能。以此方式，可以在將組合物曝露于熱量下之前或之后，將組合物與基材接觸。如果在與基材接觸之前加熱組合物，應(yīng)當(dāng)在組合物已經(jīng)聚合到某一點(diǎn)之前，將組合物與基材接觸，在該點(diǎn)組合物不再能夠粘合到基材上。在熱引發(fā)反應(yīng)中，可能必須控制氧含量，這樣有適當(dāng)?shù)难跻援a(chǎn)生用于自由基形成的有利條件，但不致于過多而抑制聚合。
如果使用熱量(除引發(fā)劑以外)以增強(qiáng)固化，可以將施加的熱量立即或延遲施加(在室溫下在一段固化時(shí)間之后施加)。如果使用延遲的加熱或后固化加熱，可以將聚合的組合物曝露于高至或輕微高于希望的最大使用溫度的溫度。優(yōu)選地，施加任何延遲的加熱都在室溫下在固化化合物中達(dá)到足夠的強(qiáng)度之后。如果將熱量立即施加到固化化合物以加速固化，那時(shí)此熱量優(yōu)選小于或大約等于有機(jī)硼烷胺配合物的離解溫度。
本發(fā)明的兩部分可聚合組合物或粘合劑組合物特別適于與常規(guī)的、市售的用于兩部分粘合劑的分散設(shè)備一起使用。由于依賴于單體混合物、配合物的數(shù)量和粘合要進(jìn)行的溫度的有用貯存期(開放時(shí)間)可能較短，一旦兩部分已經(jīng)結(jié)合，應(yīng)當(dāng)快速使用組合物。將粘合劑組合物涂敷到一個(gè)或兩個(gè)基材上，并隨后采用壓力將基材結(jié)合在一起，以將過量組合物強(qiáng)制壓出粘合線。一般情況下，在已經(jīng)涂敷組合物之后，應(yīng)當(dāng)使粘合變短，優(yōu)選在約10分鐘之內(nèi)。典型的粘合線厚度為0.005英寸(0.13mm)-0.03英寸(0.76mm)。由于本發(fā)明的組合物既可用作粘合劑也可用作間隙填料，當(dāng)需要間隙填充時(shí)粘合線可以更厚。可以在室溫下容易地進(jìn)行粘合過程，以及為促進(jìn)聚合度，需要將溫度保持在小于40℃，優(yōu)選小于30℃，和最優(yōu)選小于25℃。
粘合物會(huì)固化到合理的原始強(qiáng)度，以使粘合組分的處理在0.5-3小時(shí)之內(nèi)。在環(huán)境條件下，在約24小時(shí)內(nèi)達(dá)到全強(qiáng)度。如需要可以使用采用熱量的后固化。在已經(jīng)引發(fā)烯烴化合物的聚合之后，可以將本發(fā)明的組合物曝露于一定的條件以引起聚異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物進(jìn)行另外的反應(yīng)。優(yōu)選通過將組合物曝露于在其下聚異氰酸與異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)的溫度，而引發(fā)此反應(yīng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，組合物可包含用于異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)的催化劑。這樣的催化劑是本領(lǐng)域公知的。用于后固化的溫度優(yōu)選是25℃或更高和更優(yōu)選30℃或更高和最優(yōu)選35℃或更高。
組合物可進(jìn)一步包括各種非必要的添加劑。一種特別有用的添加劑是增稠劑，如中到高(10,000-1,000,000)分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，它的引入量可以為10-60wt％，基于組合物的總重量。可以采用增稠劑以增加組合物的粘度，以進(jìn)行組合物的涂敷。
另一種特別有用的添加劑是彈性體材料。材料可促進(jìn)采用其制備的組合物的斷裂韌性，例如，當(dāng)粘合剛性、高屈服強(qiáng)度材料，如金屬基材時(shí)，它可能是有益的，金屬基材并不如其它材料，如柔性聚合物基材那樣機(jī)械吸收能量。這樣的添加劑的引入量可以為5-35wt％，基于組合物的總重量。有用的彈性體改性劑包括氯化或氯磺化聚乙烯如HYPALON30(從E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmintgon，Delaware購得)以及苯乙烯和共軛二烯的嵌段共聚物(從Dexco Polymers以商標(biāo)VECTOR購得，從Firestone以商標(biāo)STEREON購得)。同樣有用的，甚至更優(yōu)選的是某些接枝共聚物樹脂，如粒子，該粒子包括被相對硬的外殼包圍的橡膠或橡膠狀核或網(wǎng)絡(luò)，這些材料通常稱為“核-殼”聚合物。更優(yōu)選的是購自Rohm and Haas的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除促進(jìn)組合物的斷裂韌性以外，核-殼聚合物也可將增強(qiáng)的鋪展和流動(dòng)性能賦予未固化的組合物。這些增強(qiáng)的性能可以表現(xiàn)為在已經(jīng)涂敷到垂直表面之后，在從注射器類型涂敷器分散、或垂掛或跌落時(shí)，組合物離開不希望的“線”的降低的傾向。對于達(dá)到改進(jìn)的耐垂掛-跌落性，需要使用大于約20％的核-殼聚合物添加劑。一般情況下，增韌聚合物的使用量是將所需的韌性給予制備的聚合物或粘合劑的數(shù)量。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含熱控制材料?？梢允褂迷诰酆掀陂g功能是消散熱量的任何材料。有用熱控制材料的例子包括由于吸收反應(yīng)期間產(chǎn)生的熱量而在反應(yīng)期間蒸發(fā)的揮發(fā)性液體、通過吸收產(chǎn)生的熱量起散熱器功能的材料和在反應(yīng)條件下通過吸熱反應(yīng)而反應(yīng)的材料。用作散熱器的材料是具有高熱容的材料。具有高熱容的材料的例子包括陶瓷顆粒、玻璃珠、氟聚合物粉末、以及中空球。有用的液體材料包括氯化烷烴、二烷基醚、烷烴、二氯甲烷和低沸點(diǎn)石油醚。更優(yōu)選的溶劑包括二氯甲烷、乙醚、戊烷和己烷。使用的熱控制材料的數(shù)量依賴于目標(biāo)反應(yīng)溫度和熱控制材料的熱容。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易確定熱控制材料的必須數(shù)量。也可以通過減緩混合速率影響反應(yīng)熱量，因此使得更緩慢地產(chǎn)生熱。優(yōu)選在它的工作時(shí)間內(nèi)將粘合劑的平均溫度控制到如下目標(biāo)70℃或更低，優(yōu)選60℃或更低和最優(yōu)選50℃或更低?？梢詫峥刂撇牧戏胖迷谂浞降臉渲瑐?cè)或放置在硬化劑側(cè)。熱控制材料的選擇和熱控制材料的數(shù)量由聚合期間需要消耗的熱量數(shù)量驅(qū)動(dòng)。如果在反應(yīng)期間產(chǎn)生的熱量對于很長一段時(shí)間來說太高，可能相反地影響聚合組合物對基材的粘合力。需要限制有機(jī)硼烷胺配合物熱誘導(dǎo)解絡(luò)合的數(shù)量。如果配合物解絡(luò)合太快，相反地影響粘合力。在其中使用熱控制材料的一個(gè)實(shí)施方案中，氮原子對硼原子的比例可以是任何可使用的比例。此外在使用熱控制材料的情況下，可以使用任何已知的有機(jī)硼烷胺配合物和離解劑。
另一種有用的助劑是交聯(lián)劑。盡管甚至在不存在外部加入的交聯(lián)劑情況下，本發(fā)明的某些組合物也具有良好的耐溶劑性，可以使用交聯(lián)劑以增強(qiáng)粘合劑粘合或聚合物組合物的耐溶劑性。交聯(lián)劑可增加固化聚合物或粘合劑的使用溫度和耐溶劑性。典型的采壓量為0.2-10wt％，基于組合物的總重量，有用的交聯(lián)劑包括以上稱作可用的丙烯酸類改性單體的各種二丙烯酸酯以及其它材料。合適的交聯(lián)劑的特別例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二乙二醇雙甲基丙烯酰氧基碳酸酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸二甘油酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三(2-甲基-1-環(huán)乙亞胺丙酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、含丙烯酸酯尖端的聚氨酯的預(yù)聚物、聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
可以非必要地包括過氧化物(數(shù)量典型地為約2wt％或更少，基于組合物的總重量)，例如以調(diào)節(jié)組合物聚合的速度或完成聚合。
例如，可以使用少量的抑制劑如受阻酚(即2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)，以防止或降低在貯存期間烯烴單體的降解。抑制劑可以采用這樣的數(shù)量加入，該數(shù)量并不實(shí)質(zhì)上降低聚合速率或采用其制備的粘合劑或其它組合物的最終性能，典型地為10-10,000ppm，基于可聚合單體的重量。
組合物也可包含用于異氰酸酯反應(yīng)性化合物與含異氰酸酯的化合物的反應(yīng)的已知催化劑。這樣的催化劑是本領(lǐng)域公知的和公開在ChaioUS5,623,044第6欄第1行到第12行。
本發(fā)明的組合物可包含反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑以平衡組合物兩種組分的體積，以達(dá)到兩種組分的商業(yè)可接受體積比。優(yōu)選稀釋劑是反應(yīng)性稀釋劑。由于它們與聚異氰酸酯反應(yīng)以形成聚脲和/或聚氨酯相，優(yōu)選的反應(yīng)性稀釋劑是異氰酸酯反應(yīng)性稀釋劑。此類添加劑的代表是低當(dāng)量醇、胺、氨基醇、多元胺、多元醇或其混合物。這些反應(yīng)性添加劑與異氰酸酯(解絡(luò)合劑)反應(yīng)并因此必然增加異氰酸酯的數(shù)量以容納這些添加劑。聚脲/聚氨酯相可改進(jìn)最終產(chǎn)物的性能。一般情況下此相可增加形成的聚合物添加劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？梢杂删郛惽杷狨ズ彤惽杷狨シ磻?yīng)性化合物的選擇調(diào)節(jié)最終固化組合物的性能。
其它可能的添加劑包括非反應(yīng)性著色劑、填料、溶劑等。應(yīng)當(dāng)選擇溶劑以具有低于有機(jī)硼烷胺配合物熱離解溫度的沸點(diǎn)。過量非反應(yīng)性稀釋劑的使用可相反地影響聚合組合物的某些性能，如拉伸強(qiáng)度、耐熱性和伸長率。
以一定的數(shù)量采用各種非必要添加劑，使得并不顯著相反地影響聚合過程或采用其制備的組合物的所需性能。
根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物可用于多個(gè)方面，包括作為密封劑、涂料、底漆、改性聚合物的表面、和注塑樹脂。它們也可用作基體樹脂，與玻璃和金屬纖維墊結(jié)合，如在樹脂傳遞模塑操作中。它們可進(jìn)一步用作封裝劑和陶器制造化合物，如在電元件和印刷電路板的制造中。相當(dāng)所需地，它們提供可聚合粘合劑組合物，它們可粘合多種基材，包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、玻璃和加底漆的金屬。另一種所需的相關(guān)應(yīng)用是它們在促進(jìn)油漆對如下低表面能基材的粘合中的用途如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚四氟乙烯，和它們的共聚物。在此實(shí)施方案中，將組合物涂敷在基材的表面上，以將表面改性，以增強(qiáng)最終涂料對基材表面的粘合或加入到涂料自身上。
本發(fā)明的組合物可用于涂料應(yīng)用。在這樣的應(yīng)用中，組合物可進(jìn)一步包括載體如溶劑。涂料可進(jìn)一步包含對于涂料領(lǐng)域技術(shù)人員公知的添加劑，如將涂料著色的顏料、抑制劑和UV穩(wěn)定劑。組合物也可作為粉末涂料涂敷和可包含對于粉末涂料領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的添加劑。
本發(fā)明的組合物也可用于改性聚合物模塑部件、擠出膜或成形物品的表面。通過將聚合物鏈表面接枝到未改性塑料基材上，本發(fā)明的組合物也可用于改進(jìn)聚合物粒子的官能度。
本發(fā)明的可聚合組合物特別可用于粘合低表面能塑料或聚合物基材，而不使用復(fù)雜的表面制備技術(shù)、涂底漆等，它們在歷史上非常難以粘合。低表面能基材指的是這樣的材料，它們的表面能為約45mJ/m2或更小，更優(yōu)選約40mJ/m2或更小和最優(yōu)選約35mJ/m2或更小。在這樣的材料中包括的是聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、間規(guī)聚苯乙烯、含烯烴的嵌段共聚物、以及氟化聚合物如聚四氟乙烯(TEFLON)，它的表面能小于約20mJ/m2。(表達(dá)“表面能”經(jīng)常被其它人與“臨界潤濕張力”作為同義詞使用)?？梢圆捎帽景l(fā)明組合物粘合的具有一定程度上更高表面能的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、和聚氯乙烯。
本發(fā)明的可聚合組合物可容易地用作兩部分粘合劑。按照當(dāng)采用這樣材料工作時(shí)正常的方式，將可聚合組合物的組分共混。通常在此共混物中包括解絡(luò)合劑，以將它與有機(jī)硼烷配合物隔開，這樣提供兩部分組合物的一部分。聚合引發(fā)劑體系的有機(jī)硼烷胺配合物提供組合物的第二部分，并在需要使用組合物之前，將配合物加入到第一部分中。配合物可以直接加入到第一部分中或它可以預(yù)溶于合適的載體，如甲基丙烯酸甲酯或MMA/PMMA粘性溶液中或就在加入到第一部分之前加入到非反應(yīng)性稀釋劑，如溶劑中。
可能需要將配合物與單體、低聚物或聚合物分開貯存，以抑制單體、低聚物或聚合物的過早聚合。在存在單體和不存在解絡(luò)合劑的情況下，本發(fā)明的配合物具有極大增強(qiáng)的穩(wěn)定性，因此可以與組合物的可聚合組分一起貯存。
為使兩部分粘合劑，如本發(fā)明所述的那些最容易地用于商業(yè)和工業(yè)環(huán)境中，兩部分結(jié)合的比例應(yīng)當(dāng)是通常的整數(shù)。這樣采用常規(guī)，市售的分配器進(jìn)行粘合劑的涂敷。這樣的分配器如在US專利Nos.4,538,920和5,082,147中和可從Conprotec，Inc.(Salem New Jersey)以商品名MIXPAC購得。典型地，這些分配器使用一對并排布置的管狀容器，每個(gè)管用于接受粘合劑兩部分的一部分。同時(shí)將兩個(gè)活塞，一個(gè)用于一個(gè)管子，向前推進(jìn)(例如，手動(dòng)或通過手動(dòng)齒合機(jī)構(gòu))，以將管中的內(nèi)容物排出到常用、中空、伸長的混合室中，它也可包含靜態(tài)混合器以進(jìn)行兩部分的共混。將共混的粘合劑從混合室擠出到基材上。一旦管子已經(jīng)排空，可以采用新鮮的管子替換它們并繼續(xù)涂敷過程。
通過管子的直徑控制粘合劑兩部分結(jié)合的比例。(將每個(gè)活塞尺寸調(diào)節(jié)到被固定直徑的管子所接受的范圍之內(nèi)，并將活塞以相同的速度推進(jìn)到管子中)單一的分配器通常用于與各種不同的兩部分粘合劑一起使用，并將活塞尺寸調(diào)節(jié)到以通常的混合比例輸送粘合劑的兩部分。一些常用的混合比例是1∶1、2∶1、4∶1和10∶1，但優(yōu)選小于10∶1。
在或高于室溫下，包含胺-有機(jī)硼烷的本發(fā)明粘合劑或可聚合組合物的部分優(yōu)選顯示熱穩(wěn)定性。在此使用的熱穩(wěn)定性表示胺有機(jī)硼烷配合物并不離解和引發(fā)組合物中存在的烯烴不飽和化合物的聚合?？梢酝ㄟ^測量組合物粘度開始增加時(shí)的溫度，測量熱穩(wěn)定性。優(yōu)選地，組合物粘度開始增加時(shí)的溫度大于約40℃，更優(yōu)選大于約60℃和最優(yōu)選大于約80℃。粘度的增加表示胺硼烷配合物正在離解并已經(jīng)引發(fā)聚合。在其中組合物用作粘合劑的實(shí)施方案中，根據(jù)如下測試程序，粘合劑優(yōu)選顯示如下的搭接剪切強(qiáng)度約100psi(689kPa)或更大，更優(yōu)選約250psi(1724kPa)或更大和最優(yōu)選約400psi(2758kPa)或更大。
將粘合劑組分混合并涂敷到一個(gè)或兩個(gè)基材(1英寸×4英寸×1/8英寸(25.4mm×101.6mm×3.2mm)聚丙烯切片)上。通過加入直徑為0.005-0.030英寸(0.13mm-0.76mm)的幾個(gè)重量百分比的玻璃珠，而控制粘合劑厚度。使切片配合以提供0.5平方英寸(161mm2)-1.0平方英寸(645mm2)的在重疊-剪切測試構(gòu)型中重疊的基材。采用金屬粘合劑夾子，將樣品保持位置以提供恒定的力并在固化期間從粘合劑中消除空氣氣泡。通常在將樣品裝入裝配有樣品烘箱的拉伸測試設(shè)備中之前，將粘合的樣品固化至少約24小時(shí)。分別對于室溫和110℃的測試條件，在0.05(0.13mm)和0.5(12.7mm)英寸每分鐘的十字頭速度下，評價(jià)樣品。記錄達(dá)到破裂的最大負(fù)荷(磅)并通過將此負(fù)荷除以重疊區(qū)域(平方英寸)計(jì)算最大應(yīng)力(psi)。
優(yōu)選本發(fā)明的聚合物組合物具有合適的粘度以進(jìn)行涂敷而不滴落。優(yōu)選地，兩種單個(gè)組分的粘度應(yīng)當(dāng)具有大約相同的大小。優(yōu)選組合物的粘度為約100(.1Pa.s)厘泊或更大，更優(yōu)選1,000(1.0Pa.s)厘泊或更大和最優(yōu)選5,000(5.0Pa.s)厘泊或更大。優(yōu)選組合物的粘度為約150,000(150Pa.s)厘泊或更小，更優(yōu)選100,000(100Pa.s)厘泊或更小和最優(yōu)選50,000(50Pa.s)厘泊或更小。
在塑料基材中的添加劑包可影響本發(fā)明組合物對該基材的粘合力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些添加劑不與本發(fā)明組合物的活性組分相容。本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過在基材上進(jìn)行簡單的粘合研究，容易地確定影響粘合力的那些添加劑。相反地影響粘合力的通常添加劑是Irganox 1076，購自Ciba Specialty Chemical Corporation的抑制劑和碘化鉀。不顯著影響粘合力的通常添加劑包括購自Ciba Specialty Chemical Corporation的Irgaphos 168抑制劑、Tinuvin 328抑制劑、Tinuvin 770抑制劑、Irganox1010抑制劑，和硬脂酸鈣。
具體的實(shí)施方案以下包括的實(shí)施例僅用于說明的目的而不用于限制本發(fā)明的范圍。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比以重量計(jì)。
粘合劑組合物的制備如下所述生產(chǎn)兩組分(部分)粘合劑。一種組分(硬化劑)包括與“反應(yīng)性釋釋劑”或“非反應(yīng)性釋釋劑”混合的有機(jī)硼烷胺配合物?！胺磻?yīng)性釋釋劑”表示這樣的材料或化合物，該材料或化合物與樹脂的一些組分，或者與丙烯酸類(在聚合期間)、或與引發(fā)劑或與兩者均發(fā)生反應(yīng)。非反應(yīng)性稀釋劑不與樹脂組分反應(yīng)，如玻璃珠或低沸點(diǎn)溶劑。低沸點(diǎn)溶劑定義為在低于有機(jī)硼烷胺配合物離解溫度的溫度下沸騰的溶劑，該離解溫度是在其下配合物解偶合的溫度。稀釋劑的數(shù)量由粘度控制和/或體積考慮(以達(dá)到硬化劑組分對樹脂組分的給定體積比)確定。其它組分(樹脂)是含有引發(fā)劑的丙烯酸類樹脂，例如，丙烯酸或更優(yōu)選異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯，當(dāng)與硬化劑混合時(shí)通過與胺反應(yīng)，它們將有機(jī)硼烷胺配合物解絡(luò)合。丙烯酸類樹脂是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，350,000amu分子量)，區(qū)別如下所述。將MMA和PMMA攪拌或旋轉(zhuǎn)過夜以將PMMA混入MMA。樹脂是80/20wt％的MMA和PMMA，與加入量的解絡(luò)合劑(異氰酸酯)，如由百分比IPDI(除非另外說明，指異佛爾酮二異氰酸酯)列所示。獲得的丙烯酸類樹脂加引發(fā)劑的粘度優(yōu)選為1000-50,000厘泊(cP)(1.0Pa.S-50Pa.S)。以上過程提供配制的優(yōu)選模式，其中不將可聚合的物質(zhì)加入到兩部分粘合劑的硬化劑側(cè)。此配方得到非常長的貯存期(在50℃下＞5周)。
可以空氣中、在袋中、或通過加壓槍，以所需的比例混合粘合劑。將粘合劑涂敷到1英寸(25.4mm)寬和1/2英寸(12.7mm)重疊的聚丙烯測試條上，并如前所述測試粘合劑強(qiáng)度。聚丙烯用于低溫測試而間同立構(gòu)聚苯乙烯(SPS)/尼龍共混物或e-涂敷金屬片用于高溫測試。高溫測試在上述Instron測試機(jī)上進(jìn)行。在開始測試之前，將測試條在Instron測試儀的烘箱中平衡到所需溫度下至少5分鐘。
如在此所述以制備和測試包含胺的有機(jī)硼烷配合物的本發(fā)明可聚合組合物。
如下縮寫用于表。
Am一般表示規(guī)定的胺，它與硼烷配合。
PBMA是聚甲基丙烯酸丁酯。
H硬化劑。
R是樹脂。
MOPA是甲氧基丙胺。
MeCl2是二氯甲烷。
DytekA是2-甲基-1，5-二氨基戊烷，由Dupont Co.銷售。
HMDI是六亞甲基二異氰酸酯。
TDI是2，4-甲苯二異氰酸酯.
P-94是PAPI*-94聚合的MDI，具有2.4平均當(dāng)量NCO/mol。
P-27是PAPI*-27聚合的MDI，具有2.7平均當(dāng)量NCO/mol。
UnRd是非反應(yīng)性稀釋劑。
DMAPA是二甲基氨基丙胺。
TBB是三正丁基硼烷。
PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯。
IPDA是順式或反式異佛爾酮二胺。
VS5500表示3M Corporation的中空玻璃珠產(chǎn)品。
Cabosil是The Cabot Corporation對于膠體二氧化硅粒子的商標(biāo)。
AP Si是氨基丙基硅烷化硅膠。
N2PPO 300(或N2-300)是O-(2-氨基丙基-O′-(2-甲氧基乙基)聚丙二醇)(300Eq.Wt.)。IPDI是異佛爾酮二異氰酸酯。
Polycap 300是300分子量的聚己內(nèi)酯三醇。
N2PPO 115是115amu(原子質(zhì)量單位)當(dāng)量聚(丙二醇)雙(2-氨基丙醚)。
N2PPO 450是450amu當(dāng)量聚(丙二醇)雙(2-氨基丙醚)。
N2PPO 1000是1000amu當(dāng)量聚(丙二醇)雙(2-氨基丙醚)。
DEA是二乙醇胺。
E400是分子量為400的環(huán)氧乙烷基二醇。
T-9是購自Air Products Corporation用于尿烷聚合的辛酸亞錫錫催化劑。
N2-C9是二氨基壬烷。
RD是反應(yīng)性稀釋劑。
*PAPI是The Dow Chemical Company的商標(biāo)。
在實(shí)施例1-71中，以下述的比例通過混合如下物質(zhì)制備硬化劑作為有機(jī)硼烷胺配合物的反應(yīng)性稀釋劑(RD)、胺(Am)加有機(jī)硼烷(TBB)和VS5500玻璃珠，一般使用總計(jì)5克的這些組分。在實(shí)施例72-91中，采用以下規(guī)定的比例通過混合如下物質(zhì)制備硬化劑有機(jī)硼烷胺配合物、反應(yīng)性稀釋劑、非反應(yīng)性稀釋劑、胺和VS5500。在實(shí)施例87-91中，采用以下規(guī)定的比例通過混合如下物質(zhì)制備硬化劑VS5500玻璃球、有機(jī)硼烷(TBB)、非反應(yīng)性稀釋劑(UnRD)、反應(yīng)性稀釋劑(RD)和胺(Am)。用于這些實(shí)施例的所有配制劑具有按體積的4∶1的樹脂∶硬化劑混合比，而實(shí)施例72-86除外，其中硬化劑對樹脂混合比在表3和C-2中規(guī)定為25∶1。將粘合劑涂敷到聚丙烯基材或e-涂敷金屬、或以上所述的其它高溫基材上。表中也列出如下的數(shù)值表示為重量百分比(TBB/H百分比)的硬化劑中有機(jī)硼烷數(shù)量、胺氮原子對硼原子比例(N/B比例)、胺氮加上任何其它活性氫當(dāng)量對異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)比例(N/NCO比例)、定義為由粘合劑總重量標(biāo)準(zhǔn)化的所有胺加異氰酸酯重量的脲的重量百分比。在上述拉伸測試設(shè)備上測定搭接剪切。在提及搭接剪切的表中，結(jié)果＞表示在粘合劑故障之前發(fā)生基材故障。
實(shí)施例1-53在實(shí)施例1-53中，配制所有的硬化劑以制備5.0克。在實(shí)施例1-4中，將20wt％具有75,000amu分子量的聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸丁酯的聚合物稀釋劑共混入反應(yīng)性稀釋劑。在實(shí)施例1-19和22-53的每一個(gè)中，TBB/H百分比是10(10wt％的硬化劑是TBB)。在實(shí)施例20和21中，使用的有機(jī)硼烷是三乙基硼烷。存在的三乙基硼烷數(shù)量是0.27g和TEB/H百分比是5.4。在實(shí)施例37和41中，異氰酸酯是HMDI。在實(shí)施例38中，異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯。在實(shí)施例39和42中，異氰酸酯是以商標(biāo)和名稱PAPI 94購自The Dow ChemicalCompany的聚合物MDI。在實(shí)施例40和43中，使用的異氰酸酯以商標(biāo)和名稱PAPI 27購自The Dow Chemical Company的聚合物MDI。在實(shí)施例44-47中，將反應(yīng)性稀釋劑作為圓括號(hào)中數(shù)值所列的組分重量百分比給出。在實(shí)施例48、49和51中，用作反應(yīng)性稀釋劑的胺是固體，在1∶1重量比下溶于液體胺的胺封端聚環(huán)氧丙烷(1000mw)。在實(shí)施例50中，固體N2-PPO對反應(yīng)性稀釋劑中液體Dytek A的體積數(shù)量分別是75％-25％。在實(shí)施例52和53中，反應(yīng)性稀釋劑是在1∶1重量比下所列胺和二氨基壬烷的混合物。在反應(yīng)性稀釋劑中VS5500數(shù)量不作為比例具體給出的實(shí)施例(實(shí)施例25、29、49和51)中，玻璃的數(shù)量是硬化劑總重量的40wt％。表1中樹脂的密度是1。
表1說明不同類別胺和胺共混物與醇和非反應(yīng)性稀釋劑的有效性。表1中也顯示使用各種異氰酸酯作為解絡(luò)合劑的實(shí)施例。在此顯示的一般類別是聚合物增稠的胺、高級官能胺和氨基醇、低聚物二胺、固體和液體胺的共混物、胺和醇以及二醇的共混物。胺的結(jié)構(gòu)變體包括一元胺、二元胺、支化二元胺、脂族環(huán)狀胺、鏈烷醇胺、具有伯和高等級胺的二元胺和聚醚胺。表1中的結(jié)果展示由所述的組合物達(dá)到對塑料基材的優(yōu)異粘合力。
表1實(shí)施例 反應(yīng)性稀釋劑 RD AmAm Wt. N/B ％密度N/NCO ％ RT搭接 RT搭接 125C 125C搭接(RD) Wt.IPDI H Urea(psi)(kPa) e-涂層 (kPa)1DMAPA 3.85 IPDA 0.6513.8250.9 0.7634.1168 (1158)2MOPA 3.85 IPDA 0.6515.4250.920.8634.3226 (1558)3IPDA 3.85 IPDA 0.6516.0250.980.9534.8＞390(＞2689)4己胺 3.85 IPDA 0.6513.9250.850.7233.7224 (1544)5IPDA 3.85 IPDA 0.6519.2300.920.9041.2333 (2296)675/25 IPDA/VS5500 3.85 IPDA 0.6515.1250.740.6832.1＞581(＞4005)775/25 IPDA/VS5500 3.85 IPDA 0.6515.1200.740.8527.9249 (1717)875/25 IPDA/VS5500+Cabosil 3.85 IPDA 0.6515.1250.740.6832.1276 (1902)(.17g)9IPDA/AP Si(6.7/33)3.85 IPDA 0.6513.8251.120.9433.5127 (876)10 MOPA/MeCl2 50/50 3.85 IPDA 0.6510.7200.980.8033.8＞488(＞3364)11 75/25 MOPA/VS5500 3.85 IPDA 0.6514.6250.710.6331.9322 (2220)12 MOPA/Cabosil(0.75g) 4.16 MOPA 0.3415.1250.950.8734.6122 (841)13 75/25 MOPA/AP Si-VS5500 3.85 IPDA 0.6514.6250.710.6331.9338 (2330)14 嗎啉/AP Si(67/33) 3.85 IPDA 0.6513.5251.040.8633.0248 (1710)15 DMAPA 3.85 IPDA 0.6516.5300.840.7040.4156 (1076)16 己胺 3.85 IPDA 0.6516.6300.8 0.6840.0164 (1131)17 Dytek A/MeCl2(51∶50) 3.85 IPDA 0.6514.9250.960.8737.6＞622(＞4289)18 Dytek A/MeCl2/VS5500 4.05 Dytek A 0.459.2 150.530.4923.8220 (1517)(25/25/50)19 (50/50)Dytek A/VS 55004.16 MOP A 0.3414.4250.580.5128.0250 (1724)20 (55/45)Dytek A/VS 55004.41 Dytek A 0.3231.9250.580.6128.2＞302(＞2082)21 (55/45)Dytek A/VS 55004.41 Dytek A 0.3231.9150.581.0219.5＞637(＞4392)22 N2PPO 300 3.85 IPDA 0.657.5 151.020.7730.2293 (2020)23 N2PPO 300 2.19 N2-3002.315.5 101 0.8326.0＞473(＞3261)＞665(＞4585)24 N2PPO 300/VS5500(50/50) 2.19 N2-3002.314.1 5 0.750.9518.4＞595(＞4102)＞223(＞1538)25 IPDA/MOPA(50/50)/VS5500 3.85 IPDA 0.65108 150.6 0.6624.8＞428(＞2951)26 N2PPO 300/MOPA(50/50) 3.85 IPDA 0.6513.0200.950.9433.4418 (2882)27 Polycap 300/MOPA(50/50) 4.16 MOPA 0.3417.5300.950.8441.5170 (1172)28 Polycap 300/IPDA(75/25) 3.85 IPDA 0.6517.4301 1.0342.0166 (1145)29 N2PPO 300/IPDA3.85 IPDA 0.658.1 100.6 0.7420.4＞617(＞4254)(50/50)/VS5500
表1(續(xù))實(shí)施例反應(yīng)性稀釋劑 RDAm Am Wt. N/B ％ 密度 N/NCO ％ RT搭接 Rt搭接 125C 125C搭接(RD) Wt. IPDIH Urea (psi)(kPa) e-涂層 (kPa)30N2-薄荷烷3.85 IPDA0.6519.330 0.92 0.90 41.2 318 (2193)31N2PPO 1153.85 IPDA0.6515.025 0.95 0.87 37.5 295 (2034)32N2PPO 4503.85 IPDA0.655.9 10 1.04 0.94 26.5 190 (1310)33二乙醇胺(DEA)3.85 IPDA0.6516.150 1.06 1.38 58.4 255 (1758)3475/25 DEA/VS5500 3.85 IPDA0.6532.840 0.8 1.00 45.1 240 (1655)35甲基芐胺(MBA)3.85 IPDA0.6514.425 0.95 0.83 37.5 164 (1131)36乙醇胺/VS5500 50/50 3.85 IPDA0.6514.325 0.6 0.94 33.5 ＞603(＞4158)3760/40 IPDA/75K PMMA 3.85 IPDA0.6512.7HMDI，151.05 1.03 24.2 240 (1655)3860/40 IPDA/75K PMMA 3.85 IPDA0.6512.7TD量，201.05 0.80 28.2 304 (2096)3950/50 IPDA/VS55003.85 IPDA0.6511.0P-94，150.6 0.84 29.5 ＞416(＞2868)4060/40 IPDA/75K PMMA 3.85 IPDA0.6512.7P27，25 1.07 0.87 32.2 163 (1124)4180/20 IPDA/75K PMMA 3.85 IPDA0.6516.0HMDI，200.98 0.91 30.7 321 (2213)4280/20 MOPA/75K PMMA 4.16 MOPA0.3415.0P-94，300.89 0.85 37.9 190 (1310)4380/20 MOPA/75K PMMA 4.16 MOPA0.3415.0P27，25 0.89 0.85 33.8 169 (1165)44Gly/IPDA/PMMA(1/4.2/25) 3.85 IPDA0.6517.211.61.05 0.7 38 102 (703)45DEA/IPDA/VS550(1/1/2)3.85 IPDA0.6514.510.20.6 1.04 30 ＞668(＞4606)46Gly/MOPA/PMMA4.16 MOPA0.3416.512.71.05 0.65 38 169 (1165)(1/4.2/2.8)47DEA/MOPA/PMMA4.16 MOPA0.3416.112.61.05 0.77 38 171 (1179)(1/38/2.5)48N2-PPO(1000)/DMAPA 3.85 IPDA0.6510.415 0.94 0.94 29.3 94 (648)49N2-PPO/DMAPA/VS5500 3.85 IPDA0.656.6 10 0.6 0.60 20.4 ＞584(＞4027)50N2-PPO 1000/Dytek A 3.85 IPDA0.659.9 15 1.01 1.01 30.1 211 (1455)51N2-PPO(1000)/Dytek 3.85 IPDA0.659.2 10 0.6 0.84 20.4 ＞478(＞3296)A/VS550052N2-C9/DMAPA 3.85 IPDA0.6518.530 0.87 0.82 40.7 221 (1524)53N2-C9/IPDA 3.85 IPDA0.6519.930 0.91 0.92 41.1 248 (1710)
實(shí)施例54-71采用硬化劑配制中變化數(shù)量的有機(jī)硼烷TBB(三丁基硼烷)催化劑，和變化的N/B比例進(jìn)行實(shí)施例54-73。在這些實(shí)施例中，有機(jī)硼烷胺摩爾比對于三乙基硼烷Dytek A胺配合物是1∶0.5摩爾而對于其它配合物是1∶1.4。在實(shí)施例54-77和C1的每一個(gè)中，反應(yīng)性稀釋劑包括40wt％的VS5500。在實(shí)施例57、62和68-71中使用的有機(jī)硼烷是三乙基硼烷(TEB)。
表2TBB wt 反應(yīng)性稀釋劑 RD wt. 胺 Am wt ％TBB/H N/B ％IPDI N/NCO ％Urea RT搭接 RT搭接 125C 125C搭接(RD) (Am)(psl)(kPm) (psi)，e- (kPa)涂層54 0.26 IPDA 4.40IPDA 0.341.0 22.514 0.7722.2209 (1441) 800(5516)55 0.52 IPDA 3.80IPDA 0.682.1 10.212.50.7820.639 (269) 650(4482)56 0.778IPDA 3.20IPDA 1.023.1 6.1 11 0.7918.9＞613(＞4226)1900 (13100)57 0.42 IPDA 3.56IPDA 1.021.7 13.113 0.7821.4＞654(＞4509)1350 (9308)58 1.035IPDA 2.61IPDA 1.364.1 4.1 10 0.7717.7388 (2675) 1400 (9653)59 0.26 MOPA 4.56MOPA 0.181.0 21.513 0.7921.3284 (1958) 400(2758)60 0.52 MOPA 4.12MOPA 0.362.1 9.7 11.50.8119.5＞488(＞3664)350(2413)61 0.778MOPA 3.69MOPA 0.533.1 5.8 10.50.7918.2＞810(＞5584)1000 (6的4)62 0.42 MOPA 4.05MOPA 0.531.7 12.612 0.8020.3＞886(＞6108)630(4344)63 1.035MOPA 3.26MOPA 0.714.1 3.9 9 0.8216.5＞531(＞3661)250(3103)64 0.26 Dytek A 4.51Dytek A0.231.0 33.020 0.7927.4202 (1393) 450(3103)65 0.52 Dytek A 4.02Dytek A0.462.1 15.017.50.8124.8234 (1613) 600(4136)66 0.778Dytek A 3.53Dytek A0.693.1 9.0 16 0.8023.1391 (2696) 600(4137)67 1.035Dytek A 3.04Dytek A0.924.1 6.0 14 0.8120.9350 (2413) 440(3034)68 0.14 Dytek A 4.78Dytek A0.080.6 34.520 0.8227.631 (214) 550(3792)69 0.28 Dytek A 4.55Dytek A0.171.1 30.519.50.8026.9303 (2089) 400(2758)70 0.418Dytek A 4.33Dytek A0.251.7 19.418.50.8025.8＞551(＞3799)575(＞3964)71 0.558Dytek A 4.11Dytek A0.332.2 13.717.50.8024.7＞543(＞3744)650(4482)C110.778IPDA 3.20IPDA 1.024.69 6.1 72 .80 0 Soft -- 30 (207)C-210.88 0 0 MOPA 0.593.85 1.3642 -- 0 ＞578(＞3985)280(1930)實(shí)施例1.對比例2.丙烯酸解絡(luò)合劑在室溫和高溫下本發(fā)明的所有粘合劑具有良好的強(qiáng)度。具有本發(fā)明的高N/B比例但使用AA(丙烯酸)代替異氰酸酯作為引發(fā)劑的本發(fā)明對比例(C-1)，在所有的溫度下產(chǎn)生差的粘合劑。使用低N/B比例，25∶1混合比，和丙烯酸引發(fā)的第二對比例(C-2)產(chǎn)生良好的室溫粘合劑，但與本發(fā)明的目標(biāo)相比在高溫下產(chǎn)生差的粘合劑。在第二對比例中，通過將1.36摩爾MOPA加入到1摩爾TBB中制備配合物。將4wt％該配合物加入到由80份MMA和20份PMMA(350k Mw)及加入的4wt％丙烯酸組成的樹脂中。分別將混合物涂敷到聚丙烯或e-涂敷基材上用于在RT或125℃下的測試。在測試之前允許粘合劑固化3天。
實(shí)施例72-86如上所述制備幾種粘合劑配制劑。在實(shí)施例72-77中，反應(yīng)性稀釋劑和胺均為異佛爾酮二胺。在實(shí)施例78-82中，反應(yīng)性稀釋劑和胺均為MOPA而非反應(yīng)性稀釋劑是二氯甲烷。在實(shí)施例83-86中，胺和反應(yīng)性稀釋劑是Dytek A。在由尼龍-6和間同立構(gòu)聚苯乙烯(SPS)共混物制成的試片下在125和150℃下進(jìn)行搭接剪切測試。對于在實(shí)施例72-77中在150℃下，以及在78-82中在125℃下的搭接剪切測試，試片包含在尼龍6中的30％SPS。在125℃下測試的實(shí)施例72-77和83-86使用在尼龍6中含有15％SPS的試片。
實(shí)施例72-86說明不同的胺基硬化劑，和改變N/B比例對高溫搭接剪切的效果。在每組系列中的常數(shù)是粘合劑中有機(jī)硼烷的數(shù)量(在硬化劑中不恒定)、填料(VS5500)的數(shù)量/g硬化劑中的液體、以及N/NCO比例。在這些實(shí)施例中獨(dú)特的是混合比(R/H，樹脂/硬化劑)，它在系列2中變化。先前描述了樹脂。圖1顯示作為增加N/B比例的函數(shù)的增加的搭接剪切強(qiáng)度。由于使用溶劑和/或作為熱控制助劑的VS5500玻璃珠，低N/B比例粘合劑也具有良好的強(qiáng)度。
表3實(shí)施例TBB VS5500 UnRD wt％RD wt.Am wt 在H中的 R/H3 N/B ％IPDI N/NCO ％脲125C搭接 150C搭接wt Wt. ％TBB Psi(kPa) Psi(kPa)721.087.419.48 0.555.82 5.40 19.8915.00 0.8721.12 546(3765)731.045.566.76 0.537.46 7.20 15.0611.00 0.8716.07 1190(8204)741.003.774.15 0.5110.5610.6010.027.000.8710.66 1084(7474) 483(3330)750.962.131.74 0.4918.0218.804.98 3.300.885.25966(6660)760.941.360.61 0.4827.7629.502.48 1.600.892.60 350(2413)770.930.930.00 0.4840.0443.001.07 0.700.861.14817(5633) 381(2627)781.1410.00 2.00 11.25 0.614.55 4.00 21.3317.50 0.8523.49 338(2330)791.1410.00 5.00 8.25 0.614.55 4.00 15.9313.00 0.8517.49 267(1841)801.1410.00 8.00 5.25 0.614.55 4.00 10.548.600.8511.57 248(1710)811.1410.00 11.002.25 0.614.55 4.00 5.15 4.200.855.65233(1606)821.1410.00 13.250.00 0.614.55 4.00 1.10 0.900.851.21172(1186)832.065.715.79 0.7214.407.00 9.93 14.50 0.8618.39 882(6081)841.953.392.45 0.6823.0411.805.03 7.000.869.34843(5812)851.902.290.86 0.6733.3017.502.51 3.400.864.66745(5137)861.881.700.00 0.6644.1023.501.13 1.500.862.09712(4909)3.體積比實(shí)施例87-91使用如前所述的MMA-PMMA樹脂側(cè)和表4中所述的硬化劑側(cè)制備粘合劑配方，其中非反應(yīng)性稀釋劑是二氯甲烷，反應(yīng)性稀釋劑是異佛爾酮二胺，硬化劑側(cè)包含6.0克VS5500玻璃珠配制劑(實(shí)施例91在硬化劑中使用4.5克和在VS5500樹中使用1.5克)，胺重量是1.2g，樹脂對硬化劑體積比是4.0∶1.0和胺當(dāng)量對異氰酸酯當(dāng)量比是0.8。圖2顯示在變化N/B比例時(shí)一系列粘合劑的固化速率。線對時(shí)間數(shù)據(jù)立方擬合以用圖觀察在其下粘合劑固化到給定強(qiáng)度50psi的時(shí)間(生膠時(shí)間(Green time))。對于這些粘合劑，對于1.1、3、4、6.1、9.9的N/B比，生膠時(shí)間分別是39、38、25.6、26.3、27.7分鐘。由于對解絡(luò)合劑、丙烯酸類樹脂組分和熱控制組分的選擇，甚至在低N/B比下生膠時(shí)間良好。
表4實(shí)施例 TBBUnRD RD 在H中的 N/B％IPDI ％脲生膠時(shí)間wt wt.wt.％TBB (min)87 2.35.50.015.6 1.12.0 2.8 3988 2.33.42.115.6 3.05.4 7.6 3889 2.32.33.215.6 4.07.3 10.225.690 2.30.05.515.6 6.111.015.426.391 2.40.09.913.3 9.918.024.727.權(quán)利要求
1.一種用于引發(fā)一種或多種可聚合單體固化的兩部分組合物，所述可聚合單體當(dāng)曝露于自由基時(shí)固化，該組合物在一部分中包括有機(jī)硼烷胺配合物和在第二部分中包括異氰酸酯，該異氰酸酯能夠?qū)⒂袡C(jī)硼烷配合物解絡(luò)合，其中胺氮原子對硼原子的當(dāng)量比大于4.0∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的兩部分組合物，其中有機(jī)硼烷包括三烷基硼烷或烷基環(huán)烷基硼烷和胺包括伯胺、仲胺、含有伯胺或仲胺或兩者均有的多元胺、氨、聚氧化烯胺、二胺和雙官能化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該雙官能化合物含有與胺反應(yīng)的部分，其中反應(yīng)產(chǎn)物含有末端胺基團(tuán)；芳基胺；雜環(huán)胺；含有脒結(jié)構(gòu)組分的化合物；在雜環(huán)環(huán)中含有至少一個(gè)仲氮的脂族雜環(huán)物，其中雜環(huán)化合物也可以在雜環(huán)中包含一個(gè)或多個(gè)另外的仲或叔氮原子、氧原子、硫原子、或雙鍵；含有結(jié)合到脂環(huán)族環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)包含胺部分的取代基的脂環(huán)族化合物或其混合物。
3.一種可聚合組合物，包括a)有機(jī)硼烷胺配合物，其中胺氮原子對硼原子的比率大于4.0∶1；和b)一種或多種含有烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物，該烯屬不飽和能夠通過自由基聚合而聚合。
4.一種兩部分可聚合組合物，包括部分1，a)有機(jī)硼烷胺配合物，其中胺氮原子對硼原子的比率大于4.0∶1；和部分2，b)一種或多種含有烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物，該烯屬不飽和能夠通過自由基聚合而聚合，和c)有效量的異氰酸酯，該異氰酸酯引起配合物離解，釋放硼烷以引發(fā)一種或多種含有烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物的聚合；其中將引起配合物離解的化合物與配合物分隔離直到需要引發(fā)聚合。
5.一種聚合方法，包括在一定條件下使權(quán)利要求4的可聚合組合物的組分互相接觸，使得一種或多種單體、低聚物或聚合物進(jìn)行聚合。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，該方法進(jìn)一步包括在一定條件下加熱組合物到高溫的步驟，使得胺和異氰酸酯可進(jìn)一步反應(yīng)。
7.一種使兩種或更多種基材粘合在一起的方法，該方法包括a.在一定條件下將權(quán)利要求4的組合物的組分接觸在一起，使得引發(fā)聚合；b.使粘合劑組合物與兩種或更多種基材接觸；c.布置兩種或更多種基材使得粘合劑組合物位于兩種或更多種基材之間，其中它們彼此接觸；和d.使粘合劑固化以將兩種或更多種基材粘結(jié)在一起。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的將兩種或更多種基材粘合在一起的方法，該方法進(jìn)一步包括加熱粘合劑組合物到一定的溫度，使得胺和異氰酸酯可進(jìn)一步反應(yīng)。
9.一種由如下方式改進(jìn)低表面能聚合物表面的方法使根據(jù)權(quán)利要求4的組合物與至少低表面能聚合物的部分表面接觸并引起配合物離解，因此引發(fā)單體、低聚物、聚合物或其混合物的聚合，使得形成的聚合物在低表面能聚合物的表面上。
10.一種涂敷基材組合物的方法，該方法包括接觸組合物，該組合物包括部分1，a)有機(jī)硼烷胺配合物，其中胺氮原子對硼原子的比率大于4.0∶1；和部分2，b)一種或多種含有烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物，該烯屬不飽和能夠通過自由基聚合而聚合，并加熱涂料以引發(fā)涂料的固化。
11.一種涂敷基材的方法，該方法包括使權(quán)利要求4的組合物的組分互相接觸；將互相接觸后的組合物與基材的一個(gè)或多個(gè)表面接觸；并使得涂料組合物固化。
12.一種涂料組合物，該涂料組合物包括權(quán)利要求4的組合物。
13.一種層壓材料，包括至少兩種基材，該基材含有位于基材之間和結(jié)合到每種基材上的根據(jù)權(quán)利要求4的組合物。
14.一種兩部分可聚合物組合物，包括部分1，a)有機(jī)硼烷胺配合物；和部分2，b)一種或多種含有烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物，該烯屬不飽和能夠通過自由基聚合而聚合，c)有效量的化合物，該化合物引起配合物離解，因此釋放硼烷以引發(fā)一種或多種含有烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物的聚合，其中將引起配合物離解的化合物與配合物分隔離直到需要引發(fā)聚合；和d)控制聚合反應(yīng)熱的材料使得保持對基材的粘合，該材料可位于部分1、部分2或上述兩個(gè)部分中。
全文摘要
本發(fā)明是一種可用于引發(fā)一種或多種可聚合單體固化的兩部分組合物，所述可聚合單體當(dāng)曝露于自由基時(shí)固化，該組合物在一部分中包括有機(jī)硼烷胺配合物和在第二部分中包括異氰酸酯，該異氰酸酯能夠?qū)⒂袡C(jī)硼烷配合物解絡(luò)合，其中胺氮原子對硼原子的比率大于4.0∶1。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種兩部分可聚合物組合物，包括部分1，a)有機(jī)硼烷胺配合物；和部分2，b)一種或多種含有烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物，該烯屬不飽和能夠通過自由基聚合而聚合，c)有效量的化合物，該化合物引起配合物離解，因此釋放硼烷以引發(fā)一種或多種含有烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物的聚合，其中將引起配合物離解的化合物與配合物分隔離直到需要引發(fā)聚合；和d)控制聚合反應(yīng)熱的材料使得保持對基材的粘合，該材料可位于部分1、部分2或這兩個(gè)部分中。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1578819SQ02821681
公開日2005年2月9日 申請日期2002年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者S·P·韋布, M·F·索南夏因 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司