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解離有機(jī)硼烷-胺配合物的方法

文檔序號(hào):3773009閱讀:834來源:國知局
專利名稱:解離有機(jī)硼烷-胺配合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明一般性涉及一種解離涂料組合物中的有機(jī)硼烷-胺配合物的方法。更具體地,由二氧化碳與涂料組合物中的游離氨基的反應(yīng)就地形成氨基甲酸兩性離子使得有機(jī)硼烷-胺配合物解離并形成用于使可自由基聚合的化合物聚合的自由基。
背景技術(shù)
在美國和其他國家,由于生產(chǎn)的交 通工具的數(shù)量日益增加,汽車整理和再整理為成長型工業(yè)。原始設(shè)備制造(OEM)汽車整理用涂料和售后再整理用汽車涂料通常為需要將兩濃縮相物理混合的雙組分組合物。該混合通常限制了固化的控制,增加了固化時(shí)間,并使涂料難以施加至復(fù)雜形狀和隱密表面。因此,在汽車整理和再整理用涂料中使用快速固化技術(shù)(如UV固化和電子束技術(shù))引人矚目。這些技術(shù)利用自由電子,無論是由UV光形成的自由基還是由電子束形成的電子使涂料聚合并固化。與不同固化的溶劑基和水基的涂料相比,這些技術(shù)使涂料的固化時(shí)間最小,但是需要昂貴的設(shè)備如UV燈、真空裝置、燈絲等。因此,使用這些技術(shù)是昂貴、耗時(shí)和勞動(dòng)力密集的,并可能遭受薄膜收縮和氧表面抑制?;蛘?,再整理涂料可使用熱和大型烘箱引發(fā)交聯(lián)而固化。通常將涂料施加至汽車部件上,然后,將該部件通過烘箱以使涂料固化。然而,烘箱的使用非常耗能、昂貴,并且對(duì)環(huán)境具有不利影響。在OEM汽車生產(chǎn)設(shè)備中,烘箱占據(jù)大量空間并且使用不方便。還開發(fā)了其他技術(shù)以改善涂料固化的速度和效率。該技術(shù)利用硼的化合物,例如有機(jī)硼烷引發(fā)劑,并形成使有機(jī)單體聚合且使涂料固化的自由基。有機(jī)硼烷引發(fā)劑由于其產(chǎn)生自由基的能力和使有機(jī)單體聚合而引發(fā)自由基聚合并促進(jìn)涂料對(duì)低表面能基材的粘附。在不希望受到任何特定理論的約束下,據(jù)信有機(jī)硼烷引發(fā)劑的擴(kuò)散限制的氧化和由此產(chǎn)生的自由基由有機(jī)硼烷引發(fā)劑中的硼-氧鍵的熱力學(xué)穩(wěn)定性驅(qū)使并且使有機(jī)硼烷引發(fā)劑在氧中呈引火性。由于該反應(yīng)性,有機(jī)硼烷引發(fā)劑通常用封端劑穩(wěn)定,該封端劑使有機(jī)硼烷引發(fā)劑較不易產(chǎn)生氧插入和過早產(chǎn)生自由基。在受控條件下(例如在施加熱或通過暴露于解絡(luò)劑下),該封端劑解離并釋放有機(jī)硼烷引發(fā)劑且經(jīng)由與氧的反應(yīng)引發(fā)自由基形成。即使使用上述技術(shù),施加至復(fù)雜形狀和表面或多組件部件上的涂料通常不會(huì)有效固化,因?yàn)閁V光不能到達(dá)涂料的所有點(diǎn)。或者,一些涂料不能在不遭受破壞下暴露于UV光并且由此還具有不有效固化的趨勢(shì)。此外,通過使用UV光的固化可受到氧的抑制。氧表面抑制通常導(dǎo)致不完全固化,產(chǎn)生粘性或缺乏耐劃傷性的涂料。結(jié)果,還開發(fā)了減小氧表面抑制的技術(shù)。該技術(shù)包括使用氣態(tài)氛圍與UV光且在氣態(tài)氛圍中輻照涂料。氣態(tài)氛圍限制了在固化過程中存在的氧量,由此限制了氧表面抑制。然而,該類技術(shù)中所用UV和輻射源通常設(shè)置在距涂料的極遠(yuǎn)距離使得減少但并未消除不完全固化。由于輻射源通常放出大量熱,難以將這些輻射源帶入氣態(tài)氛圍內(nèi)并縮短輻射源與涂料之間的距離。來自輻射源的熱在氣態(tài)氛圍中引起強(qiáng)烈旋渦并使氛圍受氧污染,由此否定了使用該技術(shù)的益處。
如公布的美國專利申請(qǐng)No. 2007/0196579所述,該技術(shù)的一種方案利用有機(jī)硼烷-胺配合物和氣態(tài)引發(fā)劑而進(jìn)行固化。如現(xiàn)有技術(shù)中公知的一樣,有機(jī)硼烷-胺配合物通常與解絡(luò)劑和氧反應(yīng)并解離,由此形成自由基。自由基引發(fā)聚合并使涂料固化。最常見的解絡(luò)劑(如公布的’ 579中使用的那些)為酸、醛、酮、異氰酸酯和酐。公布的’ 579描述使用這些呈氣態(tài)形式的常見解絡(luò)劑以引發(fā)涂料組合物的固化。盡管對(duì)小規(guī)模的涂料組合物有效,由于解絡(luò)劑的成本和毒性,公布的’ 579的技術(shù)不能有效擴(kuò)大規(guī)模并用于大規(guī)模的OEM生產(chǎn)設(shè)備中。例如,環(huán)境保護(hù)局將許多上述解絡(luò)劑如乙醛、甲醛、異氰酸酯、馬來酐、甲基(乙基)酮、鄰苯二甲酐和丙醛歸類為有害空氣污染物(HAP)。因此,它們的使用在大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備中嚴(yán)格受限且并非對(duì)環(huán)境友好。因此,仍有機(jī)會(huì)開發(fā)使涂料組 合物固化的改善方法,該方法不需要熱、UV光、過氧化物或偶氮腈弓I發(fā)劑且可用于復(fù)雜形狀和隱密表面。還仍有機(jī)會(huì)開發(fā)該種環(huán)境友好且在最小排放和污染下可用于大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備的方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種解離涂料組合物中的有機(jī)硼烷-胺配合物的方法。更具體地,就地形成氨基甲酸兩性離子并形成用于引發(fā)可自由基聚合的化合物聚合的自由基。該方法包括將有機(jī)硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任選胺引入基材上以形成涂料組合物的步驟。該方法還包括以二氧化碳與存在于涂料組合物中的游離氨基的摩爾比為至少I I將二氧化碳引入涂料組合物中的步驟。二氧化碳與游離氨基反應(yīng)并就地形成不穩(wěn)定氨基甲酸兩性離子并解離有機(jī)硼烷-胺配合物,由此形成自由基。該自由基用于使可自由基聚合的化合物聚合。本發(fā)明方法中所用二氧化碳為無毒且不歸類為有害空氣污染物,由此使該方法環(huán)境友好并允許該方法在最小排放和污染下用于大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備中。此外,二氧化碳廉價(jià)且可容易由設(shè)計(jì)以減少溫室氣體和環(huán)境污染的再循環(huán)努力獲得。此外,使用二氧化碳可使固化的氧表面抑制最小,由此提高該方法的效率。此外,使用二氧化碳改善了固化速度的控制并可使用使固化時(shí)間縮短的單組分(IK)體系。而且,該方法中所用二氧化碳可由本方法通過熱可逆反應(yīng)再生,由此進(jìn)一步減少排放和污染。此外,在空氣和可自由基聚合的化合物的許多溶液中,有機(jī)硼烷-胺配合物均為化學(xué)穩(wěn)定的。在室溫下,有機(jī)硼烷-胺配合物還經(jīng)由邁克爾(Michael)加成而防止與雜質(zhì)的反應(yīng)。該穩(wěn)定降低了可自由基聚合的化合物發(fā)生過早聚合的可能性,由此增加涂料組合物的儲(chǔ)存期限。該穩(wěn)定還允許使用更有效、可預(yù)測和可再現(xiàn)的聚合以使涂料組合物固化。有機(jī)硼烷-胺配合物還允許可自由基聚合的化合物的聚合反應(yīng)在不需要可見光、UV光、光引發(fā)劑、電子束催化劑和/或固化爐下在室溫下進(jìn)行。這極大地降低了生產(chǎn)成本、復(fù)雜性和時(shí)間,減少了所需的合成步驟數(shù),并增加了產(chǎn)率和濃度。此外,這降低了本發(fā)明的碳足跡并節(jié)省能源。有機(jī)硼烷-胺配合物還允許涂料組合物在降低的溫度下快速固化并可與各種基材鍵合。這提高了生產(chǎn)效率和速度并進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本和與用于固化的熱和/或使用輻射相關(guān)的能源消耗。


本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)易于理解,正如通過參考與附圖有關(guān)的以下詳細(xì)描述變得更好理解一樣,其中圖I顯示了第一理論反應(yīng)機(jī)理,該反應(yīng)機(jī)理包括二氧化碳與游離(伯)胺反應(yīng)并形成氨基甲酸兩性離子,通過與有機(jī)硼烷-胺配合物的封端胺反應(yīng)由氨基甲酸兩性離子提取質(zhì)子和有機(jī)硼烷由胺解離,由此在O2存在下導(dǎo)致自由基形成;圖2顯示了第二理論反應(yīng)機(jī)理,該反應(yīng)機(jī)理包括二氧化碳與游離(伯)胺反應(yīng)并形成氨基甲酸兩性離子,通過與水反應(yīng)由氨基甲酸兩性離子提取質(zhì)子和有機(jī)硼烷由胺解離,由此導(dǎo)致自由基形成;圖3顯示了第三理論反應(yīng)機(jī)理,該反 應(yīng)機(jī)理包括二氧化碳與游離(伯)胺反應(yīng)并形成氨基甲酸兩性離子,質(zhì)子從氨基甲酸兩性離子的氮原子轉(zhuǎn)移至氨基甲酸兩性離子的氧原子,由此形成氨基甲酸類型的化合物和有機(jī)硼烷由胺解離,由此導(dǎo)致自由基形成;和圖4顯示了自由基形成和利用有機(jī)硼烷引發(fā)劑進(jìn)行傳遞的理論化反應(yīng)方案,并且還顯示了有機(jī)硼烷引發(fā)劑與氧之間可能存在的副反應(yīng)。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種經(jīng)由氨基甲酸兩性離子的就地形成而解離涂料組合物中的有機(jī)硼烷-胺配合物并形成用于引發(fā)可自由基聚合的化合物聚合的自由基的方法。下文將更詳細(xì)描述有機(jī)硼烷-胺配合物、氨基甲酸兩性離子和可自由基聚合的化合物。該涂料組合物(下文稱為“組合物”)可用于任何工業(yè)中。該組合物可用于各種應(yīng)用,包括但不僅限于原始設(shè)備制造(OEM) “整理”涂料、售后“再整理”涂料、汽車涂料、保護(hù)涂料、薄膜、包封劑、凝膠、密封劑、脫模涂料、保形涂料及其組合。最通常地,該組合物以底漆、底涂料、透明涂料和/或密封劑形式用作汽車OEM整理涂料或用作汽車再整理涂料。該組合物可為水性或溶劑性且可以以單組分(IK)或雙組分(2K)體系使用。該組合物通常為溶劑性并且為IK體系。通常將該組合物施加至基材并且使其固化以形成薄膜。在一個(gè)實(shí)施方案中,組合物為2K體系并且包含對(duì)彼此呈反應(yīng)性的兩種組分,例如以上介紹的可自由基聚合的化合物、以下更詳細(xì)描述的解封劑和有機(jī)硼烷-胺配合物。在替換實(shí)施方案中,2K體系包含一種組分的交聯(lián)劑和另一種組分的可自由基聚合的化合物。在該實(shí)施方案中,有機(jī)硼烷-胺配合物可與交聯(lián)劑(例如多官能丙烯酸酯)一起存在,可與可自由基聚合的化合物一起存在,或可與兩者一起存在。在另外的實(shí)施方案中,組合物為IK體系并且包含可自由基聚合的化合物。在另外的實(shí)施方案中,組合物為IK體系并且包含可自由基聚合的化合物和有機(jī)硼烷-胺配合物。在額外的實(shí)施方案中,IK體系包含可自由基聚合的化合物、交聯(lián)劑和解封劑。在另外的實(shí)施方案中,IK和2K體系基本由可自由基聚合的化合物和有機(jī)硼烷-胺配合物構(gòu)成或由可自由基聚合的化合物和有機(jī)硼烷-胺配合物構(gòu)成。術(shù)
語“基本上由......構(gòu)成”指僅包含不實(shí)質(zhì)上影響體系的基礎(chǔ)和新穎特征的化合物(如烯
烴、聚烯烴、炔、丙烯酸酯、不飽和丙烯酸酯樹脂、官能丙烯酸酯單體等)的IK或2K體系。在其他實(shí)施方案中,IK和/或2K體系可包含位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS) ,UVA封裝、流動(dòng)添加劑、潤濕劑、顏料、交聯(lián)劑、催化劑等。此外,IK和/或2K體系可包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作為可自由基聚合的化合物。如以上首先介紹的,可自由基聚合的化合物存于涂料組合物中??勺杂苫酆系幕衔锿ǔC糠肿影粋€(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán),即C = C基團(tuán)。預(yù)期可自由基聚合的化合物可包含兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)或三個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。可自由基聚合的化合物還可包含一或多個(gè)炔基,即C = C基團(tuán)??勺杂苫酆系幕衔锟蛇x自單體、二聚體、低聚物、預(yù)聚物、聚合物、共聚物、嵌段聚合物、星形聚合物、接枝聚合物、無規(guī)共聚物及其組合,只要該可自由基聚合的化合物仍能進(jìn)行自由基聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中,可自由基聚合的化合物為單體。在另外的實(shí)施方案中,可自由基聚合的化合物部分聚合并且為低聚物或聚合物,但仍然保持進(jìn)一步聚合的能力。在其他實(shí)施方案中,可自由基聚合的化合物選自單-和聚-不飽和甘油或磷脂、磷酸二酯(phosphor diester)、肽、核苷、核苷酸及其組合,具有至少一個(gè)可自由基聚合的官能團(tuán)。在其他實(shí)施方案中,可自由基聚合的化合物選自丙烯酸酯、氨基甲酸酯、環(huán)氧化物及其組合。合適的氨基甲酸酯和環(huán)氧化物的 非限制性實(shí)例為具有至少一個(gè)可自由基聚合的官能團(tuán)并且通常具有一或多個(gè)選自酯、醚、酮、醛、羧酸、酰胺和脲、丙烯酸、硫基、磷基及其組合的官能團(tuán)的那些。氨基甲酸酯可包含脂族、脂環(huán)族和芳族基團(tuán)并且可具有含各種官能團(tuán)的線性或支化的結(jié)構(gòu),該官能團(tuán)包括但不限于支化的烴官能團(tuán)、羥基官能團(tuán)、羧酸酯官能團(tuán)、氨基甲酸酯官能團(tuán)和/或酯官能團(tuán)。在其他實(shí)施方案中,可自由基聚合的化合物選自α,不飽和脂族化合物、乙烯基酯、取代的苯乙烯、甲基丙烯酸的酯、丙烯酸的酯及其組合。合適的α,β_不飽和脂族化合物的實(shí)例包括但不限于I-辛烯、I-己烯、I-癸烯及其組合。合適的乙烯基酯和苯乙烯的非限制性實(shí)例包括乙酸乙烯酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯及其組合。在其他實(shí)施方案中,可自由基聚合的化合物選自丙烯酸酯、鹵素取代的丙烯酸酯、烯酸酯、碳酸酯、苯二甲酸酯、乙酸酯、衣康酸酯及其組合。合適的丙烯酸酯的實(shí)例包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸辛基酯、含異氰酸酯的丙烯酸酯(如異氰酸酯基丙烯酸酯)及其組合。在額外的實(shí)施方案中,可自由基聚合的化合物選自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、不飽和聚酯及其組合。合適的二 _、三-和聚丙烯酸酯的實(shí)例包括但不限于二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯及其組合。合適的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的非限制性實(shí)例包括由UCB Chemicals市售的Ebercryl 8402和Ebercryl 8301以及由AkcrosChemicals市售的Actilane 251。合適的不飽和聚酯的非限制性實(shí)例包括由馬來酐制得的聚酯。在額外實(shí)施方案中,可自由基聚合的化合物進(jìn)一步限定為OH-丙烯酸樹脂和五/六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物。在另外的實(shí)施方案中,可自由基聚合的化合物選自不飽和丙烯酸和甲基丙烯酸酯樹脂、官能丙烯酸和甲基丙烯酸酯單體及其組合。在其他實(shí)施方案中,可自由基聚合的化合物選自二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、己內(nèi)酯丙烯酸酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸1H-,1H-,2H-,2H-十七氟癸基酯、甲基丙烯酸1H-,IH-, 2H-,2H-十七氟癸基酯、四氫全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A丙烯酸酯、雙酚A 二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A甲基丙烯酸酯、六氟雙酚A 二丙烯酸酯、六氟雙酚A 二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯及其組合。合適的丙烯酸酯的其他實(shí)例包括丙烯酰 胺和甲基丙烯酰胺,如N-異丙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺。在一個(gè)實(shí)施方案中,可自由基聚合的化合物選自亞烷基二醇二烷基丙烯酸酯、亞烷基二醇二丙烯酸酯及其組合。最通常地,可自由基聚合的化合物為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。合適的烯酸酯實(shí)例包括但不限于N-烯酸烷基酯、3-丁烯酸甲酯及其組合。合適的碳酸酯的實(shí)例包括但不限于碳酸烷基酯、碳酸烯丙基烷基酯如碳酸烯丙基甲酯、焦碳酸二烯丙基酯(diallyl pyrocarbonate)、碳酸二烯丙基酯及其組合。適用于本發(fā)明的衣康酸酯包括但不限于衣康酸烷基酯,如衣康酸二甲酯。合適的乙酸酯的非限制性實(shí)例包括乙酸烷基酯、乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯及其組合。苯二甲酸酯的非限制性實(shí)例包括但不限于苯二甲酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯及其組合??勺杂苫酆系幕衔镞€可包括苯乙烯和取代的苯乙烯,尤其是在與丙烯酸單體一起使用時(shí)?;蛘?,可自由基聚合的化合物可包括由異氰酸酯反應(yīng)性的丙烯酸酯單體、低聚物或聚合物如羥基丙烯酸酯與含異氰酸酯官能團(tuán)的預(yù)聚物反應(yīng)而制備的丙烯酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物。還有用的為每分子具有平均至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)并且具有傳輸電子、離子、空穴和/或聲子的能力的傳導(dǎo)性單體、摻雜劑、低聚物、聚合物和大分子單體(macromonomer)類。非限制性實(shí)例包括但不限于4,4' 4"-三[N-(3-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺和4,V 4"-三[N-(3-(苯甲酰氧基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺。還預(yù)期可自由基聚合的化合物可包括包含以下基團(tuán)的化合物丙烯酰氧烷基如丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧烷基如甲基丙烯酰氧丙基和/或不飽和有機(jī)基團(tuán),該不飽和有機(jī)基團(tuán)包括但不限于具有2-12個(gè)碳原子的烯基(包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基)、具有2-12個(gè)碳原子的炔基(包括乙炔基、丙炔基和丁炔基)及其組合。不飽和有機(jī)基團(tuán)可包括低聚和/或聚合聚醚中的可自由基聚合基團(tuán),包括烯丙氧基聚(氧亞烷基)基團(tuán)、其鹵素取代的類似物及其組合。在另外的實(shí)施方案中,可自由基聚合的化合物包括通過使具有聚合骨架的有機(jī)化合物與可自由基聚合的化合物共聚合而形成的化合物使得每個(gè)共聚物平均具有至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)。合適的有機(jī)化合物包括但不限于烴基聚合物如聚異丁烯、聚丁二烯、聚異丙烯,聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯聚丙烯共聚物,聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯,聚丙烯酸酯,聚醚如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯,聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯,聚酰胺,聚碳酸酯,聚酰亞胺,聚脲,聚甲基丙烯酸酯,部分氟化或全氟化聚合物如聚四氟乙烯、氟化橡膠,末端不飽和烴、烯烴、聚烯烴及其組合。當(dāng)然,應(yīng)理解可自由基聚合的化合物不限于上述化合物并且可包括本領(lǐng)域中已知的任何其他化合物。除了可自由基聚合的化合物外,該組合物還可包含第二種、第三種或超過三種可自由基聚合的化合物。第二種、第三種和任何額外的可自由基聚合的化合物可與上述可自由基聚合的化合物相同或不同。在各實(shí)施方案中,可自由基聚合的化合物通常以20-99重量份/100重量份組合物的量,或者以50-99重量份/100重量份組合物的量,或者以60-99重量份/100重量份組合物的量,或者以80-99重量份/100重量份組合物的量存在于組合物中。在另外的實(shí)施方案中,可自由基聚合的化合物以50-80重量份/100重量份組合物的量存在。在該實(shí)施方案中,組合物的20重量份通常包括溶劑。在另外的實(shí)施方案中,該組合物通常包含第二種、第三種和/或額外的可自由基聚合的化合物,其中可自由基聚合的化合物的總量以上述量存在。 再回到有機(jī)硼烷-胺配合物,本發(fā) 明涉及使組合物中的有機(jī)硼烷-胺配合物解離。有機(jī)硼烷-胺配合物通常進(jìn)一步限定為在有機(jī)硼烷引發(fā)劑(即有機(jī)硼烷(R3B))和合適胺之間形成的配合物。該胺作為封端劑起作用并且使得有機(jī)硼烷-胺配合物在環(huán)境條件下以及在各種可自由基聚合的化合物的溶液中穩(wěn)定。有機(jī)硼烷引發(fā)劑通常包括三官能硼烷,該硼烷具有如下通式結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種形成涂料組合物的方法,所述方法包括下列步驟 A.將有機(jī)硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任選胺引入基材上以形成涂料組合物; B.以二氧化碳與存在于所述涂料組合物中的游離氨基的摩爾比為至少I: I將二氧化碳引入所述涂料組合物中; C.使所述二氧化碳與所述游離氨基反應(yīng)并就地形成氨基甲酸兩性離子并解離有機(jī)硼烷-胺配合物,由此形成自由基;和 D.任選在無外部加熱下,或任選在20-30°C的溫度下,使用所述自由基使可自由基聚合的化合物聚合。
2.如權(quán)利要求I所述的方法,其中所述基材進(jìn)一步限定為汽車組件并且聚合步驟進(jìn)一步限定為聚合而使涂料組合物在汽車組件上固化,并且任選地,其中所述方法進(jìn)一步包括用第一組合物電涂汽車組件的步驟,其中將所述涂料組合物施加至汽車組件上的第一組合物。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法,其中所述游離氨基與有機(jī)硼烷-胺配合物的胺的摩爾比為約I : 1,任選地約0.5 1-1 1,或任選地小于約I : I。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法,其中反應(yīng)步驟進(jìn)一步限定為使氨基甲酸兩性離子與有機(jī)硼烷-胺配合物的鍵合胺反應(yīng),由此使所述有機(jī)硼烷-胺配合物解離成有機(jī)硼烷引發(fā)劑和所述胺與所述氨基甲酸兩性離子的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述涂料組合物進(jìn)一步包含水并且所述反應(yīng)步驟進(jìn)一步限定為使質(zhì)子從氨基甲酸兩性離子轉(zhuǎn)移至水中而形成酸性物質(zhì),所述酸性物質(zhì)使有機(jī)硼烷-胺配合物的鍵合胺質(zhì)子化,引起有機(jī)硼烷-胺配合物的解離。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述反應(yīng)步驟進(jìn)一步限定為將質(zhì)子從氨基甲酸兩性離子的氮原子轉(zhuǎn)移至氨基甲酸兩性離子的氧原子,由此形成不穩(wěn)定的氨基甲酸類型化合物,所述化合物使有機(jī)硼烷-胺配合物的鍵合胺質(zhì)子化,引起有機(jī)硼烷-胺配合物的解離。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法,其進(jìn)一步包括任選地以與有機(jī)硼烷-胺配合物的有機(jī)硼烷的摩爾比為I : 1-5 I,或任選地以0.5-5重量份氧/100重量份存在于涂料組合物中的二氧化碳的量限制弓I入涂料組合物中的氧量的步驟。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法,其中引入有機(jī)硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任選胺的步驟進(jìn)一步限定為將有機(jī)硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任選胺噴至基材上。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法,其中引入二氧化碳的步驟進(jìn)一步限定為自噴槍的噴嘴噴射二氧化碳,并且任選地,其中噴射二氧化碳的步驟進(jìn)一步限定為當(dāng)使有機(jī)硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任選胺噴出時(shí),用二氧化碳使有機(jī)硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任選胺成形。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法,其進(jìn)一步包括將第二氣體引入涂料組合物的步驟,其中所述第二氣體為二氧化硫。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述有機(jī)硼烷-胺配合物具有下式v 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地選自氫原子、烷基、烷氧基、芳烷基、亞烷基、其鹵化同系物及其組合,并且R4、R5和R6中至少一個(gè)任選為氮或硫官能團(tuán)。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述可自由基聚合的化合物選自不飽和丙烯酸和甲基丙烯酸酯樹脂、官能丙烯酸和甲基丙烯酸酯單體及其組合。
13.如權(quán)利要1-12中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述可自由基聚合的化合物以50-80重量份/100重量份涂料組合物的量存在并且所述有機(jī)硼烷-胺配合物以2-5重量份/100重量份涂料組合物的量存在。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法,其中引入有機(jī)硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任選胺的步驟在弓I入二氧化碳的步驟之前進(jìn)行,或與引入二氧化碳的步驟同時(shí)進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法,其中引入二氧化碳的步驟進(jìn)一步限定為使涂料組合物暴露于儲(chǔ)氣罐中的二氧化碳氛圍中。
全文摘要
提供了一種解離涂料組合物中的有機(jī)硼烷-胺配合物的方法。該方法包括將有機(jī)硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任選胺引入基材上以形成涂料組合物的步驟。該方法還包括以二氧化碳與存在于涂料組合物中的游離氨基的摩爾比為至少1∶1將二氧化碳引入涂料組合物的步驟。更具體地,由二氧化碳與游離氨基的反應(yīng)而就地形成氨基甲酸兩性離子。氨基甲酸兩性離子的形成導(dǎo)致有機(jī)硼烷-胺配合物的解離和自由基的形成。然后,該自由基用于使可自由基聚合的化合物聚合。
文檔編號(hào)C09D4/00GK102802815SQ201080028408
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者K·E·古托夫斯基, D·克蘭菲爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司
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