專利名稱：：有機(jī)硼烷多胺加成物引發(fā)劑體系和由其制得的可聚合組合物的制作方法發(fā)明的背景發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明一般地涉及有機(jī)硼烷多胺加成物引發(fā)劑體系，更具體地涉及多元醇中含有所述加成物的體系以及含有多異氰酸酯的體系。本發(fā)明還涉及由其制得的可聚合組合物，特別是兩部分粘合劑組合物。固化時(shí)，這種粘合劑組合物具有彼此獨(dú)立的聚氨酯/聚脲和丙烯酸類組分。所述的粘合劑組合物對各種基底，特別是低表面能聚合物具有極好的粘合力。相關(guān)技術(shù)的描述長期以來，一直在尋找粘接聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯(如特氟隆)之類低表面能塑料基材的有效方法。粘接這些材料的困難是眾所周知的。例如參見“橡膠塑料技術(shù)進(jìn)展”第1卷，第1頁(1985)的由D.M.Brewis撰寫的“聚合物表面粘合問題”。常規(guī)方法一般通過如下途徑起作用(1)提高基材的表面能(使基材和粘合劑的表面能更相匹配，從而使基材更好地被粘合劑潤濕)和/或(2)消除基材中能遷移到基材表面并通過形成弱界面層而損害粘合性的添加劑和低分子量聚合物部分。結(jié)果，常規(guī)的方法常常使用復(fù)雜而代價(jià)高的基材表面處理技術(shù)，如火焰處理、電暈放電、等離子體處理、臭氧或氧化酸氧化、噴鍍浸蝕?；蛘?，基材可通過涂覆高表面能材料進(jìn)行打底。然而，為了獲得足夠的底涂料粘合性，必須首先使用上述的表面處理技術(shù)。所有這些技術(shù)都是眾所周知的，如記載在“粘合和粘合劑論文集”中(J.D.Minford，editor，MarcelDekker，1991，NewYork，第7卷，第333-435頁)。已知的方法常適用于特定的基材。結(jié)果，它們不能用于粘接一般的低表面能塑料基材。另外，現(xiàn)有方法的復(fù)雜性和成本使其不能特別適合普通消費(fèi)者使用(如家庭修理、自制等)，或適用于小體積操作。一個(gè)令人煩惱的問題是修理許多由聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯制成的廉價(jià)日常用品，如垃圾筐、洗衣筐和玩具。因此，長期以來迫切需要一種簡單易用的粘合劑，這種粘合劑能方便地粘接各種基材，特別是低表面能材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯，而無需復(fù)雜的表面處理，上底涂料等。雖然可粘接低表面能塑料的粘合劑確具有優(yōu)點(diǎn)，但如果同時(shí)能按便利的混合比例混合其組分，可以擴(kuò)大這種粘合劑的商業(yè)用途。這樣可以用常規(guī)的粘合劑配料器方便地涂布粘合劑，而無需手工稱量和混合不同的組分。然而，便利的混合比例不應(yīng)以顯著地降低儲(chǔ)存穩(wěn)定性或性能為代價(jià)。因此，不僅存在一種對能粘接低表面能塑料的粘合劑的需求，而且也存在一種對易于按便利的混合比例混合但又不顯著地降低儲(chǔ)存穩(wěn)定性或性能的粘合劑的需求。這些粘合劑可能需要具有其它的屬性。例如，在某些應(yīng)用中，粘合劑的韌性、彈性或耐磨性可能是重要的(這些性質(zhì)一般與聚氨酯粘合劑有關(guān))。另外，消除或減少粘合劑中可能遷移到粘合劑和基底界面上的低分子量組分也可能是重要的。它會(huì)由于形成弱的界面層而降低粘合性。還有，如果低分子量組分可被溶劑萃取，則當(dāng)粘接制品與溶劑接觸時(shí)就可能損失粘合劑體積，在粘合劑中產(chǎn)生孔隙，就可能減弱粘合劑層的粘合強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度。低分子量組分也可能對水敏感的，因此當(dāng)它遷移到粘合劑/基底界面上時(shí)，就可能降低粘合劑層的水解穩(wěn)定性。以下將更詳細(xì)說明的有機(jī)硼烷多胺加成物引發(fā)劑體系和相關(guān)的本發(fā)明組合物(它可能包括多異氰酸酯、多元醇和可聚合成聚氨酯/聚脲丙烯酸類粘合劑的丙烯酸類單體)不僅滿足這些要求，而且還提供許多其它的優(yōu)點(diǎn)。曾有報(bào)道，三丁基硼和三乙基硼之類的有機(jī)硼烷能引發(fā)和催化乙烯基單體的聚合(例如參見G.S.KolesnikovetalBull.Acad.Sci.USSR，Div.Chem.Sci.1957，p653；J.Furakawaetal.，JournalofPolymerScience，26卷，113期，234頁，1957；和J.Furakawaetal.，JournalofPolymerScience，28卷，116期，1958)。上述文獻(xiàn)中所述的有機(jī)硼烷化合物已知在空氣中是相當(dāng)容易起火的。這使得難于方便地使用?；瘜W(xué)文摘134385q(80卷，1974)“粘合聚烯烴或乙烯基聚合物”中報(bào)道10份甲基丙烯酸甲酯、0.2份三丁基硼烷和10份聚甲基丙烯酸甲酯的混合物可用于粘接聚乙烯、聚丙烯和聚乙酸乙烯酯棒。授予E.H.Mottus等美國專利3,275,611揭示了一種用含有有機(jī)硼化合物、過氧化合物和胺的催化劑聚合烯烴化合物(如甲基丙烯酸酯單體)的方法。有機(jī)硼化合物和胺可分別加入反應(yīng)混合物中，或預(yù)制成加成物后加入反應(yīng)混合物。1968年5月15日出版的英國專利說明書1,113,722“需氧可聚合組合物”揭示了一種用自由基催化劑(如過氧化物)和三芳基硼烷加成物聚合丙烯酸酯單體的方法。所述的三芳基硼烷加成物具有通式(R)3B-Am，R是芳基，Am是胺。據(jù)報(bào)道，生成的組合物可用作粘合劑?；瘜W(xué)文摘88532q(卷73，1970)“牙科自固化樹脂”及其有關(guān)的全文報(bào)道，將三丁基硼烷與氨或某些胺加成，可以使其在空氣中穩(wěn)定，然后用胺受體(如異氰酸酯、?；?、磺酰氯或無水乙酸)可使這種三丁基硼烷再活化。這樣，這種加成物(complex)可用于聚合甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，制成牙科粘合劑。Skoultchi和Skoulthci等公開的一系列專利(美國專利5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746)揭示了一種兩組分引發(fā)劑體系。據(jù)報(bào)道，該兩組分引發(fā)劑體系可用于丙烯酸類粘合劑組合物，特別是彈性體丙烯酸類粘合劑。該兩組分體系的第一組分包括穩(wěn)定的有機(jī)硼烷胺加成物，第二組分包括去穩(wěn)定劑(即活化劑)，如有機(jī)酸或醛。據(jù)報(bào)道，所述的粘合劑組合物特別適用于結(jié)構(gòu)和半結(jié)構(gòu)用途中，如揚(yáng)聲器磁鐵、金屬-金屬粘接、(汽車)玻璃-金屬粘接、玻璃-玻璃粘接、電路板元件粘接、選擇的塑料與金屬、玻璃、木材等的粘接以及電動(dòng)機(jī)磁鐵。所述可粘接的塑料沒有進(jìn)一步說明。美國專利4,043,982(O’Sullivan等)描述了一種可用作粘合劑的組合物。這種組合物包括?；蚣坠柰榛^氧化物型聚合引發(fā)劑(一般溶解在揮發(fā)性的溶劑中)、可聚合的丙烯酸酯-異氰酸酯單體或低聚物、和芳基胺聚合引發(fā)劑。所述的可聚合丙烯酸酯-異氰酸酯單體是有機(jī)多異氰酸酯與可聚合丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。所述的可聚合丙烯酸酯具有羥基或醇部分的伯胺或仲胺基。美國專利4,721,751(Schapper等)描述聚脲-聚氨酯丙烯酸酯分散體。據(jù)報(bào)道，這種分散體可用作粘合劑和密封劑。在多元醇、不含活性氫的烯類不飽和稀釋劑和含活性氫的可聚合烯類不飽和化合物的存在下，使多異氰酸酯與多官能胺反應(yīng)可制備這種材料。美國專利4,831,416(Saunders)描述了一種聚氨酯型粘合劑。這種粘合劑含有如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)(a)α，β-烯類不飽和羧酸和α，β-烯類不飽和羧酸羥烷基酯的共聚物在(b)分子量至少為200的polyahl中的真溶液、(2)有機(jī)多異氰酸酯、和(3)分子量小于200的polyahl鏈增長劑。美國專利5,021,507(Stanley等)描述一種丙烯酸改性的活性聚氨酯熱熔融體粘合劑。這種粘合劑可通過在由烯類不飽和單體制得的低分子量聚合物中加入聚氨酯預(yù)聚物制得。所述的烯類不飽和單體不含活性氫。發(fā)明的概述一般來說，本發(fā)明涉及一種聚合引發(fā)劑體系。這種聚合引發(fā)劑體系特別適用于制備兩部分(twopart)可固化組合物，尤其是可固化(即聚合)成聚氨酯/聚脲丙烯酸類粘合劑的可固化組合物。廣義上，和本發(fā)明的第一方面，聚合引發(fā)劑體系包括有機(jī)硼烷多胺加成物和多元醇。所述的加成物和多元醇較好在室溫下形成溶液(更好為液態(tài)溶液)。許多有機(jī)硼烷多胺加成物可用于本發(fā)明中。這些適用的加成物可用如下的結(jié)構(gòu)表示在該結(jié)構(gòu)中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基；R2和R3分別選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；和Am是多胺，它選自烷基多胺、聚亞氧烷基多胺和二伯胺基封端的物質(zhì)與具有至少兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)基團(tuán)的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)混合物中伯胺基的數(shù)目大于能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)目；和選擇v值，以提供加成物中伯胺氮原子與硼原子的有效比。雖然1∶1的比率更優(yōu)選，但該比率一般為0.5∶1至4∶1?？梢允褂酶鞣N多元醇，包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。多元醇的羥基官能度較好為2-3。在這些多元醇中特別優(yōu)選的是聚環(huán)氧烷烴多元醇，如聚環(huán)氧乙烷多元醇、聚環(huán)氧丙烷多元醇、聚四氫呋喃多元醇、上述材料的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷封端的衍生物和混合物。聚-ε-己內(nèi)酯多元醇是特別優(yōu)選的聚酯多元醇。本發(fā)明的聚合引發(fā)劑體系還包括多異氰酸酯(較好是二異氰酸酯)。多異氰酸酯可與加成物中多胺反應(yīng)，釋放出能引發(fā)丙烯酸類單體聚合的有機(jī)硼烷。異氰酸酯官能度的當(dāng)量數(shù)較好等于組合物中胺官能度的當(dāng)量數(shù)和羥基官能度的當(dāng)量數(shù)之和。結(jié)果，經(jīng)與多元醇反應(yīng)相當(dāng)有利地發(fā)生剩余多異氰酸酯的縮聚反應(yīng)，形成聚丙烯酸酯和聚氨酯/聚脲的獨(dú)立但共存的線型聚合物或網(wǎng)狀聚合物。通過形成聚氨酯/聚脲的線型聚合物或網(wǎng)狀聚合物，減少了本發(fā)明組合物中低分子量、可遷移多異氰酸酯-多胺反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量。否則，這些遷移組分可能滲透到粘合劑組合物和基材的界面上，形成弱界面層，從而降低了水解穩(wěn)定性、粘合性和失去內(nèi)聚強(qiáng)度，尤其是當(dāng)這些組分可被溶劑萃取時(shí)。在某些應(yīng)用中，這是不合需要的。在另一方面，本發(fā)明涉及含有機(jī)硼烷多胺加成物、多元醇、多異氰酸酯和可聚合丙烯酸類單體的可聚合組合物。所述的可聚合丙烯酸類單體較好是單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯(包括這些物質(zhì)的取代衍生物和混合物)。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的混合物是特別優(yōu)選的。任選地，可聚合組合物可含有雙活性化合物；即含有可自由基聚合基團(tuán)(較好是(甲基)丙烯酸官能團(tuán))和胺活性基團(tuán)的化合物。雙活性化合物可直接加入粘合劑組合物中，或可現(xiàn)場制備；例如通過羥基化的(甲基)丙烯酸酯與多異氰酸酯反應(yīng)制得?？删酆系慕M合物特別適用于制備100％固體、兩部分、可固化(室溫時(shí))粘合劑組合物。一部分包括有機(jī)硼烷多胺加成物和多元醇(較好形成溶液)。另一部分包括可聚合丙烯酸類單體、多異氰酸酯和任選的雙活性化合物。多異氰酸酯的用量足以釋放出用于引發(fā)丙烯酸類單體聚合的有機(jī)硼烷，和與多胺和多元醇反應(yīng)形成聚氨酯/聚脲。粘合劑的兩部分易于按1∶10或更小，較好按1∶4、1∶3、1∶2或1∶1的便利、常用的整數(shù)混合比進(jìn)行混合，從而使它們易于使用兩部分粘合劑配料器。固化時(shí)，這些組合物產(chǎn)生丙烯酸類的線型聚合物或網(wǎng)狀聚合物、與聚丙烯酸酯獨(dú)立但共存的聚氨酯/聚脲線型聚合物或網(wǎng)狀聚合物、以及殘余的有機(jī)硼烷和/或有機(jī)硼烷分解(如經(jīng)氧化)副產(chǎn)物。如果已加入雙活性化合物，它可以連接聚丙烯酸酯和聚氨酯/聚脲。本發(fā)明的組合物對低表面能基底(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯)具有極好的粘合性。因此，在另一方面，本發(fā)明涉及粘接復(fù)合材料。這種粘接復(fù)合材料包括被一層本發(fā)明的固化粘合劑組合物粘接在一起的第一基底和第二基底(較好是低表面能聚合物材料)。用有效量的有機(jī)硼烷多胺加成物可提高對這些基底的粘合性。以可聚合組合物中含丙烯酸基的組分和有機(jī)增稠劑的重量為基準(zhǔn)，它通常含有0.03-1.5％重量的硼，更好含有0.08-0.5％重量的硼，最好含有0.1-0.3％重量的硼。如果有機(jī)硼烷多胺加成物可溶解于多元醇，就可以制備上述的兩部分粘合劑。該加成物可以和可能與之反應(yīng)的組分分開。這樣可提高粘合劑組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明也涉及提高兩部分可聚合粘合劑組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法。所述的兩部分可聚合粘合劑組合物包括可聚合丙烯酸類單體、有機(jī)硼烷多胺加成物、以及與多胺反應(yīng)釋放出能引發(fā)丙烯酸類單體聚合的有機(jī)硼烷的物質(zhì)(如多異氰酸酯)。該方法包括如下步驟(a)提供有機(jī)硼烷多胺加成物；(b)提供可溶解有機(jī)硼烷多胺加成物的多元醇；(c)形成多元醇和有機(jī)硼烷多胺加成物的溶液；和(d)制備兩部分可聚合粘合劑組合物，其中第一部分含有(i)能與多胺反應(yīng)的物質(zhì)和(ii)所有可聚合丙烯酸類單體，另一部分含有多元醇和有機(jī)硼烷多胺加成物的溶液。如上所述，通過形成聚氨酯/聚脲，減少了可遷移的多異氰酸酯-多胺反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量。因此，本發(fā)明也涉及一種減少上述粘合劑組合物中可遷移物質(zhì)量的方法。該方法包括如下步驟(a)提供能與加成物中多胺組分反應(yīng)的多異氰酸酯；(b)提供能與多異氰酸酯反應(yīng)的多元醇；(c)使多異氰酸酯與多胺反應(yīng)釋放出有機(jī)硼烷；(d)用釋放的有機(jī)硼烷引發(fā)丙烯酸類單體的聚合，將丙烯酸類單體聚合形成丙烯酸類線型或網(wǎng)狀聚合物；(e)使多胺、多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)，形成與丙烯酸類線型或網(wǎng)狀聚合物相獨(dú)立但共存的聚氨酯/聚脲的線型或網(wǎng)狀聚合物。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述一般來說，本發(fā)明涉及一種聚合引發(fā)劑體系。這種聚合引發(fā)劑體系特別適用于制備兩部分可固化組合物，尤其是可固化(即聚合)成聚氨酯/聚脲丙烯酸類粘合劑的可固化組合物。廣義上，和本發(fā)明的第一方面，本聚合引發(fā)劑體系包括有機(jī)硼烷多胺加成物和多元醇。如下所述，多元醇較好既是有機(jī)硼烷多胺加成物的載體，又能與聚合引發(fā)劑體系中的其它組分反應(yīng)。更具體地說，本發(fā)明的聚合引發(fā)劑體系含有，更好地主要由有機(jī)硼烷多胺加成物、多元醇和多異氰酸酯組成。加成物中的有機(jī)硼烷組分引發(fā)丙烯酸類單體的自由基聚合，形成丙烯酸類組分。為了穩(wěn)定有機(jī)硼烷，以免過早氧化，使其與多胺加成。通過使一部分多異氰酸酯與多胺反應(yīng)形成聚脲可以從加成物中釋放出有機(jī)硼烷。相當(dāng)有利的是，經(jīng)與多元醇反應(yīng)，剩余多異氰酸酯發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成與丙烯酸類組分相互獨(dú)立但又共存的聚氨酯/聚脲組分。即形成聚氨酯/聚脲的獨(dú)立線型聚合物或網(wǎng)狀聚合物，及形成丙烯酸類線型聚合物或網(wǎng)狀聚合物(兩者相互共存)，而不是產(chǎn)生“聚氨酯-丙烯酸酯”雜配物材料(即一種具有聚氨酯骨架并在骨架或末端上帶有丙烯酸官能團(tuán)的物質(zhì)，或具有丙烯酸類骨架并在骨架或末端上帶有氨基甲酸酯或異氰酸酯官能團(tuán)的物質(zhì))。將多胺結(jié)合入聚合的組合物中有利于減少可能滲透或遷移到粘合劑/基底界面上的低分子量組分量。對于粘合劑，它可能形成弱的界面層，從而降低粘合性和增加可萃取組分的量。如下所述，獨(dú)立的聚氨酯/聚脲和丙烯酸類組分可以被雙活性化合物(即既有能與胺反應(yīng)的官能團(tuán)又有可自由基聚合的官能團(tuán)的一種單體)相互連接，從而更迅速地增加強(qiáng)度，甚至進(jìn)一步減少低分子量可遷移組分的量。本發(fā)明的聚氨酯/聚脲丙烯酸類粘合劑可與許多基底粘接，但對低表面能塑料基底(如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等)產(chǎn)生意想不到好的粘合性。這種低表面能塑料基底至今仍用復(fù)雜而又高成本的表面處理技術(shù)進(jìn)行粘接。聚合的聚氨酯/聚脲丙烯酸類組合物的粘合性，特別是對低表面能塑料的粘合性源自有機(jī)硼烷引發(fā)的丙烯酸類單體的自由基聚合。所述組合物的內(nèi)聚強(qiáng)度源自同時(shí)進(jìn)行的有機(jī)硼烷引發(fā)的丙烯酸類單體的聚合以及多異氰酸酯與加成物中多元醇載體和加成物中的多胺的縮聚。最好是，本發(fā)明的組合物既具有由聚丙烯酸酯產(chǎn)生的良好粘合劑，又具有由聚氨酯/聚脲產(chǎn)生的堅(jiān)韌、有彈性和耐磨的粘合層(bond)。多元醇、多異氰酸酯和丙烯酸類單體分別是分子量(或重均分子量)小于3000，較好小于1000，最好小于750的活性物質(zhì)。因此，本發(fā)明也提供完全活性、100％固體、可聚合的粘合劑組合物。另外，多元醇載體能提供儲(chǔ)存穩(wěn)定的引發(fā)劑體系。這種引發(fā)劑體系能按1∶10或更小的便利、工業(yè)上有用的整數(shù)混合比例直接與兩部分粘合劑中可聚合單體混合。本發(fā)明中所用的有機(jī)硼烷多胺加成物是有機(jī)硼烷和多胺的加成物。它們較好具有如下通式式中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基；R2和R3分別選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)。R1、R2和R3更好是含1-5個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基和戊基?！胺謩e選自”是指R2和R3可以相同或不同。R1可以與R2或R3相同，也可以不同。R1、R2和R3較好相同。最優(yōu)選的是R1、R2和R3都為乙基的加成物。選擇v值，以提供加成物中伯胺氮原子與硼原子的有效比。加成物中伯胺氮原子與硼原子的比率一般為1∶1-4∶1。但是，該比率較好為1∶1-2∶1，更好為1∶1-1.5∶1，最好為1∶1。(如果多胺既含有伯氨基，又含有仲氨基，則伯胺氮原子與硼原子的比率可低至0.5∶1)。小于1∶1的伯胺氮原子與硼原子之比會(huì)留下游離的有機(jī)硼烷，一種可自燃的物質(zhì)。當(dāng)伯胺氮原子與硼原子的比率超過2∶1時(shí)，由于必須用于產(chǎn)生有用粘合劑的加成物量增加，加成物例如在粘合劑體系中的實(shí)際使用就會(huì)減小?！癆m”代表加成物中的多胺部分，可以是具有一個(gè)以上氨基的許多物質(zhì)，包括不同多胺的混合物。多胺較好具有兩至四個(gè)氨基，雖然具有兩個(gè)氨基的多胺(即二胺)是最優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，多胺可用結(jié)構(gòu)式H2N-R4-NH2表示，R4是由烷基、芳基或烷芳基構(gòu)成的二價(jià)有機(jī)基。這些物質(zhì)中優(yōu)選的是鏈烷二胺，它可以是支鏈或直鏈的，并具有如下通式式中x是大于或等于1的整數(shù)，較好的為2-12，R5是氫或烷基，較好的為甲基。特別優(yōu)選的鏈烷二胺包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺和這些物質(zhì)的異構(gòu)體。雖然鏈烷二胺是優(yōu)選的，但其它的烷基多胺也可使用，如三亞乙基四胺和二亞乙基三胺。多胺也可以是聚亞氧烷基多胺?？捎糜谥苽浔景l(fā)明加成物的聚亞氧烷基多胺可選自如下結(jié)構(gòu)H2NR6O-(R7O)w-(R8O)x-(R7O)y-R6NH2(即聚亞氧烷基多胺)；或[H2NR6O-(R7O)w]z-R9。R6、R7和R8是含1-10個(gè)碳原子的亞烷基，可以相同或不同。R6較好是含2-4個(gè)碳原子的烷基，如乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。R7和R8較好是含有2或3個(gè)碳原子的烷基，如乙基、正丙基或異丙基。R9是用于制備聚亞氧烷基多胺的多元醇的殘基(即除去羥基后剩下的有機(jī)結(jié)構(gòu))。R9可以直鏈或支鏈的、和取代或未取代的(雖然取代基不應(yīng)干涉烷氧化反應(yīng))。w的值≥1，更好的為1-150，最好為約1-20。w等于2、3或4的結(jié)構(gòu)也是有用的。x和y的值都≥0。z的值＞2，更好為3或4(以便分別制備聚亞氧烷基三胺或四胺)。較好選擇w、x、y和z的值，使該加成物在室溫下是液體，因?yàn)檫@樣可簡化處理和混合過程。聚亞氧烷基多胺通常是液體?？梢允褂梅肿恿考s小于5000的聚亞氧烷基多胺，雖然更優(yōu)選的分子量為1000或更小，最優(yōu)選的分子量為250-1000。聚亞氧烷基多胺特別優(yōu)選的例子包括聚亞氧乙基二胺、聚亞氧丙基二胺、聚亞氧丙基三胺、二甘醇亞丙基二胺，三甘醇亞丙基二胺、聚四亞氧甲基二胺、聚亞氧乙基-共-聚亞氧丙基二胺和聚亞氧乙基-共-聚亞氧丙基三胺。適用的商品聚亞氧烷基多胺的實(shí)例包括HuntsmanChemicalCompany的各種JEFFAMINES，例如D、ED和EDR系列二胺(如D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001和EDR-148)，和T在三胺(如T-403)，以及UnionCarbideCompany的H221。多胺也可含有二伯胺封端的物質(zhì)(即兩個(gè)端基為伯胺)與至少含兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的一種或多種物質(zhì)(下文中有時(shí)稱作“能與伯胺反應(yīng)的二官能物質(zhì)”)的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。這些物質(zhì)較好基本上是直鏈的，以具有如下通式E(L-E)u-L-E。式中E是二伯胺封端物質(zhì)的殘基，L是連接基團(tuán)，它是能與伯胺反應(yīng)的二官能物質(zhì)的殘基。(“殘基”是指二伯胺封端的物質(zhì)和能與伯胺反應(yīng)的二官能物質(zhì)在多胺加成物生成反應(yīng)后剩下的那些部分)。分別選擇E和L基團(tuán)。也就是說，每個(gè)E可以相同或不同，每個(gè)L可以相同或不同，雖然每個(gè)E較好相同，每個(gè)L較好相同。較好選擇E和L，以形成可溶于丙烯酸類單體的加成物。多胺中大多數(shù)(超過50％)的端基應(yīng)為伯胺。選擇u值，以提供具有有用粘度的多胺和加成物。多胺和加成物較好在室溫下都是液體。(“室溫”在本發(fā)明中是指20-22℃的溫度)。因此，u值可以大于或等于0，雖然0-5間的值是更優(yōu)選的，0或1的值是最優(yōu)選的。二伯胺封端的物質(zhì)可以是烷基二伯胺、芳基二伯胺、烷芳基二伯胺、聚亞氧烷基二胺(如上述的聚亞氧烷基二胺)、或它們的混合物。有用的烷基二伯胺包括具有結(jié)構(gòu)NH2-R10-NH2的二伯胺(式中R10是含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基)，如1，3-丙二胺、1，6-己二胺和1，12-十二烷二胺。其它有用的烷基二伯胺包括三亞乙基四胺和二亞乙基三胺。有用烷基二伯胺的實(shí)例包括1，3-和1，4-苯二胺和二氨基萘的各種異構(gòu)體。有用的烷芳基胺的實(shí)例是間四甲基二甲苯二胺。能與伯胺反應(yīng)的二官能物質(zhì)含有至少兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)。該活性基團(tuán)可以不同，但較好相同。官能度為2(即兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán))的能與伯胺反應(yīng)的二官能物質(zhì)是優(yōu)選的。有用的能與伯胺反應(yīng)的二官能物質(zhì)一般用通式Y(jié)-R11-Z表示，式中R11是二價(jià)有機(jī)基，如烷基、芳基或烷芳基或它們的組合，Y和Z是能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)，它們可以相同或不同。能與伯胺反應(yīng)的有用Y和Z的實(shí)例包括羧酸(-COOH)、酰鹵(-COX，其中X為鹵素，如氯)、酯基(-COOR)、醛基(-COH)、環(huán)氧基胺醇基(-NHCH2OH)和丙烯酸基團(tuán)適用的羧酸官能物質(zhì)較好的是能用于形成聚酰胺，如環(huán)己烷-1，4-二羧酸和具有HOOC-R12-COOH結(jié)構(gòu)的二羧酸，其中R12為含有約2至21個(gè)碳原子的線型烷基。可以使用芳族二羧酸(如對苯二酸和間苯二酸)，也可使用烷芳基二羧酸，尤其與烷基二羧酸結(jié)合使用時(shí)。有用的酰鹵官能物質(zhì)和酯官能物質(zhì)包括上述羧酸官能物質(zhì)衍生得到的那些物質(zhì)。適用的醛官能物質(zhì)包括烷基、芳基或烷芳基二醛類，如乙二醛、丙二醛、丁二醛、己二醛、2-羥基己二醛、苯二醛、1，4-苯二乙醛、4，4-(亞乙二氧基)二苯甲醛和2，6-萘二甲醛。最優(yōu)選的是戊二醛和己二醛。適用的環(huán)氧官能物質(zhì)包括脂族、脂環(huán)族和縮水甘油醚雙環(huán)氧化物。最優(yōu)選的是基于雙酚A和雙酚F的雙環(huán)氧化物。有用的丙烯酸官能物質(zhì)較好的是二丙烯酸酯和許多可成功地用于本發(fā)明的這類物質(zhì)。有機(jī)硼烷多胺加成物易于用已知的技術(shù)制備。典型的是在惰性氣氛中緩慢攪拌，使多胺與有機(jī)硼烷結(jié)合。經(jīng)常觀察到放熱現(xiàn)象，因此建議對混合物進(jìn)行冷卻。如果各組分具有高的蒸氣壓，則較好的是將反應(yīng)溫度保持在低于約70℃至80℃。只要將材料混合均勻，就可使該加成物冷卻至室溫。不需要特定的儲(chǔ)存條件，雖然較好的是將該加成物保存在處于冷卻的暗處的封口容器中。有機(jī)硼烷多胺加成物按有效量使用，即其用量大到足以引發(fā)丙烯酸類單體易于進(jìn)行聚合反應(yīng)，產(chǎn)生分子量對所需最終用途足夠高的丙烯酸類聚合物。如果有機(jī)硼烷多胺加成物的用量太低，聚合反應(yīng)就會(huì)不完全，或?qū)τ谡澈蟿﹣碚f，所生成的組合物的粘合力可能不足。另一方面，如果有機(jī)硼烷多胺加成物的用量太高，則聚合反應(yīng)可能進(jìn)行得太快，從而不能有效地混合和使用所產(chǎn)生的組合物。大量的加成物也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生大量的硼烷，在粘合劑的情況下，會(huì)削弱粘合層。有用的聚合反應(yīng)速率將部分取決于將組合物施用于基材的方法。因此，通過使用高速自動(dòng)工業(yè)粘合涂板器，而不是用手動(dòng)涂板器施用組合物或手工混合組合物，可以將聚合反應(yīng)速率調(diào)節(jié)得更快。在這些參數(shù)范圍內(nèi)，有效量的有機(jī)硼烷多胺加成物較好的是能提供約0.03至1.5％重量硼，更好為約0.08至0.5％重量硼，最好為0.1-0.3％重量硼的用量。組合物中硼的％重量是以含丙烯酸基的物質(zhì)和有機(jī)增稠劑(如聚甲基丙烯酸甲酯或芯-殼型聚合物)的總重量為基準(zhǔn)，如有的話，不包括多元醇或多異氰酸酯。它可按如下公式計(jì)算有機(jī)硼烷多胺加成物較好用多元醇或能與異氰酸酯反應(yīng)的多元醇混合物負(fù)載(如被溶解或稀釋)。所述的多元醇應(yīng)不與多胺反應(yīng)、配位或加成(complex)。用于制造聚氨酯的各種多元醇(包括聚醚多元醇或聚酯多元醇)可用于本發(fā)明中。這種材料記載在各種出版物中，如1992年由ElsevierAppliedScience，London出版的“PolyurethaneElastomers”、由BuistandGudgeon編輯，JohnWileyandSons，NewYork于1968年出版的“AdvancesinPolyurethaneTechnology”，第3章、和由Oertel編輯，HanserPublishers，Munich于1985年出版的“PolyurethaneHandbook”。雖然有用材料的羥基官能度一般大于1，但羥基官能度較好為2-3。多元醇應(yīng)能溶解在加入組合物中的丙烯酸類單體中。“能溶解”一詞是指室溫下裸眼看不到明顯相分離的跡象。類似地，有機(jī)硼烷多胺加成物應(yīng)能溶解于多元醇，雖然稍微加熱加成物和多元醇的混合物有助于在室溫下形成兩者的溶液。多元醇較好是液體。有機(jī)硼烷多胺加成物和多元醇最好能形成液態(tài)溶液。大量數(shù)(如75％重量以上)的加成物較好可溶解在多元醇中，這樣可有利于形成可按工業(yè)上有用混合比混合的兩部分粘合劑。選擇多元醇，較好提供玻璃轉(zhuǎn)化溫度超過室溫，較好超過30℃的聚氨酯/聚脲組分。雖然多元醇中羥基可以是仲羥基或叔羥基，但為了將聚氨酯聚合的速度調(diào)節(jié)到更有用的值優(yōu)選帶伯羥基的多元醇。對于本發(fā)明，聚醚多元醇是特別優(yōu)選的，而且它可包括環(huán)氧化物與水或多元醇的聚合產(chǎn)物?？捎糜谥苽浔景l(fā)明中所用的聚醚多元醇的說明性環(huán)氧化物包括短鏈(如約2-6個(gè)碳原子)環(huán)氧烷烴(alkyleneoxide)，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和四氫吡喃；縮水甘油醚，如叔丁基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚；以及兩種或多種這些環(huán)氧化物的無規(guī)或嵌段共聚物?？捎糜谥苽溥m用于本發(fā)明的聚醚多元醇的說明性多元醇(polyhydricalcohols)具有2-8個(gè)羥基，而且包括短鏈二醇(如含有2-7個(gè)碳原子)，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇和1，7-庚二醇；由苯酚衍生的化合物，如雙酚A；和具有兩個(gè)以上羥基的物質(zhì)，如甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、α-甲基葡糖苷、季戊四醇、五元醇(pentatols)、六元醇和各種糖(如葡萄糖、蔗糖、果糖和麥芽糖)。其中，聚亞烷基聚醚多元醇(有時(shí)稱為聚環(huán)氧烷烴類多元醇)是優(yōu)選的。它們可用上述的短鏈環(huán)氧烷烴和其它原料(如四氫呋喃和表氯醇之類的表鹵代醇)制得。也可使用環(huán)氧烷烴四氫呋喃共聚物?？捎糜谥苽渚蹃喎蓟?polyaryleneoxide)多元醇的氧化芳烯(aryleneoxide)(如氧化苯乙烯)也是可以使用的。最優(yōu)選的聚亞烷基聚醚多元醇是聚環(huán)氧丙烷多元醇、聚環(huán)氧乙烷多元醇和聚四氫呋喃多元醇，包括它們的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷封端的衍生物。最優(yōu)選的是聚環(huán)氧丙烷多元醇。市售的有用聚亞烷基聚醚多元醇的實(shí)例包括購自Witco化學(xué)公司的REZOL系列材料(如ET-700)和購自ARCO化學(xué)公司的ARCOL系列物質(zhì)(如PPG425和PPG1000)。聚酯多元醇也是有用的，它可以通過使一種或多種二元醇與一種或多種二元羧酸反應(yīng)制得?？捎糜谥苽浔景l(fā)明中所用的聚酯多元醇的二元醇包括通式為HO(CH2)x-OH的飽和二元醇，式中x約為2-6的整數(shù)。它的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇?？捎糜谥苽浔景l(fā)明中所用的聚酯二元醇的二元羧酸包括通式為HOOC-(CH2)y-COOH的飽和二元羧酸，y的整數(shù)值約為4-8的整數(shù)。它的實(shí)例包括己二醇和癸二酸。只要有機(jī)硼烷多胺加成物仍能溶解，也可使用芳族二元羧酸。合適的市售聚酯多元醇的實(shí)例包括購自Witco化學(xué)公司的FOMREZ系列物質(zhì)(如1066-187)。基于聚-ε-己內(nèi)酯的聚酯多元醇是特別優(yōu)選的，它可由ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合制得。購自UnionCorp.TONE系列聚-ε-己內(nèi)酯多元醇(如TONE0210、0305和0310)特別有用。如上所述，本發(fā)明的聚合引發(fā)劑體系包括多異氰酸酯(即異氰酸酯官能度大于1，較好為2-4，最好為2的物質(zhì))。多異氰酸酯與有機(jī)硼烷多胺加成物中多胺反應(yīng)，由于與多胺化學(xué)連接并形成聚脲而釋放出有機(jī)硼烷。有機(jī)硼烷可用于引發(fā)丙烯酸類單體的自由基聚合。然而，多異氰酸酯較好也能與負(fù)載有機(jī)硼烷多胺加成物的多元醇反應(yīng)，聚合成聚氨酯/聚脲的線型聚合物或網(wǎng)狀聚合物。結(jié)果，本發(fā)明提供了完全活性、100％固體的可聚合組合物。所需的多異氰酸酯易于在室溫或室溫之下(較好在室溫時(shí))與多胺和多元醇形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而提供組合物，如在環(huán)境條件下可方便地使用或固化的粘合劑。本發(fā)明中所用的多異氰酸酯可溶解在粘合劑組合物中使用的丙烯酸類單體中，這是指室溫時(shí)用裸眼看不到明顯相分離的跡象。本發(fā)明中所用的多異氰酸酯包括各種脂族、脂環(huán)族、芳族和混合(環(huán))脂族-芳族二異氰酸酯。脂族二異氰酸酯一般是優(yōu)選的，特別當(dāng)與含有脂族多胺的有機(jī)硼烷多胺加成物結(jié)合使用時(shí)。有用二異氰酸酯的實(shí)例是1，2-乙烷二異氰酸酯、1，1-乙烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯(包括它的二聚體或三聚體)、二氯1，6-己烷二異氰酸酯、環(huán)戊烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，2-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞糠基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的聚合物、聯(lián)苯-4，4′-二異氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二異氰酸酯、二苯砜-4，4′-二異氰酸酯和1-氯苯-2，4-二異氰酸酯。不溶解于丙烯酸類單體的高度結(jié)晶的芳族物質(zhì)(如純的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯)不能使用。也可使用各種三或四異氰酸酯，如4，4′，4″-三苯甲烷三異氰酸酯、1，3，5-苯三異氰酸酯、2，4，6-甲苯三異氰酸酯和4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯。1，6-己烷二異氰酸酯(及它的二聚物)、異佛爾酮二異氰酸酯和間四甲基二甲苯二異氰酸酯是優(yōu)選的。多異氰酸酯按有效量使用；即通過從加成物中釋放出有機(jī)硼烷能有效地引發(fā)丙烯酸類單體聚合并能形成分子量對所需最終用途足夠的聚氨酯/聚脲的用量(但沒有明顯損害最終聚合組合物的性質(zhì))。多異氰酸酯的用量一般與聚氨酯/聚脲縮聚反應(yīng)中的常規(guī)用量相同。較大的多異氰酸酯用量可以使丙烯酸類單體聚合反應(yīng)進(jìn)行得太快，對于粘合劑而言，所得的材料對低能量表面可能沒有足夠的粘合性。使用大量仍未反應(yīng)的多異氰酸酯，也可能引起損害聚合后組合物性能的不合需要的副反應(yīng)，或在聚合后組合物中產(chǎn)生大量不需要的可萃取物。如果使用少量的多異氰酸酯，聚合反應(yīng)速率就可能太慢，被聚合的單體可能不能足夠地提高分子量。然而，減少多異氰酸酯的用量有助于降低聚合反應(yīng)的速率，如果本來進(jìn)行得太快的話。在這些參數(shù)中，多異氰酸酯的用量使得異氰酸酯的當(dāng)量與可聚合組合物中胺官能團(tuán)當(dāng)量數(shù)和羥基官能團(tuán)當(dāng)量數(shù)的總和是化學(xué)計(jì)量的(不論它們是否由多胺、多元醇和多異腈酸酯或者組合物中的其它胺-、羥基-或異腈酸酯基物質(zhì)所提供。任選地，粘合劑組合物可含有雙活性化合物(bireactivecompound)，以便連接聚氨酯/聚脲和聚丙烯酸酯。雙活性化合物較好含有至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)和至少一個(gè)能胺反應(yīng)的基團(tuán)?？捎糜诒景l(fā)明的雙活性化合物的實(shí)例可用如下通式表示(Fp)a-Y-(A)b式中“Fp”是可自由基聚合的基團(tuán)；“A”是能與胺反應(yīng)的基團(tuán)；“Y”是多價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；“a”表示可自由基聚合基團(tuán)的數(shù)目；“b”表示能與胺反應(yīng)基團(tuán)的數(shù)目。可自由基聚合基團(tuán)“Fp”較好含有鏈烯基。所述的鏈烯基可被取代或未取代，或是部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)。取代的鏈烯基包括具有烷基或芳基取代的鏈烯基。優(yōu)選的鏈烯基是具有末端未取代雙鍵(如烯丙基)的鏈烯基。更優(yōu)選的鏈烯基是苯乙烯基。最優(yōu)選的鏈烯烴是含丙烯酸基的物質(zhì)。能與胺反應(yīng)的基團(tuán)“A”較好含有異氰酸酯基。因?yàn)殡p活性化合物含有至少一個(gè)可自由基聚合基團(tuán)和至少一個(gè)能與胺反應(yīng)的基團(tuán)，所以“a”和“b”的值至少等于1?！癮”和“b”的和小于或等于6，更好小于或等于4，最好等于2。視用于制備雙活性化合物的反應(yīng)物而異，多價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)“Y”可包括各種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。該雙活性化合物較好包括多異氰酸酯與含可自由基聚合基團(tuán)的羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。用于制備雙活性化合物的多異氰酸酯包括上述適于與有機(jī)硼烷多胺加成物中多胺部分反應(yīng)的多異氰酸酯。由摩爾過量的多異氰酸酯與含活性氫化合物(如多元醇、多元硫醇和多胺)反應(yīng)制得的加合物也可用于制備上述雙活性化合物。有用的多元醇包括亞烷基二醇、亞烷基醚二醇和多羥基烷烴。有用的多元硫醇包括1，3-丙二硫醇、2，2′-二巰基乙醚、2，2′-二巰基乙硫醚、三甘醇二硫醇和三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)。有用的多胺包括乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺和4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺。優(yōu)選的羥基化合物包括羥基化的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。其中括號中所用的“甲基”表示甲基取代是任選的。羥基化的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺與內(nèi)酯(如ε-己內(nèi)酯)的加合物對于形成羥基(甲基)丙烯酸酯聚酯也是特別有用的。最優(yōu)選的雙活性化合物包括上述優(yōu)選的多異氰酸酯和羥基化(甲基)丙烯酸酯(如甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯或這些羥基化(甲基)丙烯酸酯與ε-己內(nèi)酯的加合物)的反應(yīng)產(chǎn)物?？梢詫㈩A(yù)制的雙活性化合物加入到粘合劑組合物中，或可在現(xiàn)場產(chǎn)生。如果加入預(yù)制物，原料組分(如羥基化(甲基)丙烯酸酯和二異氰酸酯)在聚氨酯形成催化劑(如二丁基二月桂酸錫)和任選的自由基抑制劑(如氫醌)的存在下反應(yīng)。舉例來說，當(dāng)原料組分是單羥基化(甲基)丙烯酸酯和二異氰酸酯時(shí)，前者和后者的摩爾比較好為0.9-1.1∶1；更好為1∶1，以便使NCO與OH的當(dāng)量比等于2∶1。或者，例如在聚氨酯形成催化劑的存在下加入羥基化的(甲基)丙烯酸酯以及多異氰酸酯和丙烯酸類單體(以下將更詳細(xì)地描述)，可現(xiàn)場形成雙活性化合物。在這種情況下，應(yīng)增加多異氰酸酯的總量，以抵消由羥基化(甲基)丙烯酸酯產(chǎn)生的額外羥基官能度。因此，本發(fā)明的組合物也可包括上述羥基化(甲基)丙烯酸酯之類的化合物。這種化合物能與多異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生雙活性化合物。如上所述，釋放的有機(jī)硼烷能引發(fā)丙烯酸類單體的自由基聚合。“丙烯酸類單體”是指具有一個(gè)或多個(gè)丙烯酸或取代丙烯酸部分、化學(xué)基團(tuán)或官能團(tuán)的可聚合單體，即具有如下結(jié)構(gòu)通式的基團(tuán)式中R為氫或有機(jī)基，R′為有機(jī)基。當(dāng)R和R′都為有機(jī)基時(shí)，它們可以相同或不同。也可使用丙烯酸類單體的混合物。可聚合的丙烯酸類單體可以是單官能團(tuán)、多官能團(tuán)或其結(jié)合。最有用的單體是單官能團(tuán)的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、它們的取代衍生物(如羥基、酰胺基、氰基、氯和硅烷衍生物)以及取代或未取代單官能團(tuán)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物。特別優(yōu)選的單體包括低分子量的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯及其混合物。對于單獨(dú)使用，丙烯酸酯或較高分子量的甲基丙烯酸酯是非優(yōu)選的，但與優(yōu)勢量的低分子量甲基丙烯酸酯一起可特別適用作改性單體，例如提高最終組合物的軟性或柔韌性。這類丙烯酸酯和較高分子量甲基丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸3-氰基丙酯、氯丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。特別優(yōu)選的是上述低分子量甲基丙烯酸烷基酯與烷基中含有4-10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯的混合物，如甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的混合物。這類可聚合的組合物一般含有，按組合物的總重量計(jì)，約2-40％重量丙烯酸烷基酯和60-98％重量甲基丙烯酸烷基酯。另一類特別適用作改性劑(如用于提高最終組合物的抗蠕變性或耐溫性)的可聚合單體具有如下通式R13可選自氫、甲基、乙基和R14可選自氯、甲基和乙基。R15可選自氫和a值為大于或等于1的整數(shù)，更好為1至8，最好為1至4。b值為大于或等于1的整數(shù)，更好為1至20。c值為0或1。用作改性單體的其它丙烯酸類單體包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、雙甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。其它在本發(fā)明中有用的可聚合單體(特別是用作改性單體)具有下列通式R16可以是氫、氯、甲基或乙基；R17可以是含有2至6個(gè)碳原子的亞烷基；R18為(CH2)e，其中e為0至8的整數(shù)，或下列基團(tuán)之一或苯基可以在鄰位、間位或?qū)ξ坏娜我惶幈蝗〈值為1至4的整數(shù)。這類典型的單體包括己二酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、馬來酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、癸二酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、馬來酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、與這些二甲基丙烯酸酯相應(yīng)的二丙烯酸酯和氯代丙烯酸酯等等。也用作改性劑的單體是異氰酸酯-羥基丙烯酸酯或異氰酸酯-氨基丙烯酸酯反應(yīng)產(chǎn)物。它們可表征為末端為丙烯酸酯的聚氨酯和聚酰脲或聚脲。這些單體具有下列通式其中W選自-O-和。R19選自氫和低級烷基(如含有1至7個(gè)碳原子)。T為含有活性氫的丙烯酸酯的有機(jī)殘基，該活性氫已被去除，酯上的烷基部分被羥基或氨基取代(包括甲基、乙基和氯同系物)。e值為1至6的整數(shù)。Q為一價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，選自烷基、亞烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)狀亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚亞氧烷基、聚(烷氧羰基亞烷基)以及雜環(huán)基團(tuán)，這些基團(tuán)可以是取代的或未取代的。這類典型的單體包括單或多異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯)與非丙烯酸酯部分中含有羥基或氨基的丙烯酸酯(如甲基丙烯酸羥乙酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。組合物還可含有各種可選擇的添加劑。一種特別有用的添加劑是增稠劑，如中等分子量(如約100000)的聚甲基丙烯酸甲酯。所述增稠劑的加入量約為10-40％重量，按組合物的總重量計(jì)。使用增稠劑可以將組合物的粘度提高到更易室溫涂布的粘性漿料稠度。另一類特別有用的添加劑是彈性體物質(zhì)。這些物質(zhì)可以提高用其制得的組合物的斷裂韌度。例如當(dāng)與堅(jiān)硬的高屈服強(qiáng)度材料(如不能象柔性聚合物基材之類的其它材料那樣容易機(jī)械地吸收能量的金屬基材)粘接時(shí)，它們是有用的。這些添加劑的可加入量約為5-35％重量，按組合物的總重量計(jì)。某些接枝共聚物樹脂(如含有被較硬殼包圍的橡膠或橡膠狀芯或網(wǎng)絡(luò)的顆粒)是特別有用的彈性體添加劑。這些材料常稱為“芯-殼”聚合物。最優(yōu)選的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了提高組合物的斷裂韌性外，芯-殼型聚合物也可提高未固化組合物的鋪展性和流動(dòng)性。降低了用注射器型涂布器涂布時(shí)組合物形成不需要的“繩”或在涂覆在垂直表面上后形成流掛和凹陷的傾向表明已提高了的這些性質(zhì)。為了獲得較好的耐流掛-凹陷性，宜使用約20％以上的芯-殼聚合物添加劑。另一種有用的輔助劑是丙烯酸類單體交聯(lián)劑。使用丙烯酸類單體交聯(lián)劑可以提高粘合劑層的耐溶劑性，雖然本發(fā)明的一些組合物即使不另加丙烯酸類單體交聯(lián)劑也有良好的耐溶劑性。交聯(lián)劑的常規(guī)用量為約0.2-10％重量，按組合物的總重量計(jì)。有用的丙烯酸類單體交聯(lián)劑包括與上述丙烯酸類改性單體有關(guān)的各種二丙烯酸酯以及其它材料。合適的丙烯酸類單體交聯(lián)劑的具體例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酰氧碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、雙甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。例如為了調(diào)節(jié)組合物聚合的速度或完成丙烯酸類單體的聚合，可以選擇性地加入過氧化物(用量一般為約2％重量或更少，按組合物的總重量計(jì))。也可使用促進(jìn)形成聚氨酯的催化劑(如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫和三亞乙基三胺，如購自AirProductsandChemicalsCo.的DABCO)。使用催化有效量，即其用量足以提高聚氨酯聚合反應(yīng)的速度，但沒有使聚合反應(yīng)加速到粘合劑組合物的固化快到在正常室溫涂布條件下難于涂布的程度。聚氨酯形成催化劑的用量一般低于多元醇重量的2.0％。其它可加入組合物中的添加劑是那些與聚氨酯形成有關(guān)的添加劑，如低分子量鏈增長劑(如1，4-丁二醇、1，3-丙二胺等)。加入這些添加劑是為了影響聚氨酯/聚脲，特別是它的硬鏈段組分的性能。通過適當(dāng)選擇加成物中多胺組分，也可以對聚氨酯的硬鏈段進(jìn)行改性。因此，多胺具有穩(wěn)定有機(jī)硼烷防止其氧化和提供聚氨酯硬鏈段的雙重功能。也可加入少量的抑制劑，如氫醌，以防止或減少儲(chǔ)存過程中丙烯酸類單體的降解。抑制劑的用量不能明顯降低聚合反應(yīng)的速度或粘合劑或用其制成的其它組合物的最終性質(zhì)。它的用量一般約為100-10000ppm，按可聚合單體的總重量計(jì)。其它可能的添加劑包括非活性著色劑、填料(如炭黑等)。各種可選擇添加劑的用量不能對聚合過程或用其制得組合物的所需性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明的可聚合粘合劑組合物可用于各種用途，包括密封劑、涂料和注模樹脂。它們也可象在樹脂轉(zhuǎn)移模壓操作中那樣在與玻璃和金屬纖維材料(mats)結(jié)合中用作母體樹脂。例如，它們還可在制備電氣元件、印刷電路板等時(shí)用作密封劑和埋嵌(potting)化合物。它們較好地制成可與各種基材(包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、和上底漆的金屬)粘接的可聚合粘合劑組合物。本發(fā)明的可聚合粘合劑組合物特別適用于粘接低表面能塑料或聚合物基材。如果不用復(fù)雜的表面制造技術(shù)、上底漆等處理，這些基材通常難于粘接。所謂的低表面能基材是指表面能小于45毫焦耳/米2，更好地小于40毫焦耳/米2或小于35毫焦耳/米2的材料。這些材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和氟化聚合物，如表面能小于20毫焦耳/米2的聚四氟乙烯(特氟隆)。(“表面能”一詞常與“臨界潤濕張力”同義使用)?？捎帽景l(fā)明組合物粘接的表面能稍高一點(diǎn)的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。本發(fā)明的可聚合組合物易于作為兩部分粘合劑使用。當(dāng)用這些材料操作時(shí)，按常規(guī)方法混合丙烯酸類單體。雖然為了防止多異氰酸酯和水分間發(fā)生不合需要的反應(yīng)應(yīng)將這些材料徹底干燥。這些反應(yīng)能引起發(fā)泡和釋放出二氧化碳。多異氰酸酯通常加入該混合物中，以將其與有機(jī)硼烷多胺加成物分離，從而形成兩部分組合物的一個(gè)部分。任選的雙活性化合物(如有)也加入到粘合劑組合物中的第一部分中。有機(jī)硼烷多胺加成物、多元醇和各種聚氨酯形成催化劑組成組合物的第二部分。第一部分和第二部分恰好在需要使用該組合物之前將進(jìn)行混合。對于在工商業(yè)環(huán)境中最易于使用的兩部分粘合劑如本發(fā)明的兩部分粘合劑而言，兩部分的混合比例應(yīng)是一個(gè)方便的整數(shù)。這有利于用常規(guī)的市售分配機(jī)使用這些粘合劑。這些分配機(jī)記載在美國專利4,538,920和5,082,147，可購自Conprotec，Inc(Salem，NH)，商品名稱為“Mixpac”。這種分配機(jī)一般使用一對并列的管狀容器，每根管用于裝兩部分粘合劑中的一個(gè)組分。兩個(gè)活塞(每根管一個(gè))同時(shí)推進(jìn)(如手動(dòng)或手致動(dòng)的離合機(jī)構(gòu))，將管內(nèi)的物質(zhì)排入同一個(gè)空心的加長混合槽中。該混合槽中也可裝有一個(gè)靜止(static)混合器，以促進(jìn)兩部分的混合。將混合后的粘合劑從混合槽中排到基材上。一旦這兩根管被排空，可用新的管替換，然后繼續(xù)進(jìn)行涂布操作。兩部分粘合劑的混合比例可用管的直徑進(jìn)行調(diào)節(jié)。(每根活塞的尺寸與確定直徑的管相配，活塞按相同的速度推入管內(nèi)。)單個(gè)分配機(jī)常用于各種不同的兩部分粘合劑，使活塞的大小適于按方便的混合比輸送兩部分粘合劑。一些常用的混合比為1∶1、1∶2、1∶4和1∶10。如果粘合劑的兩個(gè)部分按非整數(shù)混合比混合(例如3.5∶100)，則最終的使用者可能需要手工稱量粘合劑的兩個(gè)部分。因此，為了最好地在工商業(yè)上使用和便于使用目前可購得的分配設(shè)備，粘合劑的兩個(gè)組分應(yīng)能按普通的整數(shù)混合比混合，如10∶1或更小，1∶4、1∶3、1∶2或1∶1則更佳。本發(fā)明的粘合劑組合物僅適用于常規(guī)市售的兩部分粘合劑分配設(shè)備。有機(jī)硼烷多胺加成物在多元醇中的獨(dú)特溶解性可較好用于將粘合劑組合物中兩部分的混合比調(diào)節(jié)到工業(yè)上最重要的整數(shù)值如1∶10、1∶4、1∶3、1∶2或1∶1。另外，有機(jī)硼烷加成物在多元醇中的極好溶解性可以使加成物與兩部分組合物中含丙烯酸類單體的部分分開儲(chǔ)存。結(jié)果，組合物的兩部分都有極好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(至少幾周)，但仍可按工業(yè)上有用的混合比混合。還有，多異氰酸酯與多元醇和多胺反應(yīng)形成聚氨酯/聚脲的線型聚合物或網(wǎng)狀聚合物。這些聚合物與聚丙烯酸酯的線型聚合物或網(wǎng)狀聚合物相獨(dú)立。一旦將兩部分混合，該組合物應(yīng)盡快使用，因?yàn)楦鶕?jù)丙烯酸類單體混合物、加成物的用量、粘接的溫度、有無聚氨酯形成催化劑和多元醇中羥基的類型，有用的適用期可能較短?？删酆系慕M合物易于在室溫下涂布和固化。一般將可聚合的組合物涂覆到一個(gè)或兩個(gè)基材上，然后把基材壓在一起，使過量的組合物擠出粘合層。這也有轉(zhuǎn)移已暴露在空氣中并已可能開始氧化的組合物的優(yōu)點(diǎn)。一般來說，涂布組合物后，粘接應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)完成，較好在約10分鐘內(nèi)。通常的粘合層厚度為約0.1-0.3毫米。該粘接方法易于在室溫下進(jìn)行，而且為了提高聚合度，宜將溫度控制在約40℃以下，較好在30℃以下，最好在25℃以下。一旦涂布后，由于丙烯酸類單體(形成聚丙烯酸酯的線型聚合物或網(wǎng)狀聚合物)以及多異氰酸酯、多元醇和多胺(形成聚氨酯/聚脲的線型聚合物或網(wǎng)狀聚合物，這種聚合物與聚丙烯酸酯的線型聚合物或網(wǎng)狀聚合物獨(dú)立但共存)的同時(shí)聚合，組合物開始增加內(nèi)聚強(qiáng)度。粘合性由丙烯酸類組分提供。在約6-7小時(shí)內(nèi)粘合層可固化至合理的濕強(qiáng)度(greenstrength)，從而可以搬動(dòng)粘接的組分。在環(huán)境條件下，全強(qiáng)度(fullstrength)可能在24小時(shí)后達(dá)到。如有必要，可加熱(一般約80℃)進(jìn)行后固化。在聚合混合物中加入用于將聚丙烯酸酯和聚氨酯/聚脲相互交聯(lián)的雙活性化合物和使用芳族多異氰酸酯，有利于更快地增加強(qiáng)度。在這些情況下，可在1小時(shí)內(nèi)達(dá)到處理強(qiáng)度。應(yīng)選擇丙烯酸類單體、加成物的多胺部分、多元醇和多異氰酸酯，以形成獨(dú)立的聚氨酯/聚脲和丙烯酸類組分相容的固化粘合劑。這里所稱的“相容”是指在室溫用裸眼看不到聚丙烯酸酯和聚氨酯/聚脲明顯相分離的跡象，從而使所形成的粘合層具有低的內(nèi)聚強(qiáng)度和非均勻的粘合性。參照如下非限制性的實(shí)施例可更全面地理解本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，如果沒有另作說明，所有的量記作重量百分?jǐn)?shù)(％重量)，按組合物的總重量計(jì)(100％重量)，并記錄至小數(shù)點(diǎn)后的兩位有效數(shù)字。實(shí)施例中所用的各種商品名稱和縮寫定義在如下表格中縮寫或商品名稱定義BA丙烯酸正丁酯BLENDEXB467丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，購自GeneralElectricSpecialtyChemicals，Parkersburg，WVcm厘米DBTDL二丁基二月桂酸錫DESMOPHEN以蓖麻油為原料的聚醚-聚酯多元醇，購自Bayer.1150DYTEKA2-甲基-1，5-二氨基戊烷，購自E.I.duPontdeNemoursandCo.FOMREZ1066-187三羥甲基丙烷和1，6-己二酸的聚酯多元醇反應(yīng)產(chǎn)物，購自WitcoChemicalCo.FOMREZUL-28聚氨酯形成催化劑，購自WitcoChemicalCo.HA丙烯酸正己酯HEMA甲基丙烯酸羥乙酯HMDA1，6-己二胺in.英寸IPDI異佛爾酮二異氰酸酯Lo-PMMA低分子量聚甲基丙烯酸甲酯，購自AldrichChemicalCompanyμm微米mm毫米MMA甲基丙烯酸甲酯PMMA分子量為101000，丙烯酸乙酯含量低于5％的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，購自AldrichChemicalCompanyPPG-425數(shù)均分子量約為425的聚環(huán)氧丙烷多元醇，購自AldrichChemicalCompanyPPG1000數(shù)均分子量約為1000的聚環(huán)氧丙烷多元醇，購自AldrichChemicalCompanyREZOLET-700購自WitcoChemicalCo.的聚亞氧烷基多元醇TEB三乙基硼THFMA甲基丙烯酸四氫糠酯TMXDI四甲基二甲苯二異氰酸酯TONE0210聚-ε-己內(nèi)酯二醇，購自UnionCarbideCorp.TONE0305聚-ε-己內(nèi)酯三醇，購自UnionCarbideCorp.TONE0310聚-ε-己內(nèi)酯三醇，購自UnionCarbideCorp.合成有機(jī)硼烷多胺加成物洗滌所有的玻璃器皿，并于1000°F(538℃)烤干或用本生燈烘烤，直到玻璃器皿變成桔黃色為止。裝配手套箱，并用氮?dú)獯祾摺Ｓ肧ervomex氧分析儀測定手套箱中的氧氣濃度，合成在氧氣濃度低于100ppm的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。在手套箱中放置壓力平衡滴液漏斗、電子天平和配有合適塞子的燒瓶、架子和冰浴。將有機(jī)硼烷稱入壓力平衡滴液漏斗，并將多胺稱入燒瓶中。然后在攪拌和冷卻下將有機(jī)硼烷滴加到多胺中。觀察到溫和的放熱，調(diào)節(jié)有機(jī)硼烷的加入速度，以控制放熱。如發(fā)煙，減慢有機(jī)硼烷的加入速度，直至發(fā)煙平息為止。一旦加入所有的有機(jī)硼烷后，讓燒瓶平衡至室溫，直至得到液體物質(zhì)或晶體物質(zhì)為止。如果得到晶體物質(zhì)，用手套箱外的油浴將其加熱至55℃，使其液化。將該液體倒入已用氮?dú)獯祾哌^的玻璃瓶中。如果沒有另作說明，合成加成物時(shí)，硼原子與氮原子之比都為1∶1。制備單體混合物有關(guān)實(shí)施例中所用的單體混合物的更具體的細(xì)節(jié)將在如下各個(gè)實(shí)施例中進(jìn)行討論。然而，一般將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、增稠劑(如聚甲基丙烯酸甲酯或芯殼聚合物)和雙活性化合物(如加入的話)稱入一個(gè)瓶中，制備單體混合物。首先用4A分子篩干燥單體，將瓶密封，放在滾輪/混合機(jī)上，用紅外加熱燈加熱，使該瓶暖和，但不能燙得不能接觸，直到得到溶液為止。冷卻后，加入多異氰酸酯。通常產(chǎn)生透明、無色、粘度適中的液體。在各表中，單體比按單體混合物的％重量計(jì)。制備固化劑混合物有關(guān)實(shí)施例中所用的固化劑混合物的更具體的細(xì)節(jié)將在如下各個(gè)實(shí)施例中進(jìn)行討論。但一般將有機(jī)硼烷多胺加成物溶解在多元醇中，必要時(shí)用溫?zé)崾辜映晌锶芙?，制備固化劑混合物。同時(shí)加入聚氨酯形成催化劑(如加入的話)。首先，在真空下將多元醇加熱到100℃以上，以除去水，然后加入4A分子篩儲(chǔ)存。搭接剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法按如下所述的方法對各實(shí)施例進(jìn)行測試，以依次評估測量用其制得的粘合劑層的搭接剪切強(qiáng)度。英制單位中的量度是標(biāo)稱的，而轉(zhuǎn)換成米制單位則是近似的。更具體地說，除了使用標(biāo)稱尺寸為1英寸×4英寸×1/8英寸厚(2.5厘米×10.2厘米×0.3厘米厚)的指板(fingerpanel)外，所用的試樣與ASTMD-1002中所述的試樣相似。為了有助于固定粘合層和有助于形成0.5英寸(1.3厘米)的疊合區(qū)，將0.5英寸(1.3厘米)寬的紅色平板印刷帶(lithographerstape)貼在被粘物之一的末端。實(shí)施例1和2中將直徑為0.006英寸(150微米)的鋼琴絲切成短段，用作控制粘合劑層厚度的間隔物。其它實(shí)施例中將直徑為0.008英寸(200微米)的鋼琴絲切成短段，用作控制粘合劑層厚度的間隔物。粘合劑組合物按如下方法制得，即將預(yù)制的單體混合物稱入一個(gè)能用塑料蓋子(polycap)密封的玻璃瓶中。然后加入預(yù)制的固化劑混合物，用一根木棒攪拌，使其與單體混合物混合，用塑料蓋子將這個(gè)玻璃瓶密封。一般來說，將固化劑混合物加入單體混合物后，會(huì)使該混合物稍有放熱，有時(shí)會(huì)變成黃色。將少量的混合粘合劑涂在每一個(gè)被粘物上，鋪展，以確定每個(gè)被粘物的末端被覆蓋1英寸×0.5英寸(2.5厘米×1.3厘米)的面積。在一個(gè)被粘物上的粘合劑中放在兩段鋼琴絲，密封粘合體(bond)，并用平板印刷帶固定。用兩個(gè)夾子進(jìn)一步固定所述的粘合體，讓其在室溫下固化48小時(shí)。然后除去夾子和帶子。用三種被粘物機(jī)械級(mechanicalgrade)特氟隆、高密度聚乙烯和聚丙烯(購自PrecisionPunchandPlasticCo.，Minneapolis，MN)進(jìn)行疊合切變試驗(yàn)。用每一種被粘物和粘合劑混合物制備三個(gè)粘合體。對于每一種粘合劑，先與特氟隆粘接，然后與高密度聚乙烯粘接，再與聚丙烯粘接。固化后，用拉伸試驗(yàn)機(jī)對粘合體進(jìn)行斷裂試驗(yàn)。十字頭速度為0.1英寸/分(2.5毫米/分)。試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。搭接剪切強(qiáng)度是三次測量的平均值，記錄為最接近的整數(shù)值，單位為psi(磅/英寸2)。負(fù)載斷裂后，對粘合體進(jìn)行目測，以確定斷裂方式。雖然組合物的內(nèi)聚斷裂也表明一個(gè)有用的配方，但被粘物的斷裂是最優(yōu)選的。實(shí)施例中用一系列編碼縮寫記錄斷裂方式。這些編碼縮寫具有下列含義縮寫斷裂方式(failuremode)a良好的filet粘合b一種或多種的粘合體拉伸至被粘物的屈服點(diǎn)，而不被破壞c混合方式斷裂d被粘物斷裂e粘合劑內(nèi)的內(nèi)聚斷裂f粘合劑的粘合斷裂g不完全潤濕；粘合劑布丁(puddling)</table></tables>實(shí)施例1本發(fā)明的兩種粘合劑組合物用如下表1中所示的配方制備。與許多其它表一樣，表1中按縮略方式給出有關(guān)粘合劑組合物的信息。其中組分用前表中所示的縮寫表示，各組分的相對用量表示在括號內(nèi)。因此，表1中第一項(xiàng)描述的粘合劑組合物中，單體混合物含有34.80％重量甲基丙烯酸甲酯(MMA)、25.20％重量丙烯酸正丁酯(BA)、10.00％重量間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)和30.00％重量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。固化劑混合物含有17.50％重量三乙基硼*1，6-己二胺(TEB*HMDA)加成物和82.50％重量DESMOPHEN1150多元醇。然后按上述的步驟測試所述粘合劑組合物的搭接剪切強(qiáng)度和斷裂方式，結(jié)果列于如下表1中。大多數(shù)粘合層的內(nèi)聚斷裂方式表明有機(jī)硼烷引發(fā)的丙烯酸類聚合物提高了粘合性。實(shí)施例1的組合物可用于需要較軟材料的用途，如密封劑。所得在工業(yè)有用的混合比為10∶1。提供較大量的聚氨酯/聚脲可提高搭接剪切強(qiáng)度。表1實(shí)施例2按上述的步驟和如下表2中所示的配方制備本發(fā)明的一系列粘合劑組合物。表2中最后一項(xiàng)是一個(gè)對比例，它既不含丙烯酸類單體，也不含有機(jī)硼烷多胺加成物。比率按％重量計(jì)。測試粘合劑組合物的搭接剪切強(qiáng)度，并按上述的方法分析其斷裂方式，結(jié)果列于表2中。表2粘合劑層中斷裂方式一般為內(nèi)聚斷裂，被粘物中斷裂方式一般為拉伸或斷裂。然而，當(dāng)為提供對比例而除去丙烯酸類單體和有機(jī)硼烷多胺加成物時(shí)，搭接剪切強(qiáng)度明顯降低，而且對所有基底的斷裂方式都變成粘合性的。表2表明使用三官能多元醇和聚氨酯形成催化劑。表2也表明用本發(fā)明的粘合劑可以獲得工業(yè)上有用的10∶1、4∶1和2∶1之類的混合比。這表明本發(fā)明的組合物易于用市售的兩部分粘合劑分配機(jī)進(jìn)行分配。實(shí)施例3按上述的步驟和如下表3中所示的配方制備本發(fā)明的一系列粘合劑組合物。單體混合物包括用于使聚丙烯酸酯與聚氨酯/聚脲交聯(lián)的甲基丙烯酸羥乙酯雙活性化合物。調(diào)節(jié)組分比例(按％重量計(jì))，使每一種粘合劑組合物中異氰酸酯基與羥基和氨基總量的化學(xué)計(jì)量等于1∶1。測試粘合劑組合物的搭接剪切強(qiáng)度，并按上述的方法分析其斷裂方式，結(jié)果列于表3中。表3表3表明當(dāng)粘合劑組合物含有雙活性化合物時(shí)可以提高粘合性。雙活性化合物的用量較好為0.5-50％，按羥基當(dāng)量與多異氰酸酯當(dāng)量之比為基準(zhǔn)。表3也表明異佛爾酮二異氰酸酯可用作多異氰酸酯，二丁基二月桂酸錫可用作聚氨酯形成催化劑。實(shí)施例4實(shí)施例4表明將BLENDEXB467芯殼聚合物代替聚甲基丙烯酸甲酯用作增稠劑的本發(fā)明粘合劑組合物。單體混合物是MMA/BA/TMXDI/BLENDEXB467，不同組分的相對重量百分?jǐn)?shù)為52.00/11.30/6.80/30.00。單體混合物的制備方法是在高剪切條件下在摻混機(jī)混合不同組分，直到獲得乳白色(off-whiteopalescent)觸變物質(zhì)為止。固化劑混合物(按制備固化劑混合物一節(jié)中所述的方法制備)是TEB*HMDA/DONE0305/FOMREZUL-28，其中不同組分的相對重量百分?jǐn)?shù)為32.40/67.60/0.0010。單體混合物和固化劑混合物按10∶1比例混合，制備搭接剪切強(qiáng)度試樣，并按上述方法進(jìn)行測試，結(jié)果列于表4中。表4實(shí)施例5制備本發(fā)明的一系列粘合劑組合物，其中表5中所示的單體混合物和表6中相應(yīng)的固化劑混合物相配對。雖然沒有加熱，但按上述的方法制備單體混合物和固化劑混合物。在表5和表6中，不同組分的相對用量按克(g)計(jì)。按上述的方法測試粘合劑組合物的搭接剪切強(qiáng)度和分析斷裂方式。結(jié)果列于表7中。表5HEMA含有0.07％重量的DBTDL。表6TONE0305含有0.047％重量的DBTDL。N∶B是指加成物中伯胺氮原子與硼原子之比。如表7所示，按10∶1的重量比將單體混合物與相應(yīng)的固化劑相混合，制備一系列粘合劑組合物。當(dāng)用手稱量和混合時(shí)，粘合劑組合物固化得太快，以致于不能使用。然后將粘合劑組合物放在配有靜止混合器的10∶1管式注射型兩部分粘合劑分配器使用。除了幾點(diǎn)例外以外，按上述的方法制備搭接剪切強(qiáng)度試樣。因?yàn)檎澈蟿┭杆俟袒?，所以將粘合劑條放在被粘物的末端和另一個(gè)被粘物的末端，將粘合體纏結(jié)(mated)，用手壓縮到鋼琴絲間隔物阻止進(jìn)一步壓縮為止。粘合休按如下次序制備特氟隆、聚乙烯、聚丙烯；特氟隆、聚乙烯、聚丙烯；特氟隆、聚乙烯、聚丙烯。制成九個(gè)粘合體后，用夾子將其固定，讓其在室溫下固化48小時(shí)，然后進(jìn)行搭接剪切強(qiáng)度試驗(yàn)和粘合斷裂分析。結(jié)果列于表7中。表7表7表明本發(fā)明的粘合劑組合物可放在管式注射型兩部分粘合劑分配器中使用，而且對各種低表面能聚合物表面具有粘合性。實(shí)施例5還表明本發(fā)明的粘合劑組合物多么迅速地形成強(qiáng)度。它們迅速地固化成高的搭接剪切強(qiáng)度。實(shí)施例6制備本發(fā)明的一系列粘合劑組合物，其中表8中所示的單體混合物和表9中相應(yīng)的固化劑混合物相配對。按上述的方法制備單體混合物和固化劑混合物。在表8和表9中，不同組分的相對量按克計(jì)。表8表9在固化劑混合物C1-C8中，多元醇含有1％重量的DBTDL。在固化劑混合物C9-C10中，多元醇含有1％重量的FomrezUL-28。每一種加成物中伯胺氮原子與硼原子之比為1∶1。如表10所示，按4∶1的重量比將單體混合物與相應(yīng)的固化劑混合物混合，制備一系列粘合劑組合物。按上述方法測試粘合劑組合物的搭接剪切強(qiáng)度和斷裂方式，結(jié)果列于表10中。表10f424a，e900b，d</table></tables>表10表明本發(fā)明粘合劑組合物中可以使用不同的多元醇、丙烯酸類單體、多異氰酸酯和聚氨酯形成催化劑。固化劑混合物C5和C6表示液態(tài)和固態(tài)多元醇的混合物，它可形成溶液。通過適當(dāng)選擇多元醇和丙烯酸類單體，可以控制粘合劑的柔軟性。單體混合物M1和固化劑混合物C1的混合物具有粘合性，但也有柔軟性和彈性。其它的混合物也可粘附，但具有較高的搭接剪切強(qiáng)度。實(shí)施例7制備本發(fā)明的一系列粘合劑組合物，其中表11中所示的單體混合物和表12中相應(yīng)的固化劑混合物相配對。按上述的方法制備單體混合物和固化劑混合物。在表11和表12中，不同組分的相對量按克計(jì)。變化粘合劑組合物中有機(jī)硼烷多胺加成物的用量。為了保持1∶1的化學(xué)計(jì)量(即異氰酸酯基與羥基和氨基的總和之比)，變化多元醇和多異氰酸酯的用量。多元醇含有0.05％重量的DBTDL。加成物中伯胺氮原子與硼原子之比為1∶1。表11表12如表13所示，按10∶1的重量比將單體混合物與相應(yīng)的固化劑混合物混合，制備一系列粘合劑組合物，以表明改變粘合劑組合物中硼的含量如何影響搭接剪切強(qiáng)度。按上述方法測試粘合劑組合物的搭接剪切強(qiáng)度和分析其斷裂方式。結(jié)果列于表13中。表13表13表明當(dāng)硼的含量(按粘合劑組合物中含丙烯酸酯基部分加上增稠劑(即丙烯酸類單體和聚甲基丙烯酸甲酯)的重量百分?jǐn)?shù)計(jì))低于0.03％重量時(shí)，粘合性降低。當(dāng)硼的含量約為0.03％重量時(shí)，對聚乙烯的粘合性就會(huì)增加。當(dāng)硼的含量高于約0.08％重量時(shí)，對所有基底的粘合性會(huì)增加。固化劑混合物C8也表明一個(gè)含有75％重量以上有機(jī)硼烷多胺加成物的溶液。實(shí)施例8制備本發(fā)明的一系列粘合劑組合物，其中表14中所示的單體混合物和表15中相應(yīng)的固化劑混合物相配對。按上述的方法制備單體混合物和固化劑混合物。在表14和表15中，不同組分的相對用量按克計(jì)。變化粘合劑組合物中有機(jī)硼烷多胺加成物的用量。為了保持1∶1的化學(xué)計(jì)量(即異氰酸酯基與羥基和氨基的總和之比)，變化多元醇和多異氰酸酯的用量。多元醇含有1％重量的DBTDL。加成物中伯胺氮原子與硼原子之比為1∶1。表14表15如表16所示，按4∶1的重量比將單體混合物與相應(yīng)的固化劑混合物混合，制備一系列粘合劑組合物，以表明改變粘合劑組合物中硼的含量如何影響搭接剪切強(qiáng)度。按上述方法測試粘合劑組合物的搭接剪切強(qiáng)度和分析其斷裂方式，結(jié)果列于表16中。粘合劑組合物標(biāo)稱上含有40％以上的聚氨酯/聚脲。表16表16表明當(dāng)硼的含量(按粘合劑組合物中含丙烯酸酯基部分加上增稠劑(即丙烯酸類單體和聚甲基丙烯酸甲酯)的重量百分?jǐn)?shù)計(jì))低于0.03％重量時(shí)，粘合性降低。當(dāng)硼的含量約為0.03％重量時(shí)，對聚乙烯的粘合性就會(huì)增加。當(dāng)硼的含量高于約0.08％重量時(shí)，對所有基底的粘合性會(huì)增加。加成物用量高時(shí)，搭接剪切強(qiáng)度較小，但仍保持粘合性。實(shí)施例9制備本發(fā)明的一系列粘合劑組合物，其中表17中所示的單體混合物和表18中相應(yīng)的固化劑混合物相配對。按上述的方法制備單體混合物和固化劑混合物。在表17和表18中，不同組分的相對用量按克計(jì)。變化粘合劑組合物中有機(jī)硼烷多胺加成物的用量。為了保持1∶1的化學(xué)計(jì)量(即異氰酸酯基與羥基和氨基的總和之比)，變化多元醇和多異氰酸酯的用量。多元醇含有1％重量的DBTDL。加成物中伯胺氮原子與硼原子之比為1∶1。表17如表19所示，按2∶1的重量比將單體混合物與相應(yīng)的固化劑混合物混合，制備一系列粘合劑組合物，以表明改變粘合劑組合物中硼的含量如何影響搭接剪切強(qiáng)度。按上述方法測試粘合劑組合物的搭接剪切強(qiáng)度和分析其斷裂方式。結(jié)果列于表19中。表19表19表明當(dāng)硼的含量(按粘合劑組合物中含丙烯酸酯基部分加上增稠劑(即丙烯酸類單體和聚甲基丙烯酸甲酯)的重量百分?jǐn)?shù)計(jì))低于0.03％重量時(shí)，粘合性降低。當(dāng)硼的含量約為0.03％重量時(shí)，對聚乙烯的粘合性就會(huì)增加。當(dāng)硼的含量高于約0.08％重量時(shí)，對所有基底的粘合性會(huì)增加。大多數(shù)丙烯酸類粘合劑通常伴有不同的刺激性氣味。使用時(shí)這種氣味令人討厭。然而，實(shí)施例9中粘合劑組合物的氣味大于減少，但仍對各種低表面能聚合物具有粘合性。實(shí)施例9中粘合劑組合物不含PMMA，其中約2/3是聚氨酯/聚脲，1/3是聚丙烯酸酯。實(shí)施例9也表明通過改變固化組合物中聚氨酯/聚脲和聚丙烯酸酯的相對量來設(shè)計(jì)(tailor)粘合劑組合物的能力。合適的相對量受所需用途的影響，較大量的聚丙烯酸酯對某些用途有利，而較大量的聚氨酯/聚脲對另一些用途有利。然而，可以提供具有聚氨酯粘合劑優(yōu)點(diǎn)(如韌性、耐磨性)，并且能與低表面能聚合物粘接的組合物，盡管聚氨酯粘合劑一般用于粘接高表面能基底。在這些組合物中，聚氨酯/聚脲占粘合劑的50％以上。然而，更常見的是本發(fā)明的固化組合物可含有1-80％聚氨酯/聚脲和20-99％聚丙烯酸酯。這些百分?jǐn)?shù)也是由可聚合組合物中丙烯酸類單體與多異氰酸酯、多元醇和多胺總量的相對量計(jì)算而得。實(shí)施例10實(shí)施例10描述通過改性也含有能聚合成聚氨酯的單體的常規(guī)兩部分丙烯酸類粘合劑的性能。A部分14.70克TONE0305(含有0.05％重量的DBTDL)28.60克HYPALON30(購自E.I.duPontdeNemoursandCompany的氯磺化聚乙烯)53.74克甲基丙烯酸甲酯0.85克氫過氧化枯烯將各種組分相互溶解，即制得A部分。B部分22.50克BLENDEXB-46710.00克TMXDI67.50克甲基丙烯酸甲酯4.50克VANAX808(購自VanderbiltChemicalCo.)0.0045克環(huán)烷酸銅將各種組分稱入一個(gè)金屬罐，在室溫、環(huán)境條件用氣動(dòng)高剪切混合機(jī)混合，直到形成淡棕色半透明觸變液體為止，從而制得B部分。所述的觸變液體含有很少或不含BLENDEXB467的團(tuán)粒(小于5分鐘)。然后按1∶1重量比將兩部分粘合劑稱入一個(gè)罐內(nèi)，并按上述的方法制備搭接剪切強(qiáng)度試樣，所不同的是在室溫下固化72小時(shí)(即固化一個(gè)周末以上)。按上述的方法測試搭接剪切強(qiáng)度，并分析斷裂方式。結(jié)果列于表20中。表20該粘合劑固化成一種硬而韌性較好的淡黃棕色材料，這種材料的搭接剪切強(qiáng)度較低，不能粘附。實(shí)施例10表明當(dāng)粘合劑組合物不含有機(jī)硼烷時(shí)，性能明顯降低，特別是對低表面能聚合物基材。實(shí)施例11在實(shí)施例11中，按如下配方配制一對兩部分粘合劑(各含有“A部分”和“B部分”)A1部分2.50克PMMA2.53克BA3.53克MMA1.44克TEB*DYTEKA伯胺氮原子與硼原子之比為1∶1的有機(jī)硼烷多胺加成物。B1部分10.00克PMMA1.25克TMXDI12.03克BA16.72克MMAA2部分2.50克PMMA6.06克MMA1.44克TEB*DYTEKA伯胺氮原子與硼原子之比為1∶1的有機(jī)硼烷多胺加成物。B2部分10.00克PMMA1.25克TMXDI14.56克BA14.19克MMA每一種粘合劑“A部分”的制備方法是將丙烯酸類單體和PMMA相互溶解，然后加入有機(jī)硼烷多胺加成物。加入加成物后，溶液的起始粘度沒有改變。“B部分”的制備方法是將各組分混合在一起。然后按4∶1的重量比將每一種“B部分”與相應(yīng)的“A部分”混合，以在每重量份兩部分粘合劑組合物中提供0.002份的硼。將兩部分混合后，立即測試兩種粘合劑組合物的搭接剪切強(qiáng)度，并按上述的方法分析粘合體的斷裂方式。結(jié)果列于表21中。表21將“A部分”與相應(yīng)的“B部分”混合后，馬上可將兩種粘合劑組合物用于制備粘合體。目測兩部分在環(huán)境條件下的粘度變化(相互混合前)。兩天后，“B部分”的粘度都沒有明顯變化。然而，一天后，“A部分”都變得極粘。兩天后，A1部分變成橡膠狀，A2部分變成一種硬的固體。這表明對于在低表面能塑料基底上是否產(chǎn)生粘合性很重要的有機(jī)硼烷多胺加成物與丙烯酸類單體是儲(chǔ)存不相容的，因?yàn)閮H在兩天內(nèi)它就使其變硬或變成橡膠狀。實(shí)施例12將實(shí)施例8中制得的含有與固化劑混合物4(C4)混合的單體混合物4(M4)和與固化劑混合物5(C5)混合的單體混合物5(M5)的兩種本發(fā)明粘合劑組合物在環(huán)境條件下放在密封瓶中儲(chǔ)存3周。儲(chǔ)存結(jié)束時(shí)，粘合劑組合物沒有發(fā)現(xiàn)明顯變化。儲(chǔ)存結(jié)束時(shí)用上述的步驟測試兩種粘合劑組合物的搭接剪切強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果和斷裂方式評估結(jié)果列于表22中。為了比較起見，將實(shí)施例8中相應(yīng)粘合劑組合物的試驗(yàn)結(jié)果列于括號中。表22即使在儲(chǔ)存3周后，搭接剪切強(qiáng)度仍非常好，斷裂方式?jīng)]有顯著變化。相反，實(shí)施例11的粘合劑組合物僅在兩天后就變硬或橡膠狀。因此，本發(fā)明的兩部分粘合劑組合物可按工業(yè)上有用的混合比混合，但仍有極好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。實(shí)施例13制備兩種粘合劑組合物，以評估強(qiáng)度的形成速度。如下表23中所述的單體混合物與表24中相應(yīng)的固化劑混合物相配對。單體混合物和固化劑混合物按上述的方法制備。在表23和24中，不同組分的相對量按克計(jì)。多元醇含有1％重量的DBTDL。加成物中伯胺氮原子與硼原子之比為1∶1。表23表24如表25所示，粘合劑組合物的制備方法是分別按10∶1的重量比，將單體混合物M1與固化劑混合物C1混合，將單體混合物M2與固化劑混合物C2混合。用每一種粘合劑組合物與聚乙烯被粘物制備15個(gè)粘合體，與聚丙烯被粘物制備15個(gè)粘合體。在制成粘合體后不同的時(shí)間，按上述的方法測試搭接剪切強(qiáng)度。結(jié)果列于表25中。表25加入甲基丙烯酸羥乙酯之類的雙活性化合物可令人驚奇地加快本發(fā)明粘合劑組合物的強(qiáng)度形成速度。只要不偏離本發(fā)明的范圍和精神，本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員可以認(rèn)識到本發(fā)明的各種改進(jìn)和變化。因此，應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明不受上述說明性實(shí)施方案的限制。權(quán)利要求1.一種組合物，其特征在于它含有有機(jī)硼烷多胺加成物和多元醇。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它是有機(jī)硼烷多胺加成物和多元醇的室溫液態(tài)溶液。3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述多元醇的羥基官能度為2-3。4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的多元醇選自聚醚多元醇和聚酯多元醇。5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于所述的多元醇是聚環(huán)氧烷烴多元醇。6.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于所述的多元醇選自聚環(huán)氧乙烷多元醇、聚環(huán)氧丙烷多元醇、聚四氫呋喃多元醇、上述物質(zhì)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷封端的衍生物、聚-ε-己內(nèi)酯多元醇以及它們的混合物。7.一種室溫液態(tài)溶液，其特征在于它包括(a)如下組分的加成物(1)具有如下結(jié)構(gòu)的有機(jī)硼烷式中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基；R2和R3分別選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；和(2)多胺，它選自烷基多胺、聚亞氧烷基多胺和二伯胺基封端的物質(zhì)與具有至少兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)基團(tuán)的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)混合物中伯胺基的數(shù)目大于能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)目；和(b)多元醇，它選自聚環(huán)氧乙烷多元醇、聚環(huán)氧丙烷多元醇、聚四氫呋喃多元醇、上述物質(zhì)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷封端的衍生物、聚-ε-己內(nèi)酯多元醇以及它們的混合物。8.一種聚合引發(fā)劑體系，其特征在于它包括(a)有機(jī)硼烷多胺加成物；(b)能與加成物中多胺組分反應(yīng)釋放出有機(jī)硼烷的多異氰酸酯；和(c)多元醇。9.如權(quán)利要求8所述的聚合引發(fā)劑體系，其特征在于所述的多元醇選自聚醚多元醇和聚酯多元醇。10.如權(quán)利要求8所述的聚合引發(fā)劑體系，其特征在于所述的多異氰酸酯可溶解于丙烯酸類單體。11.如權(quán)利要求8所述的聚合引發(fā)劑體系，其特征在于異氰酸酯官能度的當(dāng)量數(shù)等于胺官能度的當(dāng)量數(shù)和羥基官能度的當(dāng)量數(shù)之和。12.一種在室溫下既能引發(fā)丙烯酸類單體聚合又能形成聚氨酯/聚脲的體系，其特征在于所述的體系包括(a)有機(jī)硼烷多胺加成物和多元醇的溶液，所述的多元醇不能與所述多胺反應(yīng)；和(b)二異氰酸酯，它能與多胺反應(yīng)釋放出用于引發(fā)丙烯酸類單體聚合的有機(jī)硼烷，所述的二異氰酸酯可溶解在丙烯酸類單體，而且能與多胺和多元醇反應(yīng)形成聚氨酯/聚脲。13.如權(quán)利要求12所述的體系，其特征在于所述的多元醇選自聚環(huán)氧乙烷多元醇、聚環(huán)氧丙烷多元醇、聚四氫呋喃多元醇、上述物質(zhì)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷封端的衍生物、聚-ε-己內(nèi)酯多元醇以及它們的混合物。14.如權(quán)利要求12所述的體系，其特征在于異氰酸酯官能度的當(dāng)量數(shù)等于胺官能度的當(dāng)量數(shù)和羥基官能度的當(dāng)量數(shù)之和。15.一種可聚合組合物，其特征在于它含有(a)可聚合丙烯酸類單體；(b)有機(jī)硼烷多胺加成物；(c)多元醇；(d)多異氰酸酯；和(e)任選的有機(jī)增稠劑。16.如權(quán)利要求15所述的可聚合組合物，其特征在于所述的可聚合丙烯酸類單體選自單官能丙烯酸酯、單官能甲基丙烯酸酯、它們?nèi)〈难苌锖退鼈兊幕旌衔铩?7.如權(quán)利要求15所述的可聚合組合物，其特征在于所述的組合物含有0.03-1.5％重量的硼，以可聚合組合物中含丙烯酸基的組分和任選的有機(jī)增稠劑的重量為基準(zhǔn)。18.如權(quán)利要求17所述的可聚合組合物，其特征在于所述的組合物含有0.1-0.3％重量的硼、以可聚合組合物中含丙烯酸基的組分和任選的有機(jī)增稠劑的重量為基準(zhǔn)。19.如權(quán)利要求15所述的可聚合組合物，其特征在于所述的有機(jī)硼烷多胺加成物具有如下結(jié)構(gòu)式中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基；R2和R3分別選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；和Am是多胺，它選自烷基多胺、聚亞氧烷基多胺和二伯胺基封端的物質(zhì)與具有至少兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)基團(tuán)的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)混合物中伯胺基的數(shù)目大于能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)目；和選擇v值，以提供加成物中伯胺氮原子與硼原子的有效比。20.如權(quán)利要求15所述的可聚合組合物，其特征在于所述的多元醇選自聚醚多元醇和聚酯多元醇。21.如權(quán)利要求20所述的可聚合組合物，其特征在于所述的多元醇是聚環(huán)氧烷烴多元醇。22.如權(quán)利要求20所述的可聚合組合物，其特征在于所述的多元醇選自聚環(huán)氧乙烷多元醇、聚環(huán)氧丙烷多元醇、聚四氫呋喃多元醇、上述物質(zhì)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷封端的衍生物、聚-ε-己內(nèi)酯多元醇以及它們的混合物。23.如權(quán)利要求15所述的可聚合組合物，其特征在于所述的多異氰酸酯是二異氰酸酯。24.如權(quán)利要求15所述的可聚合組合物，其特征在于所述的有機(jī)硼烷多胺加成物可溶解在多元醇中，所述的多元醇可溶解在丙烯酸類單體中。25.如權(quán)利要求24所述的可聚合組合物，其特征在于所述的多異氰酸酯可溶解在丙烯酸類單體中。26.如權(quán)利要求15所述的可聚合組合物，其特征在于它還含有既有可自由基聚合的基團(tuán)又有能與胺反應(yīng)的基團(tuán)的化合物、或與多異氰酸酯反應(yīng)形成既有可自由基聚合的基團(tuán)又有能與胺反應(yīng)的基團(tuán)的化合物的物質(zhì)。27.如權(quán)利要求15所述的可聚合組合物，其特征在于它還含有羥基化(甲基)丙烯酸酯。28.如權(quán)利要求15所述的可聚合組合物，其特征在于它還含有聚氨酯形成催化劑。29.一種可在室溫下涂布和固化的粘合劑組合物，其特征在于它包括(a)丙烯酸烷基酯單體和甲基丙烯酸烷基酯單體的可聚合混合物；(b)任選的有機(jī)增稠劑；(c)以粘合劑組合物中含丙烯酸類基團(tuán)的物質(zhì)和任選有機(jī)增稠劑的重量為基準(zhǔn)，能提供約0.08-0.5％重量硼的有機(jī)硼烷多胺加成物，所述的加成物具有如下結(jié)構(gòu)式中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基；R2和R3分別選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；和Am是多胺，它選自烷基多胺、聚亞氧烷基多胺和二伯胺基封端的物質(zhì)與具有至少兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)基團(tuán)的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)混合物中伯胺基的數(shù)目大于能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)目；和選擇v值，以提供加成物中伯胺氮原子與硼原子的有效比；(d)可溶解有機(jī)硼烷多胺加成物的多元醇，這種多元醇選自聚環(huán)氧乙烷多元醇、聚環(huán)氧丙烷多元醇、聚四氫呋喃多元醇、上述物質(zhì)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷封端的衍生物、聚-ε-己內(nèi)酯多元醇以及它們的混合物；和(e)有效量的二異氰酸酯，所述的二異氰酸酯能與多胺反應(yīng)釋放出能引發(fā)可聚合混合物聚合的有機(jī)硼烷，而且能與多胺和多元醇反應(yīng)形成聚氨酯/聚脲。30.一種100％固體、兩部分可固化粘合劑組合物，其特征在于它含有(a)含有機(jī)硼烷多胺加成物和多元醇溶液的第一部分，所述的多元醇不能與多胺反應(yīng)；和(b)含有如下組分的第二部分(1)可聚合的丙烯酸類單體；和(2)可溶解于丙烯酸類單體的多異氰酸酯，所述多異氰酸酯的用量足以與多胺反應(yīng)，釋放出能引發(fā)丙烯酸類單體聚合的有機(jī)硼烷，而且能與多元醇和多胺反應(yīng)形成聚氨酯/聚脲；(3)聚氨酯形成催化劑；和(4)任選地，既有可自由基聚合基團(tuán)又有能與胺反應(yīng)基團(tuán)的化合物、或與多異氰酸酯反應(yīng)形成既有可自由基聚合基團(tuán)又有能與胺反應(yīng)基團(tuán)的化合物的物質(zhì)。31.如權(quán)利要求30所述的100％固體、兩部分可固化粘合劑組合物，其特征在于所述的多元醇選自聚環(huán)氧乙烷多元醇、聚環(huán)氧丙烷多元醇、聚四氫呋喃多元醇、上述物質(zhì)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷封端的衍生物、聚-ε-己內(nèi)酯多元醇以及它們的混合物。32.如權(quán)利要求30所述的100％固體、兩部分可固化粘合劑組合物，其特征在于第一部分和第二部分按1∶1至1∶10的整數(shù)比混合。33.如權(quán)利要求30所述的100％固體、兩部分可固化粘合劑組合物，其特征在于所述的第一部分和第二部分分別裝在兩部分粘合劑加料機(jī)的不同貯槽中。34.一種固化粘合劑組合物，其特征在于它包括(a)聚丙烯酸脂；(b)與聚丙烯酸脂無關(guān)的聚氨酯/聚脲；和(c)有機(jī)硼烷和/或有機(jī)硼烷降解副產(chǎn)物。35.如權(quán)利要求34所述的固化粘合劑組合物，其特征在于它還含有連接該聚丙烯酸脂和該聚氨酯/聚脲的化合物。36.如權(quán)利要求34所述的固化粘合劑組合物，其特征在于所述聚氨酯/聚脲的玻璃轉(zhuǎn)化溫度在室溫以上。37.一種粘接復(fù)合材料，其特征在于它包括被如權(quán)利要求34所述的固化粘合劑組合物粘接在一起的第一基底和第二基底。38.如權(quán)利要求37所述的粘接復(fù)合材料，其特征在于第一基底和第二基底分別選自低表面能聚合物材料。39.如權(quán)利要求38所述的粘接復(fù)合材料，其特征在于第一基底和第二基底分別選自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。40.一種提高兩部分可聚合粘合劑組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法，所述的粘合劑組合物含有可聚合丙烯酸類單體、有機(jī)硼烷多胺加成物、和能與多胺反應(yīng)釋放出可用于引發(fā)丙烯酸類單體聚合的有機(jī)硼烷的物質(zhì)，其特征在于該方法包括如下步驟(a)提供有機(jī)硼烷多胺加成物；(b)提供可溶解有機(jī)硼烷多胺加成物的多元醇；(c)形成多元醇和有機(jī)硼烷多胺加成物的溶液；和(d)制備兩部分可聚合粘合劑組合物，其中第一部分含有(i)能與多胺反應(yīng)的物質(zhì)和(ii)所有可聚合丙烯酸類單體，另一部分含有多元醇和有機(jī)硼烷多胺加成物的溶液。41.在含有可聚合丙烯酸類單體、有機(jī)硼烷多胺加成物、和能與多胺反應(yīng)釋放出可引發(fā)丙烯酸類單體聚合的有機(jī)硼烷的兩部分可聚合粘合劑組合物中，一種減少聚合的粘合劑組合物中可遷移物質(zhì)量的方法，所述的物質(zhì)含有多胺和能與多胺反應(yīng)的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征在于該方法包括如下步驟(a)提供能與加成物中多胺組分反應(yīng)的多異氰酸酯；(b)提供能與多異氰酸酯反應(yīng)的多元醇；(c)使多異氰酸酯與多胺反應(yīng)釋放出有機(jī)硼烷；(d)用釋放的有機(jī)硼烷引發(fā)丙烯酸類單體的聚合，將丙烯酸類單體聚合形成丙烯酸類聚合物；(e)使多胺、多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)，形成與丙烯酸類聚合物相獨(dú)立但共存的聚氨酯/聚脲。42.一種如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于異氰酸酯官能度的當(dāng)量數(shù)等于胺官能度的當(dāng)量數(shù)和羥基官能度的當(dāng)量數(shù)之和。全文摘要一種組合物含有有機(jī)硼烷多胺加成物和多元醇。該組合物可以構(gòu)成一部分聚合引發(fā)劑體系。這種聚合引發(fā)劑體系也包括多異氰酸酯。所述的體系可用于引發(fā)丙烯酸類單體的聚合,并形成聚氨酯/聚脲丙烯酸類粘合劑。這種粘合劑對低表面能聚合物具有意想不到好的粘合性。文檔編號C08L71/02GK1192756SQ96196202公開日1998年9月9日申請日期1996年7月1日優(yōu)先權(quán)日1995年8月11日發(fā)明者A·V·波丘斯申請人:美國3M公司