衍生自n,n’-雙(羥烷基)-均苯四甲酸二酰亞胺的共聚酯酰亞胺以及由其制成的膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酯酰亞胺以及由其制成的膜，及其合成方法。具體而言，本發(fā)明涉及 芳族羧酸的共聚物，具體而言，聚（萘二甲酸亞烷基酯）的共聚物和聚（對苯二甲酸亞烷基 酯）的共聚物，其表現(xiàn)出改進的耐熱性和熱機械穩(wěn)定性。
【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)、晶體熔點（Tm)和結(jié)晶度是決定聚酯熱機械性能的關(guān)鍵參 數(shù)。先前的研究已經(jīng)成功地提高了熱塑性聚合物，主要是均聚物的Tg，但這通常伴隨Tm的 相應(yīng)升高。這種Tm的升高可能是不利的，因為熱塑性聚合物還應(yīng)該保持可熔融加工性（例 如，在擠出機中），并應(yīng)該優(yōu)選保持如此低于經(jīng)濟條件（例如，低于約320°C，優(yōu)選低于約 300°C，這允許使用常規(guī)的擠出設(shè)備）之下。在較高的加工溫度下，聚合物擠出需要昂貴的 專門設(shè)備和大量的能量，并通常還會導(dǎo)致產(chǎn)生降解產(chǎn)物。熔融加工溫度應(yīng)該遠(yuǎn)低于（例如， 至少約20°C以下）聚合物的分解溫度。在一些情況下，共聚單體已引入聚合物中以提高Tg， 而同時保持Tm，但還會導(dǎo)致分解溫度和Tm趨同，這會導(dǎo)致熔體中產(chǎn)生降解產(chǎn)物。
[0003] 也已提出許多嘗試以通過引入更剛性的共聚單體增強聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然 而，這種共聚單體也擾亂了聚合物鏈在晶格中的填充，而使之在Tg升高時，Tm和結(jié)晶度通 常隨著共聚單體的比例增加而同時降低，最終導(dǎo)致生成無定形材料。為了由聚合物材料制 作制品，往往至關(guān)重要的是，聚合物表現(xiàn)出達(dá)到具有可接受的熱機械性能的制品的結(jié)晶度。
[0004] 聚（對苯二甲酸乙二酯）（PET)是半結(jié)晶共聚物，具有78°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)和260°C的晶體熔點（Tm)。聚（萘二甲酸乙二酯）（PEN)是半結(jié)晶共聚物，相對于PET 具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg= 120°C)，但是它們的晶體熔點并非具有很大的不同（對 于PEN，Tm = 268°C )。PEN的熱機械穩(wěn)定性顯著大于PET。通過引入更剛性的共聚單體增 強Tg的許多努力都集中于PET上，因為其比PEN顯著更便宜。沒有具有比PEN的Tg更高 的可商購獲得的半結(jié)晶聚酯。聚醚醚酮（PEEK)是高Tg (約143-146Γ )半結(jié)晶熱塑性聚合 物的少數(shù)幾個實例之一，并已成功地用于工程和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。然而，PEEK只適合某些類 型的制品；例如，它不適合制作雙軸取向膜。PEEK還非常昂貴，并具有高的晶體熔點（大約 350 °C ) 〇
[0005] 本發(fā)明的潛在目的是提供由共聚酯制成的共聚酯膜，共聚酯具有比相應(yīng)的基礎(chǔ)聚 酯更高的Tg，而不會顯著地將Tm升高至聚合物在經(jīng)濟條件下不再可熔融加工的程度，尤其 是不會顯著降低膜的結(jié)晶度（以便達(dá)到可接受的熱機械性能），并還優(yōu)選不會顯著降低分 解溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 因此，本發(fā)明的目的是提供表現(xiàn)出改進的耐熱性和熱機械穩(wěn)定性的聚酯。本發(fā)明 還有一個目的是提供具有高或升高的Tg而沒有升高Tm至聚合物不再是經(jīng)濟條件下可熔融 加工的（即，聚合物應(yīng)該在低于約320°C，優(yōu)選低于約300°C之下保持可熔融加工性）的程 度的熱塑性聚合物。本發(fā)明還有一個目的是提供表現(xiàn)出高Tg以及高Tm的半結(jié)晶聚酯。本 發(fā)明還有一個目的是提高聚酯的Tg而不顯著降低其Tm和/或其結(jié)晶度，并優(yōu)選不會顯著 降低其分解溫度。
[0007] 正如本文中所用，術(shù)語"不會顯著降低Tm"是指Tm降低不超過10%，優(yōu)選不超過 5%〇
[0008] 正如本文中所用，術(shù)語"不會顯著降低結(jié)晶度"，是指聚酯保持商業(yè)有用的結(jié)晶度 優(yōu)選處于約10% -約60%，優(yōu)選約20% -約50%的范圍內(nèi)。
[0009] 本發(fā)明還有一個目的是提供具有高于對應(yīng)的基礎(chǔ)聚酯的Tg、不會顯著降低其Tm 和/或其結(jié)晶度并優(yōu)選不會顯著降低其分解溫度的共聚酯。
[0010] 本發(fā)明還有一個目的是提供適合于部分取代傳統(tǒng)聚酯中的單體的共聚單體的用 途，該共聚單體提高所述聚酯的Tg并不會顯著降低其Tm和/或其結(jié)晶度并優(yōu)選不會顯著 降低其分解溫度。
[0011] 雖然本發(fā)明的目的不排除Tm升高，但Tm的任何升高一定不能太大而使熔融加工 變得不經(jīng)濟和Tm和分解溫度趨同。
[0012] 正如本文中所用，術(shù)語"共聚酯"是指包含酯鍵并且衍生于3種或更多種類型的共 聚單體的聚合物。正如本文中所用，術(shù)語"相應(yīng)的基礎(chǔ)聚酯"是指包含酯鍵并衍生于兩種類 型的共聚單體（包含成酯官能度）并且起到衍生自包含對應(yīng)的基礎(chǔ)聚酯的共聚單體的共聚 單體的共聚酯的對照物作用的聚合物。包含成酯官能度的共聚單體優(yōu)選擁有兩個成酯官能 度。
[0013] 正如本文中所用，術(shù)語"半結(jié)晶"旨在是指根據(jù)本文中的測試測定的至少約5%、優(yōu) 選至少約10%、優(yōu)選至少約15%、以及優(yōu)選至少約20%的結(jié)晶度。
[0014] 因此，本發(fā)明提供了包括共聚酯的膜，該共聚酯包含衍生自脂族二醇、芳族二羧酸 (優(yōu)選選自對苯二甲酸和萘二羧酸），和以下式（I)的單體的重復(fù)單元：
[0015]
[0016] 其中η = 2、3或4,并且優(yōu)選其中η = 2。式（I)的單體本文中稱之為N, Ν'-雙 (羥烷基）_均苯四甲酸二酰亞胺（PDI)。在η = 2的情況下，單體稱之為Ν，Ν'-雙（2-羥 乙基）-均苯四甲酸二酰亞胺。
[0017] 令人驚奇的是，本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將特定的共聚單體（I)引入到聚酯中不僅顯 著升高Tg而且這樣做還不會顯著損害由其制成的膜的結(jié)晶度。這會實現(xiàn)而不會顯著升高 Tm。本文所描述的共聚酯是熱塑性的。本文中描述的共聚酯以及由其制成的膜表現(xiàn)出半結(jié) 晶性質(zhì)。本文所描述的共聚酯能夠易于以高分子量獲得。本文所描述的共聚酯能夠在低于 320°C (優(yōu)選低于300°C)下可熔融加工成堅韌的高強度膜。共聚酯在本文中也稱為共（聚 酯-酰亞胺）。
[0018] 共聚單體（I)構(gòu)成一定比例的共聚酯的二醇部分。在優(yōu)選的實施方式中，共聚單 體⑴以不超過約50mol%，優(yōu)選不超過約40mol%，優(yōu)選不超過約30mol%，優(yōu)選不超過約 20mol%，優(yōu)選不超過約15mol%的共聚酯的二醇部分的量存在。優(yōu)選共聚單體以至少約 lmol%，更優(yōu)選至少約3mol%，更優(yōu)選至少約4mol%的共聚酯的二醇部分的量存在。
[0019] 在芳族酸是萘二羧酸的情況下，共聚單體（I)優(yōu)選以不超過約15mol%，優(yōu)選不 超過約lOmol%，優(yōu)選小于lOmol%，優(yōu)選不超過約9mol%，而在一個實施方式中不超過約 8mol%的量存在。
[0020] 本發(fā)明人已觀察到，即使在共聚單體（I)的低摩爾分?jǐn)?shù)下，已經(jīng)觀察到小而有價 值的Tg升高。例如，僅僅包含5mol %共聚單體（I)其中η = 2的共聚酯表現(xiàn)出Tg顯著升 高，同時保持了良好的結(jié)晶度。
[0021 ] 芳族二羧酸優(yōu)選選自對苯二甲酸和萘二甲酸。其它可用于在本發(fā)明中的芳族二羧 酸包括間苯二甲酸和鄰苯二甲酸。萘二甲酸能夠選自2, 5_，2, 6-或2, 7-萘二甲酸，并優(yōu)選 2, 6-萘二甲酸。
[0022] 脂族二醇優(yōu)選選自C2、（：3或(：4脂族二醇，更優(yōu)選選自乙二醇，1，3_丙二醇和 1，4_ 丁二醇，更優(yōu)選選自乙二醇和1，4_ 丁二醇，并最優(yōu)選乙二醇。在脂族二醇中的碳原子 數(shù)目可以與共聚單體（I )中的數(shù)目（η)相同或不同，但最優(yōu)選是相同的以保留結(jié)晶度，具 體而言，以隨著共聚單體量的增加而保留結(jié)晶度。因此，脂族二醇優(yōu)選具有式ικκαρ^οΗ， 其Φ m = η〇
[0023] 在一個實施方式中，脂族二醇是1，4-丁二醇且η = 4。在優(yōu)選的實施方式中，脂族 二醇是乙二醇且η = 2。
[0024] 其中酸組分選自2, 6-萘二甲酸的共聚酯能夠通過以下式（Ila)描述：
[0025]
[0026]其中：
[0027] η如對于式⑴的限定；
[0028]基團X是所述脂族二醇的碳鏈；
[0029] 以及ρ和q分別是含脂族二醇的重復(fù)酯單元和含單體（I)的重復(fù)酯單元的摩爾分 數(shù)，正如以上所限定的（即，q優(yōu)選不超過50,以及p = 100-q)。
[0030] 其中酸組分選自對苯二甲酸的共聚酯能夠通過以下式（lib)描述：
[0031]
[0032] 其中n，X，p和q如以上所描述的。
[0033]共聚酯可以包含多于一種類型的上述脂族二醇，和/或多于一種類型的式（I)的 單體（即，多種類型的具有不同η值的單體）。然而，優(yōu)選共聚酯包含單一類型的上述脂族 二醇。優(yōu)選共聚酯包含單一類型的式（I)的單體。優(yōu)選共聚酯包含單一類型的上述脂族二 醇，以及單一類型的式（I)的單體。在共聚酯包含多于一種類型的所述脂族二醇的情況下， 則優(yōu)選共聚酯包含主要脂族二醇分?jǐn)?shù)的單一類型的所述脂族二醇，和較少脂族二醇分?jǐn)?shù)的 一種或多種不同類型的脂族二醇，其中所述一種或多種不同類型的所述脂族二醇構(gòu)成不超 過lOmol %，優(yōu)選不超過5mol %，優(yōu)選不超過lmol %的總二醇分?jǐn)?shù)。類似地，在共聚酯包含 多于一種類型的式（I)的所述單體的情況下，則優(yōu)選共聚酯包含主要分?jǐn)?shù)的單一類型的所 述式（I)的單體，和較少分?jǐn)?shù)的一種或多種不同類型的所述式（I )的單體，其中較少分?jǐn)?shù) 的一種或多種不同類型的式（I )的單體構(gòu)成不超過lOmol%，優(yōu)選不超過5mol%，優(yōu)選不 超過lmol%的總單體（I)分?jǐn)?shù)。共聚酯可以包含較少量的其它二醇而在優(yōu)選的實施方式 中，這種其他二醇構(gòu)成不超過l〇mol %，優(yōu)選不超過5mol %，優(yōu)選不超過lmol %的總二醇分 數(shù)，但為了最大化性能，優(yōu)選二醇組分由以上所描述的共聚單體（I)和脂族二醇組成。
[0034]本文所描述的共聚酯可以包含多于一種類型的羧酸。在這種實施方式中，共聚酯 包含第一芳族二羧酸，如上所描述的，優(yōu)選對苯二甲酸或萘二甲酸，和一種或多種其它羧 酸。其它羧酸按照少量（優(yōu)選不超過l〇mol %，優(yōu)選不超過5mol %，優(yōu)選不超過lmol %的 總酸組分）存在，并且不同于第一芳族羧酸。其它羧酸優(yōu)選選自二羧酸，優(yōu)選選自芳族二羧 酸，例如包括對苯二甲酸（其中第一芳族二羧酸是萘二甲酸），萘二甲酸（其中第一芳族二 羧酸是對苯二甲酸），間苯二甲酸，1，4-萘二甲酸和4, 4' -聯(lián)苯二甲酸。在這種實施方式中， 第一芳族二羧酸可以是萘二甲酸的一種異構(gòu)體，而其它二羧酸可以是選自萘二甲酸的另一 種異構(gòu)體。
[0035]然而，優(yōu)選，酸部分由以上所描述的單個芳族二羧酸構(gòu)成。
[0036]因此，本文中描述的共聚酯優(yōu)選僅僅包含脂族二醇，芳族二羧酸（優(yōu)選對苯二甲 酸或萘二甲酸）和以上限定的式（I)的單體。
[0037]本文所描述的共聚酯能夠根據(jù)通過通常在溫度至多達(dá)約310°C下縮合或酯交換生 產(chǎn)聚酯材料的常規(guī)技術(shù)合成?？s聚可以包括固相聚合（SSP)階段。固相聚合可以在流化床 中，例如，用氮氣流化，或在真空流化床中，使用旋轉(zhuǎn)真空干燥器進行。合適的固相聚合技術(shù) 公開于，例如，EP-A-04