作為膠凝添加劑的基于己內(nèi)酰胺的脂肪酰胺的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】作為膠凝添加劑的基于己內(nèi)釀胺的脂肪釀胺
[0001] 本發(fā)明涉及具有胺或成鹽的胺末端的脂肪酰胺添加劑，其用作用于有機(jī)或水性 (含水）介質(zhì)的凝膠因子（膠凝劑，gelator)，特別地用作用于水性介質(zhì)的水凝膠因子 (hydrogelator)，如涂料（涂層）或粘結(jié)劑或處理纖維或織物或用于去垢劑（清潔劑）、汽 提劑（脫模劑，剝色劑）、去污染劑或絮凝劑。
[0002] 可在水中或在有機(jī)溶劑中用水凝膠因子和有機(jī)凝膠因子（organogelator)添加 劑分別膠凝的多種體系是已知的并且用于多種應(yīng)用中。
[0003] FR 2976948描述了硼的酸（例如硼酸）、與N-烷基醛糖酰胺 (N-alkylaldonamide)、特別地N-十二烷基-D-葡糖酰胺（glucoanamide)、和單價(jià)鹽（例如 NaCl)的三元組合，用于獲得在（鹽）水性介質(zhì)中的凝膠，其用于多種應(yīng)用且特別地用在去 垢中。
[0004] 已知的水凝膠因子包括基于賴(lài)氨酸衍生物的那些，如M. Suzuki等在Chem. Soc. Rev.，2009, 38, 967-975中所描述的，其中還描述了用作有機(jī)凝膠因子的衍生物。在這些衍 生物中給出了由賴(lài)氨酸起始的二脲-酯、酰胺-酯或酰胺-脲-酯。
[0005] L. A. Estroff 等在 Chemical Reviews, 2004, 104, 3, 1201-1217 中對(duì)水凝膠因子進(jìn) 行了綜述，具有對(duì)已知的表征方法和結(jié)構(gòu)的盤(pán)點(diǎn)。特別挑出了具有親水性頭部和一個(gè)或兩 個(gè)疏水性鏈的常規(guī)兩親性衍生物、具有通過(guò)疏水性鏈鍵合的兩個(gè)親水性頭部的雙頭基兩親 分子（bolaamphiphiles)、具有由具有兩個(gè)柔性端鏈的剛性間隔體分隔的雙離子頭的表面 活性劑、衍生自糖的體系。認(rèn)識(shí)到，不存在使得可在分子的親水性和疏水性之間發(fā)現(xiàn)令人滿(mǎn) 意的折衷的可適用的一般規(guī)則，且因此不存在在水性介質(zhì)中形成凝膠的能力和防止纖維沉 淀的趨勢(shì)之間的一般規(guī)則。
[0006] 這些水凝膠因子或有機(jī)凝膠因子的缺點(diǎn)是以下事實(shí)：它們基于氨基酸，根據(jù)用于 制備所述凝膠因子的條件，其可經(jīng)歷副反應(yīng)且特別是不受控的鏈延長(zhǎng)，且可由此影響它們 的精細(xì)結(jié)構(gòu)和因此的它們的凝膠因子的性能。此外，引用的文件都沒(méi)有描述或教導(dǎo)如何得 到通過(guò)己內(nèi)酰胺改性的且具備改進(jìn)的性能的酰胺添加劑（這是本發(fā)明的主題）來(lái)克服現(xiàn)有 技術(shù)的缺點(diǎn)。
[0007] 具體而言，本發(fā)明努力開(kāi)發(fā)新型的酰胺添加劑，其通過(guò)己內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)（等價(jià)于C6 氨基酸）改性，而不求助于氨基酸或酸和氨，它們通過(guò)縮聚且在需要酰氯的若干階段中進(jìn) 行反應(yīng)。
[0008] 這些新型的酰胺必須使得可使用實(shí)施簡(jiǎn)單且實(shí)用的制備方法，其中己內(nèi)酰胺的環(huán) 的受控打開(kāi)以防止使用等價(jià)的氨基酸或通過(guò)酸/氨縮合難以避免的副反應(yīng)并且無(wú)需分離 和/或純化最終產(chǎn)物的階段。所述新型的酰胺必須展現(xiàn)出在有機(jī)或水性介質(zhì)中且特別在水 性介質(zhì)中令人滿(mǎn)意的凝膠因子流變性能，而不影響可與它們聯(lián)合使用的粘結(jié)劑（特別地水 性的）的特定（具體）性能。
[0009] 本發(fā)明的第一主題是基于脂肪酰胺的凝膠因子添加劑，其是具有特定組成的以受 控的特定比例的脂肪胺與己內(nèi)酰胺的加成反應(yīng)（沒(méi)有消除副產(chǎn)物）的產(chǎn)物。
[0010] 因此，本發(fā)明的第一主題是基于脂肪酰胺的凝膠因子添加劑，其是脂肪胺R1MV^ 己內(nèi)酰胺的加成反應(yīng)的產(chǎn)物，具有末端胺官能團(tuán)，所述胺官能團(tuán)為胺形式或成鹽的銨鹽形 式（通過(guò)中和劑中和所述胺官能團(tuán)），且其（所述添加劑）由以下組成或包括以下：來(lái)自所 述反應(yīng)（縮合）且以引入的己內(nèi)酰胺單元的數(shù)量η為特征的3種不同酰胺化合物的混合物， 所述數(shù)量η分別為1、2和3,且單元的平均數(shù)量η (每分子的平均）為0. 8-3、優(yōu)選0. 9-2. 75 和更優(yōu)選〇. 9-2. 5。更具體地，所述3種酰胺化合物可根據(jù)式（I)限定并且分別對(duì)應(yīng)于η = 1、η = 2 和 η = 3
[0011] RfNH- [-C ( = 0) (CH2) 5NH] n「C ( = 0) (CH2) 5-Y (I)
[0012] 其中Y為_(kāi)順2或-NH3+Χ，如果胺為成鹽的形式且X是與所用的酸中和劑X-H相 關(guān)的有機(jī)或無(wú)機(jī)抗衡陰離子。
[0013] 優(yōu)選地，所述脂肪胺R1NH2含有10-24的碳原子數(shù)，這意味著R渴C 1Q-C24烷基，且 札優(yōu)選是直鏈的。
[0014] 作為R1NH2的合適例子，可提及脂肪單胺如癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺（或月桂 胺）、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺（或硬脂 胺）、二十烷基胺，二十二烷基胺或二十四烷基胺、或它們的異構(gòu)體和它們的混合物。更具體 地，所述胺官能團(tuán)可為成鹽的形式，特別地對(duì)于用作水凝膠因子，并且使用的所述中和劑選 自有機(jī)或無(wú)機(jī)酸。
[0015] 作為無(wú)機(jī)酸的合適例子，尤其可提及鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸或硝酸。
[0016] 作為有機(jī)酸的合適例子，可提及羧酸、磺酸、膦酸和次膦酸。
[0017] 本發(fā)明的所述添加劑可特別地以在水中的凝膠形式或者以在有機(jī)溶劑中的凝膠 形式使用，優(yōu)選地以低于5 %的重量含量且更優(yōu)選以不超過(guò)1 %重量的含量，該百分比是相 對(duì)于水+添加劑的重量限定的，和仍更優(yōu)選地，所述添加劑以在水中的凝膠形式或者換句 話(huà)說(shuō)以水凝膠形式用作水凝膠因子。
[0018] 所述添加劑可為微粉化的粉末的形式，所述粉末優(yōu)選具有低于50 μ m、優(yōu)選地低于 25 μπι的體均尺寸。該顆粒尺寸分布可通過(guò)激光衍射直接地對(duì)干粉末測(cè)定。該技術(shù)基于以 下原理：通過(guò)激光束的顆粒作為它們的尺寸的函數(shù)沿著不同的角度衍射光：具有小尺寸的 顆粒在大角度衍射，而具有大尺寸的顆粒在小角度衍射。
[0019] 所述有機(jī)溶劑優(yōu)選地是極性有機(jī)溶劑或作為不存在相分離的均質(zhì)混合物且包括 極性有機(jī)溶劑的有機(jī)溶劑，所述極性有機(jī)溶劑例如C 1-Cdf、二甲亞砜（DMSO)或二甲基甲酰 胺（DMF)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N-乙基吡咯烷酮（NEP)或極性有機(jī)增塑劑。
[0020] 本發(fā)明的第二主題是根據(jù)本發(fā)明的凝膠因子添加劑的制備方法，該方法包括脂 肪胺和己內(nèi)酰胺之間進(jìn)行加成反應(yīng)的階段，其中所述己內(nèi)酰胺相對(duì)于所述脂肪胺的摩爾 比為0. 8-3,優(yōu)選0. 9-2. 75,且更優(yōu)選0. 9-2. 5,所述方法不包括任何分離或純化階段。該 反應(yīng)為恪融狀態(tài)的本體加成反應(yīng)（bulk addition reaction)，其可在惰性氛圍下和在 200°C-300°C的溫度下發(fā)生。冷卻后，得到的產(chǎn)物通過(guò)機(jī)械研磨或空氣噴射進(jìn)行微粉化。篩 分使得可使獲得精細(xì)且受控的顆粒尺寸分布，其具有低于50 μm、優(yōu)選低于25 μπι的體均尺 寸，所述顆粒尺寸分布通過(guò)激光衍射測(cè)量，例如在來(lái)自Malvern的]V丨astersizefK一上。催 化劑可用于該反應(yīng)，例如路易斯酸或路易斯堿。
[0021] 本發(fā)明的另一主題是水性組合物或在有機(jī)溶劑介質(zhì)中的組合物，優(yōu)選水性組合 物，其含有至少一種根據(jù)本發(fā)明如上所限定的或通過(guò)如上所限定的方法得到的添加劑，所 述添加劑用作凝膠因子且特別地用于水性組合物作為水凝膠因子且更特別地作為流變添 加劑。優(yōu)選地，所述組合物是水性的，且具有酸性PH，優(yōu)選低于5,更優(yōu)選低于4。
[0022] 該pH對(duì)于以在水中的凝膠形式（水凝膠）存在的添加劑也是有效的。
[0023] 該pH可通過(guò)過(guò)量地添加所述有機(jī)或無(wú)機(jī)酸來(lái)調(diào)節(jié)。
[0024] 根據(jù)更具體的選擇，所述組合物是水性有機(jī)粘合劑組合物，且特別地涂料（涂層） 組合物，更特別地關(guān)于來(lái)自清漆（varnish)、油漆或墨的涂料組合物或粘結(jié)劑或化妝品組合 物或用于處理纖維或織物的水性組合物，且所述水凝膠因子添加劑是流變添加劑。在該組 合物選擇中，所述水性組合物是有機(jī)粘合劑組合物，且因此除所述添加劑之外，還包括至少 一種與目標(biāo)應(yīng)用相關(guān)的有機(jī)粘合劑。根據(jù)另一水性組合物選擇，該組合物可不含有有機(jī)粘 合劑且可為以凝膠形式的所述添加劑在水中的組合物或者它可為表面活性劑、特別地去垢 劑、或汽提劑或去污染劑或絮凝劑組合物。
[0025] 在其中所述添加劑在有機(jī)溶劑介質(zhì)（或有機(jī)介質(zhì)）、優(yōu)選極性介質(zhì)中用作有機(jī)凝 膠因子的情形中，由此得到的所述在有機(jī)介質(zhì)中的組合物可為以有機(jī)凝膠形式的所述添加 劑在所述溶劑中的組合物或者它可為涂料組合物，特別地來(lái)自氫氣、油漆、墨或凝膠涂料 (涂層），或粘結(jié)劑組合物或膠粘劑或密封劑或汽提劑組合物或模塑組合物。
[0026] 更優(yōu)選含有所述添加劑作為水凝膠因子的水性組合物。
[0027] 本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明如上限定的脂肪酰胺添加劑作為用于在有機(jī)溶劑介質(zhì) 中的組合物的凝膠因子添加劑、作為有機(jī)凝膠因子、或用于水性組合物作為水凝膠因子的 用途。更特別地，所述添加劑在水中用作水凝膠因子以得到水凝膠，或用在水性去垢劑、去 污染劑、汽提劑或絮凝劑組合物中或用在水性涂料或粘結(jié)劑或化妝品組合物或用于處理纖 維或織物的水性組合物中。水性涂料組合物是特別地優(yōu)選的，其中所述水凝膠因子添加劑 用作流變添加劑。
[0028] 所述添加劑還可（特別地以非成鹽的形式）在有機(jī)溶劑、優(yōu)選極性溶劑中用作有 機(jī)凝膠因子以得到有機(jī)凝膠，或者用在有機(jī)溶劑介質(zhì)中的組合物中，特別地用在來(lái)自油漆、 清漆、墨或凝膠涂料的涂料組合物中、或用在粘結(jié)劑組合物中或用在化妝品組合物或模塑 組合物或膠粘劑或密封劑或汽提劑組合物中。
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