專利名稱：由脂油和單取代烷撐二胺的反應產(chǎn)物得到的油溶性鉬添加劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型有機鉬配合物及其作為潤滑組合物的多功能添加劑的用途。本發(fā)明的新型鉬組合物包括脂油、單烷基化烷撐二胺和鉬源的反應產(chǎn)物。
用于汽車或卡車內(nèi)燃機的潤滑油在使用過程中要受到一定的環(huán)境影響，這種環(huán)境可導致油的氧化，這種氧化作用可因油中雜質(zhì)如鐵化合物的存在而被催化，并且由于使用過程中油溫的升高而加速。通常，通過使用可延長油的使用壽命的抗氧化劑，特別是通過降低或防止不可接受的粘度升高能夠在某種程度上控制潤滑油在使用過程中的氧化。
另外，人們作了很多嘗試，用潤滑劑降低內(nèi)燃機中的摩擦以降低發(fā)動機的燃料消耗。已經(jīng)提出許多類型的潤滑劑添加劑用作摩擦改進劑，并且通過潤滑劑來提高供給發(fā)動機的能量效率。
已經(jīng)知道含鉬的添加劑能夠使?jié)櫥瑒┚哂卸喾N有益的性能。通過加入鉬而獲益的潤滑劑的例子是客車車用機油、天然氣發(fā)動機油、重負荷柴油機油和機車用機油。多年來，已經(jīng)證明合適的使用鉬可改進抗磨損保護、改進氧化控制、改進沉淀控制及改進節(jié)約燃料的摩擦改進。在專利文獻中的許多實施例示出使用鉬添加劑作為抗氧化劑、沉淀控制添加劑、抗磨添加劑和摩擦改進劑。下面列舉一部分含鉬潤滑劑的專利US5840672US5814587US4529526WO95/07966US5650381US4812246US5458807WO95/07964US5880073US5658862US5696065WO95/07963US5665684US4360438US5736491WO95/27022US5786307US4501678US5688748EP0447916A1US5807813US4692256US5605880WO95/07962US5837657US4832867US4705641EP0768366A1文獻中已描述了多種油溶性鉬化合物及其制備方法。例如，Price等人在US3285942中描述的乙二醇鉬酸鹽配合物；Hunt等人在US4832857中公開和要求保護的含鉬的高堿性堿金屬和堿土金屬的磺酸鹽、酚鹽和水楊酸鹽組合物；Rowan等人在US4889647中描述的脂油、二乙醇胺和鉬源反應制備的鉬配合物；Karol在US5137647中所說的有機酰胺的無硫磷有機鉬配合物，如由脂肪酸和2-(2-氨乙基)氨基乙醇制備的含鉬化合物；Gallo等人在US5143633中描述的由胺、二胺、烷氧基化胺、二醇和多元醇制備的高堿性鉬配合物及Karol在US5412130中描述的2,4-雜原子取代的-氧化鉬-3,3-二氧雜環(huán)烷烴。
但是，現(xiàn)有的鉬技術受到許多問題的困擾，使其在潤滑劑中的廣泛使用受到限制。這些問題包括顏色、油溶性、成本及腐蝕性。
顏色-在專利文獻中出現(xiàn)的許多鉬技術中，即使其以中等用量用在曲軸箱潤滑油中也能產(chǎn)生很重的顏色。不變色的鉬源是重要的，因為顏色重的油對目的用戶來說意味著該油被“用過了”，因此，不能對發(fā)動機起到最大量的保護。當這些顏色重的鉬源少量使用時，如釋放的鉬是通?？刂蒲趸⒊恋砗湍p所需要的100-150ppm時，基本不變色但仍可看得出。但是，當這些顏色重的鉬源大量使用時，如釋放的鉬是通常改進摩擦所需要的400-1000ppm時，常常有很大的變色。傳統(tǒng)上，用ASTM D1500色標測定全配方曲軸箱潤滑油的顏色?？赡苡袃深惒荒芙邮艿念伾?。第一類變色導致在D1500色標上的黑級。可接受的成品潤滑劑變黑的程度取決于用戶和使用領域。沒有可允許的變色或變黑程度的系列標準。一般來說，等于或大于5.0的D1500等級對于成品曲軸箱潤滑油認為是不可接受的。某些用戶會發(fā)現(xiàn)這樣黑色的曲軸箱潤滑油難以銷售。第二類變色在D1500色標上沒有“匹配”。這些成品潤滑劑除了沒有匹配外，還非常黑。同樣，某些用戶會發(fā)現(xiàn)這樣黑色的曲軸箱潤滑油難以銷售。
油溶性-許多商購的用在潤滑劑中的鉬添加劑在成品潤滑劑產(chǎn)品中具有有限的溶解度。為了使鉬產(chǎn)品在潤滑劑領域廣泛應用，該產(chǎn)品不僅在成品潤滑劑中以摩擦改進劑用量是可溶的，而且其以添加劑濃縮物用于制備成品潤滑劑時也必須是可溶的。
成本-長期以來，鉬就被看作用在曲軸箱領域的昂貴的添加劑。其成本高的部分原因是添加劑中許多商購的鉬產(chǎn)品只有少量如小于5wt％的鉬。在某些情況下，用昂貴的有機配位體或昂貴的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)商購的鉬化合物?，F(xiàn)在需要用較低成本的原材料制備較高鉬含量的產(chǎn)品。
腐蝕性-在許多專利文獻中出現(xiàn)的鉬技術中含有硫。在某些曲軸箱應用中存在的硫是有害的，因為某些類型的硫和彈性體密封件是不相容的并且具有腐蝕性。即使少量侵蝕形式的硫在有大量氧氣和水存在的非常高溫度的曲軸箱環(huán)境中也是有腐蝕性的。還有一些趨勢，來降低成品曲軸箱潤滑劑中的硫含量。由于這些趨勢開始成為現(xiàn)實，所以含硫的添加劑將更不需要。
所有上述問題指出現(xiàn)在需要的鉬添加劑要有高的鉬含量、好的油溶性、對基礎油和成品曲軸箱潤滑油不變色和無硫。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的鉬添加劑使?jié)櫥M合物具有上述優(yōu)點并沒有額外的通常和鉬添加劑相關的問題。
一方面，本發(fā)明涉及有優(yōu)異的油溶性和對成品曲軸箱潤滑油有低變色趨勢的鉬組合物。這些鉬添加劑包括脂油、單烷基化烷撐二胺和鉬源的反應產(chǎn)物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及通過往潤滑劑中加入本發(fā)明的新型鉬添加劑而改善潤滑劑的抗氧化性和摩擦性能的方法。
本發(fā)明的鉬配合物包括脂油、單烷基化烷撐二胺和鉬源的反應產(chǎn)物。
制備這些鉬添加劑的合適的反應基本上是兩步方法。第一步包括制備氨基酰胺/甘油酯混合物。通過在提高的溫度下脂油與單取代烷撐二胺反應來制備該混合物。第二步包括把鉬加入。
脂油-對脂油有兩個要求。第一，該脂油必須能夠與單取代烷撐二胺反應，以形成氨基酰胺/甘油酯混合物。第二，基于所用的脂油的量，這樣形成的混合物必須能夠與至少一種一當量的鉬反應?？梢允褂玫闹偷睦影拮佑?、花生油、椰子油、亞麻子油、棕櫚仁油、橄欖油、玉米油、棕櫚油、蓖麻油、菜子油(低或高芥酸)、豆油、葵花子油、鯡魚油、沙丁魚油和牛脂。一般的，人們把這些脂油叫做脂肪酸甘油酯、三酰基甘油或三甘油酯，這些脂油具有下面所示的化學結(jié)構式 其中，R,R’和R”單獨是飽和或不飽和的具有3-23個碳原子的脂肪烴基。優(yōu)選的烴基鏈具有12-24個碳原子(即R,R’和R”=11-23)，但是基于所用的二胺，其可以發(fā)生變化。通常，以構成三甘油酯的脂肪酸來表述三甘油酯。例如，構成椰子油的脂肪酸的約48％重是C12飽和酸(月硅酸)，而canola oil是約90％重的C18飽和和不飽和烴的脂肪酸組合物。
二胺-二胺的限制類似于脂油的限制。首先，該胺必須能夠與脂油反應。第二，中間氨基酰胺/甘油酯混合物必須能夠與鉬源反應。另外，該二胺必須是單烷基化的?？梢允褂玫哪承﹩瓮榛耐閾味返睦影装被?、甲氨基乙胺、丁氨基丙胺、丁氨基乙胺、辛氨基丙胺、辛氨基乙胺、十二烷基氨基丙胺、十二烷基氨基乙胺、十六烷基氨基丙胺、十六烷基氨基乙胺、十八烷基氨基丙胺、十八烷基氨基乙胺、異丙基-氧-丙基-1,3-丙烷二胺和辛基-氧-丙基-1,3-丙烷二胺。也可使用由脂肪酸衍生的單烷基化烷撐二胺。其例子包括N-椰子烷基-1,3-丙烷二胺(DuomeenTMC)、N-妥爾油烷基-1,3-丙烷二胺(DuomeenTMT)和N-油烯基-1,3-丙烷二胺(DuomeenTMO)，所有這些都可從Akzo Nobel商購?；谒弥偷念愋?，所用二胺的量可以變化。二胺與脂油的摩爾比可以在1∶1-3∶1之間變化，優(yōu)選的摩爾比是2∶1。
一般的，脂油和單烷基化的烷撐二胺之間的反應是在75-150℃通過混合該兩種物質(zhì)并在混合下加熱和在氮氣氛下進行。優(yōu)選的反應溫度是100-120℃。反應時間可以變化，一般的為1-4小時。可以使用反應溶劑，只要其不與脂油或二胺反應。優(yōu)選的反應溶劑包括甲苯、二甲苯、庚烷，和各種環(huán)烷基、石蠟基和合成稀釋油。所用溶劑的量不是關鍵的，但是在實用中保持其最少。
加入鉬-鉬源是能夠與脂油和單取代的二胺的反應產(chǎn)物反應的含氧的鉬化合物。鉬源包括鉬酸銨、鉬酸鈉、氧化鉬及其混合物。特別優(yōu)選的鉬源包括三氧化鉬。
在這些反應中不需要加水，但是，水能夠加速反應速度，并且基于加入的鉬可以明顯地改善產(chǎn)率。為了使反應完全并且加入鉬的量最大化，應該除去水。
加入鉬的合適方法的例子如下保持在約60-80℃下，把三氧化鉬和水加到氨基酰胺/甘油酯反應物中。三氧化鉬與脂油的摩爾比可以在1∶1-2∶1之間變化。一般加入水的量等于所用三氧化鉬的量，但是，可以用較大量的水。加三氧化鉬和水之后，把反應慢慢加熱到回流溫度并漸漸除去水?？梢酝ㄟ^蒸餾、減壓蒸餾或通過共沸蒸餾從合適的溶劑中除去水。合適的溶劑包括甲苯、二甲苯和庚烷。通過水的除去來監(jiān)測該反應。收集的水量等于所加入的水量加產(chǎn)生氨基酰胺/甘油酯鉬配合物所產(chǎn)生的水量。例如，如果使用14.4g三氧化鉬和14.4g水，收集的水的量應該是14.4+14.4/143.94*18.01=16.2，其中143.94是三氧化鉬的分子量，18.01是在反應中產(chǎn)生的水的分子量。一般的反應需要1-10小時。在反應結(jié)束時，把反應混合物冷卻、過濾除去所有沒有反應的三氧化鉬，如果使用溶劑的話，通過減壓蒸餾除去溶劑。在很多情況下不需要過濾，因為所有的三氧化鉬都反應了。從實際和成本方面考慮，所有三氧化鉬都反應了是合乎要求的。該方法制備的產(chǎn)物是黑色琥珀蠟或粘性液體。
在一個優(yōu)選的實施反方案中，通過單烷基化的烷撐二胺和脂油反應制備氨基酰胺/甘油酯混合物，其中脂油主要是從C14或較少碳的脂肪酸例如椰子油中得到的，其中構成脂油的至少50％的脂肪酸是具有14個碳原子或更少碳原子的飽和/或不飽和脂肪酸。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，通過甲氨基丙胺與脂油反應制備氨基酰胺/甘油酯混合物，其中脂油主要是從C16或較多碳的脂肪酸(例如canola oil、棉子油、花生油、亞麻子油、橄欖油、玉米油、棕櫚油、菜子油、豆油、葵花子油和牛油)得到的，其中構成脂油的至少50％的脂肪酸是具有至少16個碳原子的飽和/或不飽和脂肪酸。
本發(fā)明的鉬配合物是基本不含反應性硫的油溶性鉬化合物。本申請所用的術語“基本不含反應性硫的油溶性鉬化合物”指的是在潤滑劑或調(diào)配潤滑劑包中可溶且基本不含反應性硫的任意的鉬化合物。術語“反應性硫”有時指二價硫或可氧化硫。反應性硫還包括單體硫、不穩(wěn)定硫或元素硫，有時所有這些都稱為“活性”硫?；钚粤蛴袝r用其產(chǎn)生的有害效果來指稱。這些有害效果包括腐蝕性和彈性體密封件不容性。因此，“活性硫”有時也稱為“腐蝕性硫”或“密封件不容性硫”。這些形式的含有單體硫或“活性硫”的反應性硫比單體硫或“活性硫”含量非常低的反應性硫?qū)Πl(fā)動機零件的腐蝕性大得多。在高溫和惡劣條件下，即使低腐蝕性形式的反應性硫也能造成腐蝕。因此，希望有一種基本上沒有所有的反應性硫(活性的或低活性的)的鉬化合物?！翱扇苄浴被颉坝腿苄浴敝傅氖窃谡５臄v混到潤滑油中或濃縮物的稀釋劑中或使用條件下，該鉬化合物是油溶性的或能夠被溶解的?！盎緵]有”指的是由于生產(chǎn)過程中剩下的雜質(zhì)或催化劑而可能存在的痕量的硫。這種硫不是鉬化合物本身的一部分，而是制備鉬化合物后殘留的，有時，這樣的雜質(zhì)能在最終的鉬產(chǎn)品中釋放出0.05wt％的硫。
本發(fā)明的鉬添加劑可用作抗氧化劑、沉淀控制劑、抗磨添加劑和/或摩擦改進劑。鉬添加劑的使用量取決于所需成品潤滑劑的性能，但是，添加劑的存在量通常是能夠在成品潤滑劑中提供至少約50ppm，優(yōu)選約50-1000ppm的鉬。在本發(fā)明中，在潤滑劑中鉬的濃度沒有具體的上限，但是，盡管沒有要求，由于經(jīng)濟原因，通常優(yōu)選的最大量是約1000ppm。
本發(fā)明的鉬配合物在多種類型的基礎油中都有優(yōu)異的溶解性并能夠降低成品曲軸箱潤滑油變色的趨勢。另外，這種配合物有高的鉬加入量，可以由低成本的原料制備并有簡單的生產(chǎn)方法。在一個優(yōu)選的實施反方案中，本發(fā)明的鉬配合物沒有稀釋，其含有大于7％重的鉬。
潤滑油的組成根據(jù)用戶和具體應用可以有很大的變化。除了本發(fā)明的鉬化合物外，這種油通常會含有清凈劑/抑制劑添加劑包和粘度指數(shù)改進劑。通常，該潤滑油是一種調(diào)配潤滑油，其組成為65-95wt％的潤滑粘度的基礎油，0-30wt％的聚合物粘度指數(shù)改進劑，約5-15wt％的附加添加劑及足量的能在成品潤滑劑中提供至少約50ppm鉬的鉬配合物。
清凈劑/抑制劑添加劑包可以包括分散劑、清凈劑、二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)、附加的抗氧化劑、防腐劑、防銹劑、消泡劑和補足摩擦改進劑。
分散劑是含有連接在高分子量烴鏈上的氮或氧極性基團的非金屬添加劑。烴鏈在烴類基礎油中提供溶解性。分散劑的作用是保持油降解產(chǎn)物懸浮在油中。通常使用的分散劑的例子包括烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基胺、多羥基琥珀酸酯、烴基取代的曼尼期堿和烴基取代的三唑。一般的，在成品油中分散劑的量為0-10％重。
清凈劑是含有帶有脂族鏈、環(huán)脂族鏈或烷基芳族鏈的帶電極性基團及幾種金屬離子的金屬添加劑，例如酚鹽、磺酸鹽或羧酸鹽。清凈劑的作用是從發(fā)動機的各表面除去沉淀物。通常所用的清凈劑的例子包括中性和高堿性堿金屬和堿土金屬磺酸鹽、高堿性堿土金屬水楊酸鹽、磷酸鹽、硫代焦磷酸鹽和硫代磷酸鹽。一般的，當使用的時候，在成品油中清凈劑的存在量約為0.5-5.0％重。
ZDDP類是在調(diào)配潤滑劑中最常用的抗磨添加劑。這些添加劑是通過與金屬表面反應形成新的表面活性化合物而起作用，新的表面活性化合物本身變性，因此保護了原發(fā)動機表面。抗磨添加劑的其它例子包括磷酸三甲苯酯、磷酸二月桂酯、硫化萜烯和硫化脂油。ZDDP也作為抗氧化劑。一般的，在成品油中ZDDP的存在量約為0.25-1.5％重。從環(huán)境的角度考慮，希望有較低的ZDDP含量。無磷油不含ZDDP。
本發(fā)明的鉬化合物的夾雜物一般的省去了對補足抗氧化劑的需要。但是，在氧化穩(wěn)定性比較差的油中或在要經(jīng)過非通常的苛刻條件的油中可能包括補足抗氧化劑。根據(jù)基礎油的氧化穩(wěn)定性，補足抗氧化劑的量會變化。一般的，在成品油中其用量可以在0-2.5wt％之間變化。通常所用的補足抗氧化劑包括二芳基胺、受阻酚、受阻雙酚、硫化酚、硫化烯烴、烷基硫化物和多硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸鹽和吩噻嗪。
根據(jù)本發(fā)明，基礎油可以選自任何的合成油或天然油或它們的混合物。這些油一般是用于火花點火和壓縮點火內(nèi)燃機例如天然氣發(fā)動機、汽車和卡車發(fā)動機、船用柴油發(fā)動機和鐵道柴油機的曲軸箱潤滑油。合成基礎油包括二羧酸烷基酯、聚乙二醇和醇、聚-α-烯烴、包括聚丁烯、烷基苯、有機磷酸酯和聚硅油。按照它們的原油來源，即按照它們是石蠟基、環(huán)烷基或是混合石蠟基-環(huán)烷基原油，天然基礎油包括可以是很寬范圍的礦物潤滑油。該基礎油一般在100℃的粘度約為2-15cSt，優(yōu)選2.5-11cSt。
可以通過把鉬化合物和任何補足添加劑加到潤滑粘度的油中來制備本發(fā)明的潤滑油組合物。組分加入的方法或順序不是關鍵的。另外，可以把鉬化合物與任何附加添加劑加到油中作為濃縮物。
該潤滑油濃縮物一般包括溶劑和約2.5-90wt％，優(yōu)選5-75wt％的本發(fā)明的鉬化合物和任選的補足添加劑的結(jié)合物。該濃縮物優(yōu)選包括至少25wt％，更優(yōu)選至少50wt％的鉬化合物和補足添加劑的混合物。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種改進潤滑油的氧化穩(wěn)定性的方法，其中，所說的方法包括把氧化穩(wěn)定性改進量的本發(fā)明的鉬配合物加到潤滑油中，與只是沒有所說的鉬配合物的該同樣的潤滑油比較，其中，所說的氧化穩(wěn)定性改進量的所說的鉬配合物對于改進潤滑油的氧化穩(wěn)定性是有效的。為了改進油的氧化穩(wěn)定性，在潤滑油中該鉬配合物一般以足以提供在成品潤滑油中至少50ppm，優(yōu)選至少100ppm，更優(yōu)選至少150ppm鉬的量存在。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種改進內(nèi)燃機燃料經(jīng)濟性的方法，其中，所說的方法包括使用一種潤滑油作為所說內(nèi)燃機的曲軸箱潤滑油，所說的潤滑油含有本發(fā)明的鉬配合物，與使用同樣的方法操作和使用只是沒有所說的鉬配合物的該同樣的曲軸箱潤滑油的發(fā)動機比較，其中，所說的鉬配合物以足以改進使用所說的曲軸箱潤滑油的內(nèi)燃機燃料經(jīng)濟性的量存在。為了改進燃料經(jīng)濟性，在潤滑油中該鉬配合物一般以足以提供在成品潤滑油中至少150ppm，優(yōu)選至少400ppm，更優(yōu)選至少800ppm鉬的量存在。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種降低內(nèi)燃機中沉積物的方法，其中，所說的方法包括使用一種含有本發(fā)明的鉬配合物的潤滑油作為所說內(nèi)燃機的曲軸箱潤滑油，與在使用同樣的方法操作和使用只是沒有所說的鉬配合物的該同樣的曲軸箱潤滑油操作的發(fā)動機中的沉積物的重量比較，其中，所說的鉬配合物以足以減少在使用所說的曲軸箱潤滑油操作的內(nèi)燃機中沉積物的重量的量存在。為了減少沉積物，在潤滑油中該鉬配合物一般以足以提供在成品潤滑油中至少50ppm，優(yōu)選至少100ppm，更優(yōu)選至少150ppm鉬的量存在。可以使用本發(fā)明的組合物減少的沉積物的代表物包括活塞沉積物、環(huán)槽脊沉積物、齒環(huán)槽脊沉積物和端環(huán)槽脊沉積物。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種減少內(nèi)燃機內(nèi)磨損的方法，其中，所說的方法包括使用一種含有本發(fā)明的鉬配合物的潤滑油作為所說內(nèi)燃機的曲軸箱潤滑油，與在使用同樣的方法操作和使用只是沒有所說的鉬配合物的該同樣的曲軸箱潤滑油操作的發(fā)動機中的磨損比較，其中，所說的鉬配合物以足以減少使用所說的曲軸箱潤滑油操作的內(nèi)燃機磨損的量存在。為了減少磨損，在潤滑油中該鉬配合物一般以提供在成品潤滑油中至少50ppm，優(yōu)選至少100ppm，更優(yōu)選至少150ppm鉬的量存在。使用本發(fā)明的組合物的可以減少的磨損類型的代表包括凸輪磨損和推桿磨損。
下面的實施例說明本發(fā)明和其有利性能，但不是要限制本發(fā)明。在這些實施例和在該應用的別處中，除非另有說明，所有的份數(shù)和百分數(shù)都是按重量計。
在加入鉬的制備步驟中，加入甲苯或二甲苯來幫助除去水。在反應燒瓶和回流冷凝器之間放一個迪恩-斯達克疏水器(trap)。在反應器中加入反應溶劑并使用附加溶劑，以充滿迪恩-斯達克疏水器。在75-80℃維持反應同時加入氧化鉬和水。激烈混合該反應混合物并加熱到回流溫度。通過迪恩-斯達克疏水器從反應中除去水。然后冷卻反應混合物并通過預先稱重的過濾墊過濾。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮濾液直到除去所有的溶劑。由過濾后過濾墊重量的增加確定未反應鉬的量。實施例M.1是用石蠟基油加工方法稀釋油稀釋到含有70wt％的鉬化合物。所有其它實施例沒有稀釋。
表1列出了有關所用脂油和胺以及加入鉬的量(基于配合物重量的鉬的wt％)的各種反應產(chǎn)物。在制備實施例M.1-M.7的過程中，鉬源是三氧化鉬，并且這些組分是以脂油∶胺∶鉬化合物以1∶2∶1的摩爾比一起反應。實施例M.6，脂油∶胺∶鉬化合物的摩爾比為1∶1∶1。實施例M.7，脂油∶胺∶鉬化合物的摩爾比為2∶2∶1。在實施例M.6和M.7中所用的胺是按照現(xiàn)有技術所說的胺用來制備鉬配合物的胺。實施例M.6中用的胺是按照USP5137647所示的方法制備的胺，而實施例M.7中用的胺是按照USP4765918所示的方法制備的胺。M.6和M.7的胺不是烷基化烷撐二胺，因此不在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
表1
*比較實施例。
使用全配方的5W-30客車車用機油(PCMO)以及石蠟基油加工方法的稀釋油(PO#5)，測定鉬化合物的顏色和直觀溶解性。顏色測定法是按ASTM D1500。顏色結(jié)果是D1500色標上的最近的0.5單位匹配。在表2中所列的用量是基于加到油中的鉬化合物的量(重量％)，不是釋放到油中鉬的量。
表2美學性能
*比較實施例。
由表2的結(jié)果明顯地可以看出，本發(fā)明的鉬化合物(M.1-M.5)在成品PCMO中以摩擦改進劑量都得到意料不到的淺顏色。也可以明顯地看出，對于得到過程油和成品PCMO的淺的顏色的產(chǎn)品，制備油溶鉬化合物所用的胺的類型不是關鍵的。在M.6中所用的胺，2-(2-氨基乙氨基)乙醇，和在M.7中所用的胺，與所看到的本發(fā)明的M.1-M.5的鉬化合物的顏色比較，所生產(chǎn)的產(chǎn)品基本上是過程油和PCMO的顏色。
使用加壓差示掃描量熱法(PDSC)測定在5W-30PCMO中鉬添加劑的抗氧化劑性能。按照表1所述，把鉬添加劑加入到預混合的油中來制備試驗油。該預混合油類似于市場上可以買到的在5W-客車車用機油中所用的PCMO配制油。
J.A.Walker and W.Tsang in“Charatcerization of Lubrication Oils by DiffrentialScanning Calormetry”,SAE Technical Paper Series,801383(October 20-23,1980)介紹了所用的PDSC步驟。用環(huán)烷酸鐵催化劑(50ppm Fe)處理油樣，并在露天鋁密封鍋中分析約2毫克。用400psi含約55ppmNO2作氧化催化劑的空氣加壓該DSC測定池。使用溫度直線上升方法，其中溫度以每分鐘2.5℃直線升溫到250℃。在該溫度直線上升的程序中，觀察到放熱現(xiàn)象。該放熱現(xiàn)象表示發(fā)生氧化反應。觀察到放熱現(xiàn)象的溫度叫做氧化開始溫度，其是該油的氧化穩(wěn)定性的度量(即氧化開始的溫度越高，該油的氧化穩(wěn)定性越高)。進行多次試驗并且將結(jié)果取平均值來評價所有的油。結(jié)果列于表3。
表3 PDSC結(jié)果
*比較結(jié)果。
表3中的開始溫度結(jié)果清楚的表明本發(fā)明的鉬化合物(油#2-13)在全配方的客車車用機油中控制氧化方面的效果。
使用由Fulvio Zerla and Robert Moore在“Evaluation of Diesel EngineLubricants by Micro-Oxodation”SAE Technical Paper 890239(1989)中報道的Caterpillar Micro-Oxidation Test(CMOT)的改進方案，測定在5W-30 PCMO中這些鉬添加劑的沉淀控制性能。CMOT是評價很多客車和柴油潤滑劑以及礦物基礎油和合成基礎油形成沉積物趨勢的常用的一種方法。該試驗測定在高溫薄膜氧化條件下潤滑劑的氧化穩(wěn)定性和形成沉淀物的趨勢。很容易地改變試驗條件的能力和目前試驗結(jié)果的靈活性，使得該方法是一種篩選各種各樣的潤滑劑產(chǎn)品的很有價值的研究手段。
在CMOT中，油的薄膜置于稱重的鋸齒形低碳鋼樣品支架上，該支架浸泡在置于高溫浴中的試管中。干空氣以特定的速度流經(jīng)該試管，經(jīng)過油樣上方并流出試管排到大氣中。在特定的時間間隔把這些碳鋼樣品支架從高溫浴中取出，用溶劑清洗除去所有剩余的油，并且在爐內(nèi)烘干。把這些樣品支架稱重以測定在取樣間隔形成的沉淀物的量。該方法需要在不同的時間間隔取樣并在每一時間間隔測定沉淀物的％。進行CMOT試驗所用的溫度是220℃，空氣流速是20cc/分鐘，取樣時間是90、120、150和180分鐘。在油中存在的所有鉬化合物在成品潤滑劑中提供150ppm鉬。
在表4中列出了不同取樣時間時沉淀物的百分數(shù)。
表4CMOT結(jié)果
*比較實施例。
表4所示的結(jié)果清楚地表明本發(fā)明的添加劑組分(油#2-5)在CMOT中提供改進的沉淀物控制，其證據(jù)是與沒有鉬的潤滑劑比較形成的沉淀物較少。
當流體膜薄到相對的金屬表面互相反應時就會產(chǎn)生邊界潤滑。當這種相互反應發(fā)生時摩擦增加。在發(fā)動機中，摩擦的增加導致燃料經(jīng)濟性降低。
使用高頻往復設備(HFRR)測定在5W-30 PCMO中鉬添加劑的邊界摩擦系數(shù)。HFRR是通過使一個球擺動越過一個在含有1-2ml樣品的樣品池中的板進行?？梢钥刂茢[動頻率、球移動的路徑長度、加到球上的負荷和試驗溫度。通過控制這些試驗參數(shù)，可以估價流體的邊界摩擦性能。
把本發(fā)明新的鉬添加劑攙混到SAE 5W-30完全配方的車用機油中。在類似于C.Bovington,Ⅴ.Anghel and H.A.Spikes,in”Predicting Seq.Ⅵ and ⅥA FuelEconomyfrom Laboratory Bench Tests”(SAE Technical Paper 961142)所介紹的條件即4N負載、1mm路徑長度、20Hz頻率的條件下用HFRR估價這些流體的邊界摩擦性能。在130℃測定摩擦性能。
表5說明，與不含鉬的車用機油比較，把本發(fā)明的新鉬添加劑加到車用機油中得到改進邊界摩擦的結(jié)果。較低的邊界摩擦結(jié)果表明改進了燃料經(jīng)濟性。
表5邊界摩擦結(jié)果
*比較實施例。
由表5可以清楚的看出，與沒有鉬的潤滑油比較，含有本發(fā)明的鉬添加劑的油(油#2-4)顯示出改進(即降低)邊界摩擦，按上述，其表明改進了燃料經(jīng)濟性。
本發(fā)明在其實際應用中可以做很大變化。因此，本發(fā)明不限于上述的具體實施例。更確切地說，本發(fā)明在所附的權利要求書的精神和范圍之內(nèi)，包括在法律上的等同物。
本專利權人不想為公眾奉獻任何公開的實施方案，并且在一定程度上任何公開的改變或替換可能不在本權利要求書的范圍之內(nèi)，但是在等同物的準則下它們被認為是本發(fā)明的一部分。
權利要求
1．一種有機鉬配合物，其包括下述物質(zhì)的反應產(chǎn)物ⅰ)至少一種脂油；ⅱ)至少一種單烷基化的烷撐二胺；和ⅲ)一種鉬源。
2．根據(jù)權利要求1的鉬配合物，其中所說的脂油包括C12脂肪酸作為主要的脂肪酸組分。
3．根據(jù)權利要求2的鉬配合物，其中所說的脂油包括椰子油。
4．根據(jù)權利要求2的鉬配合物，其中所說的脂油包括C18脂肪酸作為主要的脂肪酸組分。
5．根據(jù)權利要求4的鉬配合物，其中所說的脂油包括canola oil。
6．根據(jù)權利要求4的鉬配合物，其中所說的單烷基化的烷撐二胺包括甲氨基丙胺。
7．根據(jù)權利要求1的鉬配合物，其中所說的單烷基化的烷撐二胺包括至少一種選自如下的物質(zhì)甲氨基丙胺、甲氨基乙胺、丁氨基丙胺、丁氨基乙胺、辛氨基丙胺、辛氨基乙胺、十二烷基氨基丙胺、十二烷基氨基乙胺、十六烷基氨基丙胺、十六烷基氨基乙胺、十八烷基氨基丙胺、十八烷基氨基乙胺、異丙基-氧-丙基-1,3-丙烷二胺和辛基-氧-丙基-1,3-丙烷二胺和由脂肪酸衍生的單烷基化烷撐二胺。
8．根據(jù)權利要求7的鉬配合物，其中所說的單烷基化的烷撐二胺包括至少一種選自如下的物質(zhì)N-椰子烷基-1,3-丙烷二胺、N-牛脂油烷基-1,3-丙烷二胺和N-油基-1,3-丙烷二胺。
9．根據(jù)權利要求1的鉬配合物，其中鉬源包括至少一種選自鉬酸銨、鉬酸鈉和氧化鉬的物質(zhì)。
10．根據(jù)權利要求1的鉬配合物，其是在加入組分(ⅲ)之前，由組分(ⅰ)和組分(ⅱ)在75-150℃反應形成的中間反應產(chǎn)物得到的。
11．根據(jù)權利要求10的鉬配合物，其中中間反應產(chǎn)物包括氨基酰胺/甘油酯混合物。
12．根據(jù)權利要求1的鉬配合物，其中反應產(chǎn)物基本上是不含反應性硫的。
13．根據(jù)權利要求12的鉬配合物，其中反應產(chǎn)物含有少于0.05wt％的硫。
14．根據(jù)權利要求12的鉬配合物，其中未稀釋的反應產(chǎn)物含有大于7wt％的鉬。
15．一種潤滑油組合物，其包括主要量的具有潤滑粘度的油和權利要求1的鉬配合物。
16．根據(jù)權利要求15的潤滑油組合物，其中鉬配合物的存在量要足以對成品潤滑劑提供至少約50ppm的鉬。
17．一種改進潤滑油的氧化穩(wěn)定性的方法，其包括把氧化穩(wěn)定性改進量的權利要求1的鉬配合物加入到所說的潤滑油中，與只是沒有所說的鉬配合物的該同樣的潤滑油比較，其中所說的氧化穩(wěn)定性改進量的所說鉬配合物要足以改進該潤滑油的氧化穩(wěn)定性。
18．根據(jù)權利要求17的方法，其中鉬配合物在潤滑油中的存在量要足以對成品潤滑油提供至少約50ppm的鉬。
19．一種改進內(nèi)燃機的燃料經(jīng)濟性的方法，其包括所說的內(nèi)燃機使用權利要求15的潤滑油作為曲軸箱潤滑油，與使用同樣的方法和使用只是沒有所說的鉬配合物的該同樣的曲軸箱潤滑油操作的發(fā)動機比較，其中，所說的鉬配合物以足以改進使用所說曲軸箱潤滑油的內(nèi)燃機的燃料經(jīng)濟性的量存在。
20．根據(jù)權利要求19的方法，其中所說的鉬配合物在所說的曲軸箱潤滑油中的存在量要足以對成品潤滑油提供至少約200ppm的鉬。
21．一種減少內(nèi)燃機中沉淀物的方法，其包括所說的內(nèi)燃機使用權利要求15的潤滑油作為曲軸箱潤滑油，與使用同樣的方法和使用只是沒有所說的鉬配合物的該同樣的曲軸箱潤滑油操作的發(fā)動機中沉淀物的重量比較，其中，所說的鉬配合物以足以減少使用所說曲軸箱潤滑油操作的內(nèi)燃機的沉淀物的量存在。
22．根據(jù)權利要求21的方法，其中所說的鉬配合物在所說的曲軸箱潤滑油中的存在量要足以對成品潤滑油提供至少約50ppm的鉬。
23．一種減少內(nèi)燃機磨損的方法，其包括所說的內(nèi)燃機使用權利要求15的潤滑油作為曲軸箱潤滑油，與以同樣的方法操作和使用只是沒有所說的鉬配合物的該同樣的曲軸箱潤滑油的內(nèi)燃機的磨損比較，其中，所說的鉬配合物以足以減少使用所說曲軸箱潤滑油操作的內(nèi)燃機磨損的量存在。
24．根據(jù)權利要求23的方法，其中鉬配合物在所說的曲軸箱潤滑油中的存在量要足以對成品潤滑油提供至少約50ppm的鉬。
25．一種制備有機鉬配合物的方法，所說的方法包括下列物質(zhì)進行反應ⅰ)至少一種脂油；ⅱ)至少一種單烷基化的烷撐二胺；和ⅲ)一種鉬源。
26．根據(jù)權利要求25的方法，其中所說的脂油包括C12脂肪酸作為主要的脂肪酸組分。
27．根據(jù)權利要求26的方法，其中所說的脂油包括椰子油。
28．根據(jù)權利要求25的方法，其中所說的脂油包括C18脂肪酸作為主要的脂肪酸組分。
29．根據(jù)權利要求28的方法，其中所說的脂油包括canola oil。
30．根據(jù)權利要求25的方法，其中所說的單烷基化的烷撐二胺(組分ⅱ)的存在量為每摩爾脂油(組分ⅰ)1-2摩爾。
31．根據(jù)權利要求25的方法，其中所說的單烷基化的烷撐二胺包括至少一種選自如下的物質(zhì)甲氨基丙胺、甲氨基乙胺、丁氨基丙胺、丁氨基乙胺、辛氨基丙胺、辛氨基乙胺、十二烷基氨基丙胺、十二烷基氨基乙胺、十六烷基氨基丙胺、十六烷基氨基乙胺、十八烷基氨基丙胺、十八烷基氨基乙胺、異丙基-氧-丙基-1,3-丙烷二胺、辛基-氧-丙基-1,3-丙烷二胺和由脂肪酸衍生的單烷基化烷撐二胺。
32．根據(jù)權利要求31的方法，其中所說的單烷基化的烷撐二胺包括至少一種選自如下的物質(zhì)N-椰子烷基-1,3-丙烷二胺、N-牛脂油烷基-1,3-丙烷二胺和N-油基-1,3-丙烷二胺。
33．根據(jù)權利要求28的方法，其中所說的單烷基化的烷撐二胺包括甲氨基丙胺。
34．根據(jù)權利要求25的方法，其中鉬源包括至少一種選自鉬酸銨、鉬酸鈉和氧化鉬的物質(zhì)。
35．根據(jù)權利要求25的方法，其中所說的鉬源(組分ⅲ)的存在量為每摩爾脂油(組分ⅰ)0.5-1.5摩爾。
36．根據(jù)權利要求25的方法，其是在加入組分(ⅲ)之前組分(ⅰ)和組分(ⅱ)反應形成反應混合物。
37．根據(jù)權利要求36的方法，其中，在組分(ⅰ)和組分(ⅱ)反應后把水加到反應混合物中。
全文摘要
有機鉬配合物,其包括脂油、單烷基化烷撐二胺和鉬源的反應產(chǎn)物,和它們作為潤滑組合物的多功能添加劑的用途。
文檔編號C10N10/12GK1318633SQ0111687
公開日2001年10月24日 申請日期2001年3月23日 優(yōu)先權日2000年3月23日
發(fā)明者V·J·加托 申請人:乙基公司