專利名稱：一種液氨催化制低級脂肪胺反應(yīng)過程產(chǎn)物的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學分析，具體提供了一種液氨催化制低級脂肪胺反應(yīng)過程產(chǎn)物的分析方法。
乙胺(一乙胺、二乙胺、三乙胺)、異丙胺(一異丙胺、二異丙胺)、正丁胺(一正丁胺、二正丁胺、三正丁胺)以上八種低級脂肪胺是非常重要的化工原料。主要用作制造農(nóng)藥(如西瑪津、阿特拉津)；藥物(如普魯卡因、氯奎、尼可剎米、可拉明、肝樂)；橡膠促進劑、表面活性劑、染料、抗氧劑、離子交換樹脂、溶劑、洗滌劑、潤滑劑、紡織助劑等等。
生產(chǎn)低級脂肪胺的常用方法如下1.乙胺的制備采用液氨加壓催化法，液氧與不同摩爾分數(shù)的乙醇加壓催化制得粗乙胺，再經(jīng)蒸餾制得合格產(chǎn)品。產(chǎn)品的主要組成為乙胺、水、和少量的乙醇。2.一異丙胺和二異丙胺的制備和乙胺的制備工藝相近，一異丙胺和二異丙胺是由與不同摩爾分數(shù)的異丙醇和液氨在高溫催化劑的作用下反應(yīng)制得的。產(chǎn)品的主要組成為異丙胺和少量的異丙醇。3.一正丁胺、二正丁胺、三正丁胺的制備和乙胺、異丙胺的制備工藝相近，一正丁胺、二正丁胺、三正丁胺是由不同摩爾分數(shù)的正丁醇和和液氨在高溫、高壓、催化劑的作用下反應(yīng)制得的。產(chǎn)品的主要組成為正丁胺和少量的正丁醇。
在實際的工藝過程中，必須通過選擇合適的反應(yīng)溫度、壓力、催化劑組成以獲得最佳的收率。這就必須通過對產(chǎn)品組成的分析來實現(xiàn)對工藝條件的反控。另外，在工廠中上述幾個產(chǎn)品有時在同一反應(yīng)釜中制得。使得反應(yīng)釜的管道中殘留有上道工藝留下的產(chǎn)品和原料，因此產(chǎn)品的組成更為復雜。包括溶劑類乙醇、異丙醇、正丁醇、乙睛；主副產(chǎn)品一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙胺、二異丙胺、一正丁胺、二正丁胺、三正丁胺。所有這些使得對產(chǎn)品的分析變得十分困難。
目前工廠還沒有比較簡單、方便的辦法對產(chǎn)品進行分析。文獻報道的分析方法主要是多種填充柱氣相色譜方法，操作繁瑣，且由于填充柱色譜柱柱效低不能對上述八種低級脂肪胺及其雜質(zhì)完全分離，給定量帶來極大的誤差。
由于傳統(tǒng)的填充柱色譜法本身的缺陷—吸附和拖尾，不能滿足工藝要求，也有采用毛細管柱進行低級脂肪胺分析的。但通常的毛細管柱色譜法分析低級脂肪胺也非常困難。這是由于低級脂肪胺具有強堿性，是氣相色譜最難分析的化學品之一，即使是石英毛細管柱表面上極低的羥基和重金屬離子，也足以使胺類產(chǎn)生不可逆的吸附。因此，胺類在通常的非極性的、表面未預先處理的柱上所得的不是完全的化合物吸附就是拖尾峰。
為了解決和避免吸附問題，傳統(tǒng)的分析低級脂肪胺的毛細管氣相色譜法如下1.游離胺色譜法為了避免吸附需對毛細管柱表面進行鈍化。毛細管表面鈍化通常有兩種方法，第一種利用加入堿金屬鹽類來改性柱的表面如氫氧化鉀和柱表面的羥基反應(yīng)，形成硅氧鍵使柱表面成堿性；或用熱的聚乙二醇或烷基聚硅氧烷反應(yīng)；也可以采用高溫甲基硅烷化反應(yīng)。
2.衍生化法游離胺色譜法對柱表面的鈍化提出很苛刻的要求，所以通常也常用適當?shù)难苌椒▉斫档桶返膹姌O性問題。胺類衍生法主要有生成乙酰的、二甲基的、生成三甲基硅烷的、生成三氟代乙酰的、生成五氟代丙酰的、生成七氟代丁酰的、五氟代苯酰的、2，4-二硝基苯的、Schiff堿的、異氰酸酯的和生成N，N-二甲基硫代磷酰的衍生物。
但上述兩種常用的毛細管色譜方法均不十分理想。加入堿金屬鹽類或熱的聚乙二醇降解反應(yīng)等表面鈍化處理毛細管內(nèi)壁的方法制作非常困難，到目前為止，商品化的分析低分子量的伯胺的毛細管柱非常少。衍生反應(yīng)中也還存在很多問題，胺類的甲基硅烷化很困難，?；奉惾匀粫粝履茉诒谏衔降臉O性官能團NH。同時低分子量的脂肪族伯胺類要取得成功的衍生化也是十分困難的。另外還由于衍生化反應(yīng)操作繁瑣，不適合工廠質(zhì)量分析控制的需要。
本發(fā)明的目的在于提供一種液氨催化制低級脂肪胺反應(yīng)過程產(chǎn)物的分析方法，其利用高效的毛細管色譜法對以上八種胺的生產(chǎn)工藝進行全組分分析，即使工藝更換品種時，上道工序殘留的溶劑和產(chǎn)品亦不會對分析控制造成影響，并且只需單柱即可滿足生產(chǎn)工藝的要求，操作簡單，定量準確、可靠。
本發(fā)明提供了一種液氨催化制低級脂肪胺反應(yīng)過程產(chǎn)物的分析方法，系采用毛細管色譜分析法，其特征在于所用毛細管色譜柱為長度5～50m，內(nèi)徑0.25mm～0.53mm，液膜厚度為3～7μm的交聯(lián)或涂漬聚甲基硅氧烷石英毛細管色譜柱。
本發(fā)明所用的交聯(lián)或涂漬聚甲基硅氧烷石英毛細管色譜柱可以采用常規(guī)的靜態(tài)法制備工藝制備。該毛細管色譜柱可以在柱溫50～260℃直接分離低碳有機胺，一次性分出一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙胺、二異丙胺、一正丁胺、二正丁胺、三正丁胺，再經(jīng)氫火焰離子化檢測器FID進行檢測。
與以往的分析低級脂肪胺的毛細管柱色譜法相比，本發(fā)明的毛細管柱色譜法無需對低級脂肪胺樣品進行衍生化，也無需繁瑣苛刻的表面鈍化方法，用靜態(tài)法制備工藝得到的毛細管柱即可直接對液氨催化制低級脂肪胺產(chǎn)品(乙胺，異丙胺，丁胺)進行全分析；與傳統(tǒng)填充柱色譜的方法相比只需單柱即可滿足生產(chǎn)工藝的要求，操作簡單，定量準確、可靠。另外本方法即使對其它小分子量的脂肪胺也可得到滿意的分析效果。關(guān)鍵思想是用厚膜來消除低分子量脂肪胺在毛細管管壁上的吸附。
總之，本發(fā)明新的毛細管柱色譜分析法所需的毛細管柱無須采用復雜的的制作工藝進行表面鈍化處理，低級脂肪胺也無需衍生反應(yīng)。且本方法滿足生產(chǎn)工藝的要求，即使對于低分子量的脂肪族伯胺分離效果也十分理想。
附

圖1.低級脂肪胺的分離譜圖(1.一乙胺2.異丙胺3.二乙胺4.一正丁胺5.二異丙胺6.三乙胺7.二正丁胺8.三正丁胺)附圖2二甲胺、三甲胺的分析譜圖。
附圖3乙胺的成品分析譜圖。
附圖4常規(guī)柱用于乙胺的成品分析譜圖。
附圖5乙胺的成品分析譜圖。
實施例1分析儀器氣相色譜儀(浙江溫嶺福立分析儀器廠9790)。工作站中科院大連化學物理研究所國家色譜研究分析中心WSC 5.0色譜柱交聯(lián)聚甲基硅氧烷石英毛細管色譜柱30m 0.53mm 7μm。載氣H2；分流比1∶30，Tcol＝100℃(10min)－20℃/min－250℃，Tinj＝250℃，Tdec＝250℃；進樣量0.2μl；檢測器FID；分析譜圖見圖1實施例2色譜柱交聯(lián)聚甲基硅氧烷石英毛細管色譜柱30m 0.53mm 7μm。載氣H2；分流比1∶30，Tcol＝50℃；Tinj＝250℃；Tdec＝250℃；進樣量0.2μl；檢測器FID；分析譜圖見圖2實施例3色譜柱交聯(lián)聚甲基硅氧烷石英毛細管色譜柱30m 0.53mm 7μm。載氣H2；分流比1∶30，Tcol＝100℃(10min)－20℃/min－250℃，Tinj＝250℃，Tdec＝250℃；進樣量0.2μl；檢測器FID；分析譜圖見圖3實施例3與常規(guī)的毛細管柱分析結(jié)果的比較，如果采用常規(guī)的毛細管柱來分析有機胺樣品，很可能由于吸附引起色譜峰的拖尾(圖4)。而同樣的樣品用本發(fā)明的柱子來分析，則峰型會好得多(圖5)。
色譜柱交聯(lián)聚甲基硅氧烷石英毛細管色譜柱30m 0.53mm 0.5μm。載氣N2；分流比1∶30，Tcol＝50℃(10min)，馬上升到150℃，Tinj＝250℃，Tdec＝250℃；進樣量0.2μl；檢測器FID；色譜柱交聯(lián)聚甲基硅氧烷石英毛細管色譜柱30m 0.53mm 5μm。載氣N2；分流比1∶30，Tcol＝100℃(10min)－20℃/mmin－250℃，Tinj＝250℃，Tdec＝250℃；進樣量0.2μl；檢測器FID；
權(quán)利要求
1.一種液氨催化制低級脂肪胺反應(yīng)過程產(chǎn)物的分析方法，系采用毛細管色譜分析法，其特征在于所用毛細管色譜柱為長度5～50m，內(nèi)徑0.25mm～0.53mm，液膜厚度為3～7μm的交聯(lián)或涂漬聚甲基硅氧烷石英毛細管色譜柱。
全文摘要
一種液氨催化制低級脂肪胺反應(yīng)過程產(chǎn)物的分析方法,系采用毛細管色譜分析法,其特征在于:所用毛細管色譜柱為長度5～50m,內(nèi)徑0.25mm～0.53mm,液膜厚度為3～7μm的交聯(lián)或涂漬聚甲基硅氧烷石英毛細管色譜柱。本發(fā)明利用高效的毛細管色譜法對以上八種胺的生產(chǎn)工藝進行全組分分析,即使工藝更換品種時,上道工序殘留的溶劑和產(chǎn)品亦不會對分析控制造成影響,并且只需單柱即可滿足生產(chǎn)工藝的要求,操作簡單,定量準確、可靠。
文檔編號G01N30/02GK1331414SQ0011057
公開日2002年1月16日 申請日期2000年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月28日
發(fā)明者路鑫, 張桐楓, 趙欣捷, 許國旺 申請人:中國科學院大連化學物理研究所