通過(guò)粗酯級(jí)丙烯酸的酯化連續(xù)生產(chǎn)輕質(zhì)丙烯酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制造輕質(zhì)丙烯酸酯，尤其涉及通過(guò)由粗丙烯酸和輕質(zhì)醇(特別是甲醇 或乙醇）的料流的直接酯化來(lái)連續(xù)制備輕質(zhì)丙烯酸酯的方法。
[0002] 更特別地，本發(fā)明涉及一種方法，按照該方法，同時(shí)進(jìn)行存在于粗丙烯酸料流(下 文中稱為"粗酯級(jí)"）中的邁克爾加合物的熱分解以及存在于所述粗丙烯酸料流中或通過(guò)所 述熱分解原位生成的丙烯酸與輕質(zhì)醇的酯化反應(yīng)。
[0003] 現(xiàn)有摶術(shù)及摶術(shù)問(wèn)題 輕質(zhì)丙烯酸類酯(或輕質(zhì)丙烯酸酯）通過(guò)簡(jiǎn)單的酯化由丙烯酸和輕質(zhì)醇(如甲醇或乙 醇)來(lái)制備。聚合物制造的應(yīng)用范圍是廣泛的。丙烯酸甲酯（MA)常常在用于制造纖維的共 聚過(guò)程中使用。丙烯酸乙酯（EA)尤其在用于賦予織物纖維內(nèi)聚力的共聚過(guò)程中使用。
[0004] 以對(duì)于最終工業(yè)應(yīng)用而言令人滿意的純度獲得這些單體因此至關(guān)重要，并通常是 具有挑戰(zhàn)性的，需要昂貴的提純技術(shù)。由此，為了滿足這些純度要求，要特別注意丙烯酸的 品質(zhì)，其必須不含可能在輕質(zhì)丙烯酸酯中生成副產(chǎn)物的雜質(zhì)。這是為何該酯化反應(yīng)通常由 提純的丙烯酸開(kāi)始進(jìn)行。
[0005] 為了合成丙烯酸（AA)，最廣泛使用的工業(yè)途徑是丙烯的氧化。丙烯酸的這種合成 方法稱為石油化學(xué)合成，并包括兩個(gè)步驟，第一步驟是丙烯氧化成丙烯醛，并同時(shí)產(chǎn)生每分 子丙烯醛一分子水，第二步驟是將丙烯醛氧化成丙烯酸。這種合成通常在使用專用于各氧 化步驟的兩種催化體系的兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，或在具有兩個(gè)分離的催化劑床的單一反應(yīng)器 中進(jìn)行。
[0006] 合成丙烯酸的另一途徑使用甘油或丙三醇作為原材料，其首先被脫水，生成丙烯 醛，并同時(shí)產(chǎn)生每分子丙烯醛2分子水，后者隨后施以氧化以形成丙烯酸。這種途徑也包括 兩個(gè)步驟，作為共同點(diǎn)，存在作為中間體的丙烯醛。由于該方法是使用可再生天然原材料而 非化石材料如丙烯的"綠色"工藝，其在工業(yè)開(kāi)發(fā)的過(guò)程中。
[0007] 通過(guò)丙烯路線和通過(guò)甘油路線，在將丙烯醛氧化成丙烯酸后離開(kāi)該反應(yīng)器的流出 物除反應(yīng)產(chǎn)物之外還含有丙烯酸和水、構(gòu)成雜質(zhì)的全范圍副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物尤其是： -在通常使用的溫度和壓力條件下不可冷凝的輕質(zhì)化合物(氮、氧、殘余反應(yīng)物、通過(guò) 最終氧化以少量形成的一氧化碳和二氧化碳）； -可冷凝的輕質(zhì)化合物：特別是水、未轉(zhuǎn)化的丙烯醛、輕質(zhì)醛如甲醛、乙醛和乙酸，在反 應(yīng)段中生成的主要雜質(zhì)； -重質(zhì)化合物：尤其是糠醛、苯甲醛、馬來(lái)酸酐、苯甲酸。
[0008] 在該丙烯酸合成法中，無(wú)論選擇何種路線，對(duì)離開(kāi)該反應(yīng)器的流出物施以一系列 處理與提純，其可以概括如下： 通過(guò)以下方法從來(lái)自第二步驟的氣體混合物中回收丙烯酸：在吸收塔底部引入該氣 體，在那里該氣體以逆流方式接觸在該塔頂部引入的溶劑。在大多數(shù)描述的方法中，在該塔 中使用的溶劑是水或高沸點(diǎn)疏水性溶劑。通過(guò)去除不可冷凝物，該步驟能夠形成"粗"丙烯 酸。
[0009] 在使用水作為吸收劑溶劑的吸收法的情況下，附加提純步驟包括通常在不與水混 溶的溶劑的存在下在萃取塔或非均相共沸蒸餾塔中進(jìn)行的脫水步驟，隨后是去除輕質(zhì)化合 物，特別是乙酸和甲酸的步驟，該步驟通常稱為"拔頂"。最后，通過(guò)蒸餾進(jìn)行分離重質(zhì)化合 物的步驟，該步驟通常稱為"去尾"并獲得"工業(yè)"丙烯酸。在使用疏水性溶劑的方法的情 況下，該步驟基本上相同，除了在第一吸收塔頂部進(jìn)行的除水之外。
[0010] 近來(lái)，已經(jīng)出現(xiàn)了用于丙烯酸的回收/提純的新型"無(wú)溶劑"技術(shù)，涉及減少數(shù)量 的提純階段并消除了引入外部有機(jī)溶劑。專利EP 2 066 613描述了不使用共沸溶劑并同 時(shí)僅使用兩個(gè)塔用于提純冷氣態(tài)反應(yīng)混合物的回收丙烯酸的方法：a)脫水塔，其中在頂部 蒸餾的氣體料流被冷凝并以回流物形式送至該脫水塔以吸收丙烯酸，和b)用來(lái)自第一塔的 塔底料流進(jìn)料的精整塔，其中，i)殘留的水和殘留的乙酸在第一塔的頂部蒸餾并在第一塔 的底部再循環(huán)，ii)在底部除去包含重質(zhì)副產(chǎn)物和丙烯酸的料流，以便任選用于生產(chǎn)丙烯酸 酯，和iii)通過(guò)側(cè)線出料以液體或蒸汽形式回收工業(yè)級(jí)丙烯酸料流。
[0011] 在這些處理/提純的不同步驟過(guò)程中，可能發(fā)生在丙烯酸雙鍵上的邁克爾加成的 共價(jià)副反應(yīng)，生成相應(yīng)于統(tǒng)稱邁克爾加合物的化合物。
[0012] 本質(zhì)上，這些是丙烯酸的低聚物，主要由稱為丙烯酸二聚體（3-丙烯酰氧基丙酸， η = 1)和丙烯酸三聚體（3-(3-丙烯酰氧基丙?；?，η = 2)的邁克爾加合物分子組成。 它們的特點(diǎn)在于其沸點(diǎn)高于反應(yīng)中使用的產(chǎn)物的沸點(diǎn)，并將在最終的去尾步驟過(guò)程中分離 的重質(zhì)化合物餾分中找到。
[0013] 其它邁克爾加合物也可以與來(lái)自丙烯酸自身加成的衍生物一起共存，這涉及用于 提純?cè)摫┧岬慕橘|(zhì)（例如水）中存在的化合物對(duì)該丙烯酸或丙烯酸低聚物的雙鍵的親核 加成：
[0014] 處理/提純丙烯酸的過(guò)程因此導(dǎo)致在一方面獲得提純丙烯酸的料流，通常稱為具 有"工業(yè)"等級(jí)，尤其用作制造輕質(zhì)丙烯酸酯的原材料，并在另一方面獲得包含重質(zhì)化合物 的料流，尤其包括大量丙稀酸低聚物。
[0015] 在常規(guī)方法中，該重質(zhì)餾分被除去，但在大多數(shù)時(shí)候，為了避免可升級(jí)產(chǎn)品的損 失，在存在或不存在催化劑的情況下對(duì)其施以高溫?zé)崽幚恚员憬怆x該低聚物并回收丙烯 酸單體，最終的殘余物隨后被除去，回收的丙烯酸作為原材料再循環(huán)至酯化過(guò)程（EP 887 334 ;FR 1 351 243)。這種類型的處理的缺點(diǎn)在于殘余物的高粘度(該殘余物不能再在管道 中輸送）和裂化反應(yīng)器壁的結(jié)垢。
[0016] 此外，包括工業(yè)丙烯酸與醇的酯化反應(yīng)和隨后進(jìn)行的提純處理的丙烯酸酯生產(chǎn)方 法也伴隨著邁克爾加合物的形成：這些主要是丙烯酸低聚物和來(lái)自于它們與用于該酯化反 應(yīng)的醇的酯化的衍生物，以及該醇對(duì)提及的化合物的雙鍵的邁克爾加成的產(chǎn)物：

[0017] 在文獻(xiàn)US 3, 868, 410中，這些邁克爾加合物通過(guò)在高于180°C的溫度下的熱處理 有利地轉(zhuǎn)化為單體，以期將它們?cè)傺h(huán)至酯化步驟。
[0018] 為了改善回收形成的重質(zhì)餾分的熱裂化所產(chǎn)生的有價(jià)產(chǎn)物的收率，在一方面在丙 烯酸的合成過(guò)程中，在另一方面在丙烯酸酯的合成過(guò)程中，在文獻(xiàn)EP 2 727 964中提出了 在不存在催化劑的情況下對(duì)這些重質(zhì)餾分的混合物進(jìn)行熱分解，這具有減少分解反應(yīng)器中 的結(jié)垢以及降低在熱分解操作結(jié)束時(shí)獲得的殘余物的粘度的效果。
[0019] 除以下事實(shí)之外一一前述方法不能解決丙烯酸和/或丙烯酸酯的合成和/或提純 的步驟的過(guò)程中形成邁克爾加合物所固有的問(wèn)題，如： -使用大量聚合抑制劑以限制自由基聚合反應(yīng)； -分離重質(zhì)餾分的步驟的復(fù)雜性； -熱裂化該重質(zhì)餾分以回收有價(jià)值的化合物的高成本； -在裂化后去除重質(zhì)殘余物的困難和裂化反應(yīng)器的結(jié)垢； 丙烯酸酯化的方法具有直接來(lái)自于使用提純等級(jí)的丙烯酸作為制造該丙烯酸酯的原 材料的缺陷。
[0020] 為了減少這些缺陷，文獻(xiàn)WO 91/01966中描述的制造輕質(zhì)丙烯酸酯的方法使用粗 丙烯酸的水溶液作為該酯化反應(yīng)的原材料。該水溶液接收自用于吸收來(lái)自生產(chǎn)丙烯酸的方 法中丙烯醛氧化的氣體混合物的塔，并且其包含50%至70%的丙烯酸和該生產(chǎn)方法中固有 的雜質(zhì)。在WO 91/01966中的方法中，在進(jìn)料到酯化反應(yīng)器中之前，不在特定的提純?cè)O(shè)備中 提純粗丙烯酸的水溶液；其在用于分離來(lái)自酯化反應(yīng)器的產(chǎn)物的蒸餾塔底部直接引入，在 所述它的底部獲得富含丙烯酸的料流，并將所述料流再循環(huán)到該酯化反應(yīng)器。但是，該方法 在工業(yè)規(guī)模上并不經(jīng)濟(jì)。
[0021] 文獻(xiàn)WO 00/78702描述了合成丙烯酸酯，特別是丙烯酸丁酯的方法，其中在足以 允許在同一反應(yīng)區(qū)域中裂化原位形成或引入該反應(yīng)器的邁克爾加合物和足以汽化制得的 酯的溫度和壓力下進(jìn)行該酯化反應(yīng)。通常，該反應(yīng)在100至160°C的溫度下和在0. 01至100 巴的壓力下進(jìn)行。該方法允許使用低純度的丙烯酸，尤其是以高于〇. 5%的含量包含乙酸和 /或二聚體和/或其它邁克爾加合物的丙烯酸。
[0022] 在文獻(xiàn)US 2004/0236143中，制造丙烯酸酯的方法可以開(kāi)始于粗品丙烯酸，即包 含乙酸、醛、重質(zhì)化合物如馬來(lái)酸酐的丙烯酸，該粗品丙烯酸任選用胺化合物預(yù)處理以減 少其羰基化化合物的含量，并且其二聚體含量為大約〇. 01-5%。該提純步驟獲得純度高于 99. 9%的丙烯酸甲酯。
[0023] 在文獻(xiàn)WO 98/52903和WO 98/52904中，提供了通過(guò)在串聯(lián)放置的在兩種不同溫 度下運(yùn)行的兩個(gè)反應(yīng)器中的直接酯化來(lái)制造丙烯酸丁酯，第二反應(yīng)器的溫度更高，以便延 續(xù)該酯化反應(yīng)并熱分解該重質(zhì)產(chǎn)物。第一反應(yīng)器用純反應(yīng)物(丁醇和丙烯酸)和用重質(zhì)產(chǎn)物 的循環(huán)料流(特別是在提純?cè)摫┧岫□サ倪^(guò)程中分離的重質(zhì)酯餾分)進(jìn)料。這種方法需要 使用兩個(gè)反應(yīng)器，并使用純丙烯酸作為原材料。
[0024] 文獻(xiàn)US 2007/280866描述了在分裂反應(yīng)物（cleaving reactant)如丁醇的存在 下熱分解丙烯酸低聚物。該分解分批進(jìn)行。該反應(yīng)的條件并不適于工業(yè)生產(chǎn)方法的連續(xù)實(shí) 施。
[0025] 待通過(guò)本發(fā)明解決的問(wèn)題包括開(kāi)發(fā)用于制造輕質(zhì)丙烯酸類酯的方法，該方法不具 有現(xiàn)有方法的缺陷，并能夠由具有尚含量的邁克爾加合物的粗品丙稀酸(在本發(fā)明的說(shuō)明 書中，在下文中稱為"粗酯級(jí)"）連續(xù)制備高純度的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。該目的還在 于對(duì)粗酯級(jí)丙烯酸中存在的所有可升級(jí)丙烯酸實(shí)現(xiàn)高酯化產(chǎn)率，而無(wú)