（甲基）丙烯酸酯化合物及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新型的脂環(huán)族酯化合物以及由通式(2)的化合物和通式(3)的化合物高收率地制造通式(1)的化合物的方法。將脫水縮合劑作為催化劑，使通式(2)所示的金剛烷化合物與通式(3)所示的(甲基)丙烯酸羥烷基酯化合物反應而得到通式(1)所示的脂環(huán)族酯化合物。
【專利說明】
(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及新型的（甲基）丙烯酸酯化合物及其制造方法。另外，涉及由該酯化合 物合成的樹脂以及樹脂組合物。
【背景技術】
[0002] 已知，化學結(jié)構中包含金剛烷的（甲基)丙烯酸酯化合物具有高透明性、耐熱性，能 夠用于光學材料、防反射涂料、光半導體反射材料、粘接劑、光致抗蝕劑等(專利文獻1~3)。 其中，尤其廣泛用于光致抗蝕劑用途(專利文獻4~8)。
[0003] 在近年來的光刻工藝中正向微細化發(fā)展，ArF準分子激光光刻正在向浸液曝光、進 而向雙重圖案化曝光持續(xù)改進。另外，對作為次世代光刻技術而受到注目的利用極端紫外 線(EUV)的光刻、電子束的直接描繪也持續(xù)進行著各種開發(fā)。
[0004] 用于微細化的光刻工藝的開發(fā)正在持續(xù)進行，隨著電路寬度的縮小，曝光后由光 產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的擴散導致的對比度劣化的影響進一步加深。作為控制酸擴散的方法，提 出了增大光產(chǎn)酸劑的結(jié)構的方法(非專利文獻1)、包含具有光產(chǎn)酸劑的單體的樹脂(專利文 獻9、非專利文獻2)。還提出了用現(xiàn)有方法延長抗蝕劑聚合物的懸垂部分來阻礙酸的擴散通 路的方法(專利文獻1〇、11)。另外，專利文獻12~14中提出了靈敏度優(yōu)異、可降低MEEF的光 致抗蝕劑組合物。
[0005] 專利文獻12~14中示出了化學物質(zhì)的名稱、化學結(jié)構，但關于一部分化合物，只記 載了其制造方法、作為光致抗蝕劑的性能。
[0006] 需要說明的是，已知，作為由羧酸和醇生成酯鍵的反應，有使用碳二亞胺化合物等 脫水縮合劑的反應，但在該反應中，叔羥基也被酯化(專利文獻15、非專利文獻3)。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:國際公開W02013/146081號公報
[0010] 專利文獻2:日本特開2014-5339號公報 [0011] 專利文獻3:日本特許5409994號公報 [0012] 專利文獻4:日本特開平4-39665號公報
[0013] 專利文獻5:日本特開平10-319595號公報
[0014] 專利文獻6:日本特開2000-26446號公報
[0015] 專利文獻7:日本特開2003-167346號公報
[0016] 專利文獻8:日本特開2004-323704號公報
[0017] 專利文獻9:日本特開2012-168502號公報
[0018] 專利文獻10:日本特開2005-331918號公報
[0019] 專利文獻11:日本特開2008-129388號公報
[0020] 專利文獻12:國際公開2011/34007號公報
[0021] 專利文獻13:日本特開2011-123143號公報
[0022] 專利文獻14:國際公開2012/8546號公報 [0023] 專利文獻15:國際公開2012/101058號公報 [0024]非專利文獻
[0025] 非專利文獻 1:SPIE, 8325-10(2012)
[0026] 非專利文獻 2: SPIE, 8322-07(2012)
[0027] 非專利文獻3:0rg. Synth.Coll · Vol ·7:93

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028] 發(fā)明要解決的問題
[0029] 本發(fā)明的課題在于，提供通式（la)的化合物以及高收率地制造通式（la)的化合物 的方法。
[0030] 而且，本發(fā)明的課題還在于，提供以通式（la)的化合物為原料的樹脂以及以該樹 脂為原料的感光性樹脂組合物。
[0031] 用于解決問題的方案
[0032] 本發(fā)明人等出于解決上述各課題的目的，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管使用了 脫水縮合劑，但能夠以通式（2a)的化合物和通式（3a)的化合物為原料高收率地合成通式 (la)的化合物，完成了本發(fā)明。本發(fā)明如下。
[0033] 〈1> 一種通式（la)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物，
[0035] 式la中，Rla表示氫原子或甲基;R2^R3a任選各自獨立地相同或不同，表示氫原子、 羥基、碳數(shù)1~10的環(huán)狀或直鏈、支鏈狀的烷基、芳基、環(huán)烷基、碳數(shù)1~10的烷氧基、芳氧基、 碳數(shù)2~6的酰氧基、或鹵基;1^表示碳數(shù)2~5的直鏈或支鏈狀的亞烷基。
[0036] 〈2>-種制造方法，其特征在于，其為上述〈1>所述的通式（la)所示的（甲基）丙烯 酸酯化合物的制造方法，其使用脫水縮合劑使通式(2a)所示的金剛烷化合物與通式(3a)所 示的（甲基)丙烯酸羥烷基酯化合物反應，
[0038] 式2a中，R2lPR3a與通式（la)相同。
[0040] 式3a中，RlPR4a與通式（la)相同。
[00411 〈3>根據(jù)上述〈2>所述的制造方法，其中，上述脫水縮合劑為選自N，N'_二環(huán)己基碳 二亞胺、N，N'_二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、2,4,6_ 三氯苯甲酰氯、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,4,6_三氯苯甲酰氯、雙(五氟苯基)碳酸酯、五氟 苯磺酸二均三甲苯基銨鹽中的至少1種。
[0042] 〈4> 一種（甲基)丙烯酸共聚物，其在重復單元包含通式(4a)，
[0044] 式4a中，Rla~R4a與通式（la)相同。
[0045] 〈5>根據(jù)上述〈4>所述的（甲基）丙烯酸共聚物，其特征在于，其還包含通式（5a)或 (6a)所示的重復單元以及通式(7a)或(8a)所示的重復單元，
[0047] 式5a中，心表示氫或甲基，心表示碳數(shù)1~4的烷基，儼表示碳數(shù)5~20的直鏈或支 鏈狀的亞烷基或脂環(huán)族亞烷基，
[0049] 式6a中，心表示氫或甲基;R9a~R1()aft選相同或不同，表示碳數(shù)1~4的烷基;R 11， 示碳數(shù)1~4的烷基或碳數(shù)5~20的環(huán)烷基、或者脂環(huán)族烷基，
[0051 ] 式7a中，1?123表示氫或甲基；Z表示亞甲基（-CH2-)或氧雜（-〇-);Xa任選相同或不 同，表示羥基、鹵基、腈基、羧酸基、碳數(shù)1~4的羧酸烷基或碳數(shù)1~4的醇鹽基團；la表示0~ 2的整數(shù)，
[0053] 式8a中，1?133表示氫或甲基;ma表示1~3的整數(shù);1?143表示甲基、乙基、羥基或鹵基； na表示0~2的整數(shù)。
[0054] 〈6>-種感光性樹脂組合物，其包含上述〈4>或〈5>所述的（甲基）丙烯酸共聚物和 光產(chǎn)酸劑。
[0055] 發(fā)明的效果
[0056] 通過本發(fā)明的制造方法能夠由通式(2a)的化合物和通式(3a)的化合物高收率地 制造通式（la)的化合物。
[0057] 另外，能夠提供以通式（la)的化合物為原料的樹脂、以該樹脂為原料的感光性樹 脂組合物。
【具體實施方式】
[0058] 下面，進一步詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明的（甲基）丙烯酸酯化合物是由通式（lb) 所示的化合物。
[0059] 本發(fā)明的通式（lb)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物例如可通過使通式(2b)所示的 金剛烷化合物與通式(3b)所示的（甲基)丙烯酸羥烷基酯化合物反應而得到。
[0061 ]式中，Rlb表示氫原子或甲基;R24PR3b任選各自獨立地相同或不同，表示氫原子、羥 基、碳數(shù)1~10的環(huán)狀或直鏈、支鏈狀的烷基、芳基、環(huán)烷基、碳數(shù)1~10的烷氧基、芳氧基、碳 數(shù)2~6的酰氧基、或鹵基;1?4|3表示碳數(shù)2~5的直鏈或支鏈狀的亞烷基。
[0062]需要說明的是，優(yōu)選通式（lb)的R2l^PR3b*的至少一者不為羥基。這對于上述通式 (la)和通式（1)的（甲基）丙烯酸酯化合物也是同樣的。由于R24PR3b都不是羥基的一元醇 體、或者R2$PR3b中的任一者為羥基的二元醇體的（甲基)丙烯酸酯化合物具有適度的極性， 因此可在包含使用這些（甲基）丙烯酸酯化合物形成的（甲基）丙烯酸共聚物的感光性樹脂 組合物中發(fā)現(xiàn)以下效果。即，對于包含適度的極性的（甲基)丙烯酸共聚物的感光性樹脂組 合物，與曝光部相比，能夠大幅地將堿性顯影工序中的未曝光部的水溶性抑制得較低，能夠 防止膜薄化、圖案溶解。另外，適度的極性的（甲基)丙烯酸共聚物在代表性抗蝕溶劑例如丙 二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環(huán)己烷的溶解性也是優(yōu)異的。
[0063] 而且，上述一元醇體或二元醇體的（甲基）丙烯酸酯化合物例如與三元醇體相比， 通常能夠容易地獲得，而且在生成一元醇體或二元醇體的金剛烷化合物(參照下述式(2b)) 的反應中，可容易地選擇性地將單一羧基導入金剛烷骨架。
[0064]通式（lb)的（甲基)丙烯酸酯化合物中，由于1?4|3為2~5個碳數(shù)的較長鏈的亞烷基， 因此可確保低極性的部位。因此，能夠防止由上述光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的擴散。從而，使用了 通式（lb)的（甲基)丙烯酸酯化合物的感光性樹脂組合物能夠?qū)崿F(xiàn)僅對必要區(qū)域的選擇性 的曝光，是最小分辨率小、靈敏度高的感光性樹脂組合物。
[0066] 式中，R2$PR3b與通式（lb)相同。
[0068] 式中，R^PR413與通式（lb)相同。
[0069] 作為本發(fā)明的通式（lb)所示的脂環(huán)族酯化合物，具體而言，可以舉出3-羥基-1-金 剛烷羧酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、3-羥基-1-金剛烷羧酸1-(甲基)丙烯酰氧基丙烷-2-基 酯、3-羥基-1-金剛烷羧酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、3-羥基-1-金剛烷羧酸3-(甲基)丙烯 酰氧基丙酯、3-羥基-5，7_二甲基-1-金剛烷羧酸2-(甲基）丙烯酰氧基乙酯、3-羥基-5-乙 基-1-金剛烷羧酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯、3,5_二羥基-1-金剛烷羧酸2-(甲基)丙烯酰氧 基乙酯、3-氯-5-羥基-1-金剛烷羧酸2-(甲基）丙烯酰氧基乙酯、3-羥基-1-金剛烷羧酸4- (甲基)丙烯酰氧基丁酯。
[0070] 作為能夠在本發(fā)明中使用的通式(2b)所示的金剛烷化合物，具體而言，可以舉出 3-羥基金剛燒駿酸、5，7_二甲基_3_羥基-1-金剛燒駿酸、5_乙基_3_羥基-1-金剛燒駿 酸、3，5-二羥基-1 -金剛燒羧酸、3-氯-5-羥基-1 -金剛燒羧酸。
[0071] 作為本發(fā)明中使用的通式(3b)所示的（甲基)丙烯酸羥烷基酯化合物的具體例子， 可以舉出（甲基)丙烯酸2-羥乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥丙酯、（甲基)丙烯酸1-羥基丙烷-2-基 酯、（甲基)丙烯酸4-羥丁酯。相對于通式(2b)所示的金剛烷化合物，添加（甲基)丙烯酸羥烷 基酯化合物的量為0.50~10.0當量，優(yōu)選為0.8~5.0當量，進一步優(yōu)選為1.0~3.0當量的 范圍。若為該范圍，則高價的通式(2b)所示的金剛烷化合物、（甲基)丙烯酸羥烷基酯化合物 不大量地以未反應的狀態(tài)殘留，不僅在經(jīng)濟上是優(yōu)選的，而且反應的進行也快，純化變得容 易。
[0072] 使通式(2b)所示的金剛烷化合物與通式(3b)所示的（甲基)丙烯酸羥烷基酯化合 物反應時，優(yōu)選使用脫水縮合劑。
[0073] 酸鹵化法中，使原料的通式(2b)所示的金剛烷化合物的羥基鹵化。
[0074] 利用酸的脫水縮合的收率非常差。作為收率差的原因，可以舉出：通式(2b)的化合 物中除了羧基以外還存在叔羥基;通式(3b)的化合物中除了末端的羥基以外還存在酯鍵。 因此，認為這是由于，在使通式(2b)的化合物的羧基與通式(3b)的化合物的末端羥基反應 的情況下，通式(2b)的化合物的羥基與通式(2b)的化合物的羧基反應;或者通式(3b)的化 合物的酯鍵與通式(2b)的化合物的羧基、羥基發(fā)生酯交換反應;或者通式(3b)所示的（甲 基)丙烯酸羥烷基酯化合物發(fā)生水解等各種副反應。
[0075]作為能夠在本發(fā)明中使用的脫水縮合劑，具體而言，可以舉出N，N'_二環(huán)己基碳二 亞胺、N，N'_二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽這樣的碳 二亞胺系脫水縮合劑；2,4,6_三氯苯甲酰氯、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,4,6_三氯苯甲酰 氯這樣的來自混合酸酐的脫水縮合劑;雙(五氟苯基)碳酸酯這樣的來自活性酯的脫水縮合 劑。脫水縮合劑的添加量相對于金剛烷化合物為1. 〇~1 〇. 〇當量，優(yōu)選為1.1~5.0當量，進 一步優(yōu)選為1.3~3.0當量。若為該范圍，則反應充分地進行，去除剩余的脫水縮合劑的麻煩 少，故優(yōu)選。另外，也可以適宜地使用酯化縮合催化劑。具體而言，可以舉出五氟苯磺酸二均 三甲苯基銨鹽。酯化縮合催化劑的添加量相對于金剛烷化合物，優(yōu)選為0.001~0.1當量，進 一步優(yōu)選為〇. 005~0.05當量。若為該范圍，則反應充分地進行，在經(jīng)濟上也是優(yōu)選的。
[0076] 在使用碳二亞胺系脫水縮合劑的情況下，優(yōu)選添加助催化劑。具體而言，可以舉 出：吡啶、4-二甲氨基吡啶、1-羥基苯并三唑、1-羥基-7-氮雜苯并三唑、N-羥基丁二酰亞胺、 N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺、4-硝基苯酚。添加助催化劑的量相對于金剛烷化合 物為0.001~1.0當量，優(yōu)選為0.005~0.8當量，進一步優(yōu)選為0.01~0.5當量。若為該范圍， 則反應充分地進行，在經(jīng)濟上也是優(yōu)選的。
[0077] 本發(fā)明中，作為通式(2b)所示的金剛烷化合物與通式(3b)所示的（甲基)丙烯酸羥 烷基酯化合物反應時所使用的溶劑，可以舉出二甲基亞砜、二乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、 二氧六環(huán)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、苯、甲苯、氯仿、氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷、 丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等。根據(jù)所使用的脫水縮合劑的不同，適合的溶劑是不同的，在 使用碳二亞胺系脫水劑縮合劑的情況下，優(yōu)選使用介電常數(shù)低的溶劑。氯仿、二氯乙烷、二 氯甲烷等氯系溶劑抑制副反應中的向酰基脲的重排反應，故更加優(yōu)選。溶劑量相對于通式 (2b)所示的金剛烷化合物1質(zhì)量份為1~100質(zhì)量份，優(yōu)選為3~10質(zhì)量份，?；迨怯勺鳛?活性物種的酰基異脲通過單分子反應而生成的，所以基質(zhì)(通式(2b))濃度盡可能高為佳。
[0078] 上述具體的反應條件應根據(jù)基質(zhì)濃度、所使用的催化劑來設定適當?shù)臈l件，反應 溫度為-20 °C~150 °C，更優(yōu)選為-10 °C~100 °C，進一步優(yōu)選為0 °C~80 °C。反應時間為10分 鐘~72小時，優(yōu)選為30分鐘~48小時，進一步優(yōu)選為1小時~24小時，能夠在常壓、減壓或加 壓的壓力下進行。另外，反應能夠適宜地選擇間歇式、半間歇式、連續(xù)式等方法來進行。 [0079]另外，上述反應中也可以添加阻聚劑。對阻聚劑雖沒有特別限制，但優(yōu)選2,2,6,6_ 四甲基-4-羥基哌啶-1-氧;N-亞硝基苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽、N-亞硝基-Ν? α-萘基) 羥胺銨鹽、 N-亞硝基二苯胺、 N-亞硝基-N-甲基苯胺、亞硝基萘酚、對亞硝基苯酚、 Ν，Ν 二甲基-對亞硝基苯胺等亞硝基化合物;吩噻嗪、亞甲基藍、2-巰基苯并咪唑等含硫化 合物;Ν，Ν 二苯基對苯二胺、Ν-苯基-Ν 異丙基-對苯二胺、4-羥基二苯胺、氨基苯酚等胺 類;羥基喹啉、氫醌、甲基氫醌、對苯醌、氫醌單甲醚等醌類;對甲氧基苯酚、2,4_二甲基-6- 叔丁基苯酚、鄰苯二酚、3-仲丁基鄰苯二酚、2，2-亞甲基雙-(6-叔丁基-4-甲酚)等酚類;Ν- 羥基鄰苯二甲酰亞胺等酰亞胺類;環(huán)己酮肟、對醌二肟(p-quinone dioxime)等肟類;硫代 二丙酸二烷基酯等。作為添加量，相對于通式(3b)所示的（甲基)丙烯酸羥烷基酯化合物100 重量份為0.001~10重量份，優(yōu)選為0.01~1重量份。
[0080] 如此得到的通式（lb)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物能夠通過利用水洗、過濾、濃 縮、蒸餾、提取、析晶、重結(jié)晶、柱色譜、活性炭等進行分離純化的方法;利用這些組合而成的 方法分離純化為高純度單體。例如，通過對反應液進行水洗處理，可去除過量的（甲基)丙烯 酸羥烷基酯化合物、催化劑等添加物。在使用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸 鹽這樣的水溶性碳二亞胺系脫水縮合劑的情況下，剩余的脫水縮合劑和副產(chǎn)的尿素(urea) 通過水洗處理而被同時去除。此時，洗滌水中也可以包含氯化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉等無機 鹽，也可以進行氫氧化鈉水溶液等堿洗。在使用Ν，Ν'-二環(huán)己基碳二亞胺、Ν，Ν'-二異丙基碳 二亞胺作為縮合劑的情況下，副產(chǎn)的尿素可通過過濾而被去除，因此通過水洗將剩余的碳 二亞胺轉(zhuǎn)換為尿素之后，通過濾出而將其去除。進而，作為抗蝕劑單體的原料而使用（甲基） 丙烯酸酯化合物的情況下，需要減少金屬雜質(zhì)，為了去除金屬雜質(zhì)也可以進行酸洗。作為酸 洗中使用的液體，可以例示出鹽酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液等無機酸溶液以及草酸 水溶液等有機酸溶液。進行清洗時，也可以添加有機溶劑等，通常優(yōu)選使用與水的分離良好 的極性小的溶劑。
[0081] 本發(fā)明的（甲基)丙烯酸酯化合物可以適宜地用于光致抗蝕劑單體、光學材料、光 學薄膜、光學薄膜用涂布劑、光學用粘接劑。
[0082] 本發(fā)明的通過使通式（lb)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物共聚而得到的（甲基)丙 烯酸共聚物能夠用于光致抗蝕劑中使用的功能性樹脂。本發(fā)明的（甲基)丙烯酸共聚物優(yōu)選 除了通式(4b)的重復單元以外，還包含選自通式(5b)~(6b)中的至少一種重復單元以及選 自通式(7b)~(8b)中的至少一種重復單元。需要說明的是，通式(4b)的重復單元可將通式 (lb)所示的脂環(huán)族酯化合物作為原料而得到。
[0084] 式中，Rlb~R4b與通式（lb)相同。
[0086]式中，1?5|3表示氫或甲基;1?6|3表示碳數(shù)1~4的烷基;1?7|3表示碳數(shù)5~20的直鏈或支鏈 狀的亞烷基或脂環(huán)族亞烷基。
[0088] 式中，1?8|3表示氫或甲基;R9b~RimM5選相同或不同，表示碳數(shù)1~4的烷基;R llb表示 碳數(shù)1~4的烷基或碳數(shù)5~20的環(huán)烷基、脂環(huán)族烷基。
[0090] 式中，1?12|3表示氫或甲基;Zb表示亞甲基(-CH2-)或氧雜(-〇-);Xb任選相同或不同， 表示羥基、鹵基、腈基、羧酸基、碳數(shù)1~4的羧酸烷基、碳數(shù)1~4的醇鹽基團；lb表示0~2的 整數(shù)。
[0092] 式中，1?13|3表示氫或甲基;mb表示1~3的整數(shù)，1?14|3表示甲基、乙基、羥基、鹵基，nb表 示0~2的整數(shù)。
[0093]作為通式（5b)所示的重復單元的原料，可以舉出2-甲基-2-(甲基）丙烯酰氧基金 剛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金剛烷、2-異丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金剛烷、2-正丙 基-2-(甲基)丙烯酰氧基金剛烷、2-正丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基金剛烷、1-甲基-1-(甲基） 丙烯酰氧基環(huán)戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基環(huán)戊烷、1-甲基-1-(甲基）丙烯酰氧基環(huán) 己烷、1-乙基-1-(甲基）丙烯酰氧基環(huán)己烷、1-甲基-1-(甲基）丙烯酰氧基環(huán)庚烷、1-乙基- 1_(甲基）丙烯酰氧基環(huán)庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基環(huán)辛烷、1-乙基-1-(甲基）丙烯 酰氧基環(huán)辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基十氫-1，4:5,8-二甲橋萘、2-乙基-2-(甲基)丙 稀醜氧基降冰片燒等。
[0094]作為通式(6b)所示的重復單元的原料，可以舉出2-環(huán)己基-2-(甲基）丙烯酰氧基 丙烷、2-(4-甲基環(huán)己基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-金剛烷基-2-(甲基）丙烯酰氧基丙 烷、2-(3-(1-羥基-1-甲基乙基)金剛烷基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷等。
[0095] 作為通式(7b)所示的重復單元的原料，可以舉出2_(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4- 氧雜三環(huán)[4.2.1.03'7]壬烷、7或8-(甲基）丙烯酰氧基-3-氧代-4-氧雜三環(huán)[5.2.1.0 2'6]癸 燒、9_(甲基)丙稀醜氧基_3_氧代_2_氧雜_6_氧雜-二環(huán)[4.2.1.04'8]壬燒、2_(甲基)丙稀醜 氧基-5-氧代-4-氧雜-8-氧雜三環(huán)[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲氧基羰基- 5_氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03'7]壬烷、2-(甲基）丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧雜三環(huán) [4.2.1.03,7]壬烷-6-甲腈等。
[0096] 作為通式（8b)所示的重復單元的原料，可以舉出α-(甲基）丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi) 酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ -丁內(nèi)酯、（甲基)丙烯酰氧基泛解酸內(nèi)酯等。
[0097] 通式(5b)和(6b)所示的重復單元具有在酸作用下解離的功能。它們具有大致相同 程度的功能，通過包含其中的至少一者，與曝光時由光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸反應而生成羧酸基， 從而能夠轉(zhuǎn)變?yōu)閴A溶性。
[0098] 另外，通式(7b)和(8b)所示的重復單元具有內(nèi)酯基團，它們具有大致相同程度的 功能，通過包含其中的至少一者，能夠提高溶劑溶解性、基板密合性、對堿性顯影液的親和 性，能夠用于光刻法。
[0099] 關于本發(fā)明的（甲基)丙烯酸共聚物的共聚比，優(yōu)選的是，（甲基)丙烯酸共聚物包 含優(yōu)選1重量％~60重量％、更優(yōu)選3重量％~50重量％、進一步優(yōu)選5重量％~40重量％的 通式(4b)的重復單元;包含10重量％~80重量％、優(yōu)選15重量％~60重量％、進一步優(yōu)選20 重量％~50重量％的通式（5b)~（6b)的化合物中的至少1種作為重復單元;包含10重量％ ~80重量％、優(yōu)選15重量％~60重量％、進一步優(yōu)選15重量％~50重量％的通式（7b)~ (8b)的化合物中的至少1種作為重復單元。
[0100] 此處，將通式(4b)、通式(5b)~(6b)以及通式(7b)~(8b)的共聚比的總和設為100 重量％。而且，本發(fā)明的（甲基)丙烯酸共聚物中除了通式(4b)~(8b)的重復單元以外，也可 以還包含以共聚比計20重量％以下的其它的重復單元，更優(yōu)選為10重量％以下。
[0101] 聚合中，通常將成為重復單元的單體溶解于溶劑中，一邊添加催化劑進行加熱或 冷卻一邊實施反應。聚合反應的條件可根據(jù)引發(fā)劑的種類;熱、光等的引發(fā)方法;溫度;壓 力；濃度;溶劑;添加劑等來任意地進行設定，本發(fā)明的（甲基)丙烯酸共聚物的聚合可用如 下方法來實施:使用了偶氮二異丁腈、過氧化物等自由基引發(fā)劑的自由基聚合;利用了烷基 鋰、Gr i gnard試劑等催化劑的離子聚合等。
[0102] 作為本發(fā)明的（甲基）丙烯酸共聚物的聚合反應中使用的溶劑，可以例示出2-丁 酮、2-庚酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類；己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、萘烷、降冰片烷 等烷烴類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、丙二醇單甲醚 等醇類;二乙醚、四氫呋喃、1，4_二氧六環(huán)等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、丙二醇單 甲醚乙酸酯等羧酸酯類，這些溶劑可以單獨使用或者混合2種以上使用。
[0103] 本發(fā)明中得到的（甲基)丙烯酸共聚物能夠通過公知的方法進行純化。具體而言， 關于金屬雜質(zhì)的去除，可以將超濾、微濾、酸洗、電導率為10mS/m以下的水洗、提取組合起來 進行。在進行酸洗的情況下，作為要加入的酸，可以舉出作為水溶性酸的甲酸、乙酸、丙酸等 有機酸;鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸，考慮到與反應液的分離性的情況下，優(yōu)選使用無 機酸。另外，對于低聚物類的去除，能夠?qū)⒊瑸V、微濾、析晶、重結(jié)晶、提取、電導率為10mS/m 以下的水洗等組合起來實施。
[0104] 本發(fā)明的（甲基)丙烯酸共聚物的用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算重 均分子量（以下，稱為"Mw"）優(yōu)選為1000~500000,進一步優(yōu)選為3000~100000。另外，（甲 基)丙烯酸共聚物的Mw與用GPC測定的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量（以下，稱為"Μη"）之比(Mw/ Μη)通常為1~10,優(yōu)選為1~5。另外，本發(fā)明中，（甲基)丙烯酸共聚物可以單獨使用或者混 合2種以上使用。
[0105] 本發(fā)明的（甲基)丙烯酸共聚物能夠作為感光性樹脂組合物的原料來使用。
[0106]該感光性樹脂組合物可作為光致抗蝕劑來使用，對基板具有優(yōu)異的密合性，具備 堿溶性，能夠以高精度形成微細的圖案。
[0107]作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物，也可以使用將上述（甲基)丙烯酸系聚合物和光 產(chǎn)酸劑溶解于溶劑而成的物質(zhì)。作為通常所使用的溶劑，例如可以舉出2-戊酮、2-己酮等直 鏈狀酮類;環(huán)戊酮、環(huán)己酮等環(huán)狀酮類;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等丙二 醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚 乙酸酯類;丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等丙二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單 乙基醚等乙二醇單烷基醚類;二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等二甘醇烷基醚類；乙酸乙酯、 乳酸乙酯等酯類;環(huán)己醇、1-辛醇等醇類;碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可以單獨使 用或者混合2種以上使用。
[0108] 對于光產(chǎn)酸劑，可根據(jù)曝光光波長，在考慮抗蝕劑涂膜的厚度范圍、光吸收系數(shù)的 基礎上，從可用作化學增幅型抗蝕劑組合物的產(chǎn)酸劑的物質(zhì)中適宜地選擇。光產(chǎn)酸劑可以 單獨使用或者組合2種以上使用。相對于每100重量份的（甲基)丙烯酸共聚物，光產(chǎn)酸劑的 使用量優(yōu)選為0.1~20重量份，進一步優(yōu)選為0.5~15重量份。
[0109] 作為在遠紫外線區(qū)域可利用的光產(chǎn)酸劑，例如可以舉出：鑰鹽化合物、磺酰亞胺化 合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二疊氮化合物和重氮甲烷化合物等。其中，對于KrF準分 子激光器、EUV、電子束，優(yōu)選疏鹽、鵬鐵鹽、鱗鹽、重氣鐵鹽、啦陡鐵鹽等鐵鹽化合物。具體而 言，可以舉出三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍九氟丁酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基 锍萘磺酸鹽、（羥基苯基)芐基甲基锍甲苯磺酸鹽、二苯基碘鑰三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鑰芘 磺酸鹽、二苯基碘鑰十二烷基苯磺酸鹽、二苯基碘鑰六氟銻酸鹽等。
[0110] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物中可以配混酸擴散控制劑。其目的是具有如下作用： 控制通過曝光由光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸在抗蝕覆膜中的擴散現(xiàn)象、抑制非曝光區(qū)域中的不優(yōu)選 的化學反應。
[0111] 作為酸擴散控制劑，優(yōu)選堿性不會因在抗蝕圖案的形成工序中的曝光、加熱處理 而發(fā)生變化的含氮有機化合物。作為這樣的含氮有機化合物，例如可以舉出正己胺、正庚 胺、正辛胺等單烷基胺類;二正丁胺等二烷基胺類;三乙胺等三烷基胺類;三乙醇胺、三丙醇 胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺等取代的三醇胺類;三甲氧基乙基胺、三甲氧基丙基胺、 三甲氧基丁基胺、三乙氧基丁基胺等三烷氧基烷基胺類;苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯 胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺等芳香族胺類等；乙二胺等胺化合物；甲 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物;尿素等脲化 合物;咪唑、苯并咪唑等咪唑類;吡啶、4-甲基吡啶等吡啶類，以及1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2] 辛烷等。對于酸擴散控制劑的配混量，每100重量份的（甲基)丙烯酸共聚物通常為15重量份 以下，優(yōu)選為〇. 001~10重量份，進一步優(yōu)選為〇. 005~5重量份。
[0112] 進而，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中還可以含有各種添加成分例如表面活性劑、 猝滅劑、敏化劑、防光暈劑、儲存穩(wěn)定劑、消泡劑等各種添加劑。
[0113] 可使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物如下形成抗蝕圖案。通過旋涂器、浸漬涂布機、 輥涂機等適宜的涂布裝置將本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布在例如硅晶圓、金屬、塑料、玻 璃、陶瓷等基板上，從而形成抗蝕覆膜，根據(jù)情況預先在50°C~200°C左右的溫度下進行加 熱處理，然后隔著規(guī)定的掩模圖案進行曝光。
[0114] 涂膜的厚度例如為0.01~5μπι，優(yōu)選為0.02~Ιμπι，更優(yōu)選為0.02~Ο.?μπι左右。對 于曝光，可以適宜地選擇使用各種波長的光線例如F2準分子激光器(波長157nm)、ArF準分 子激光器(波長193nm)、KrF準分子激光器(波長248nm)等的遠紫外線、EUV(波長13nm)、X射 線、電子束等。另外，曝光量等曝光條件可根據(jù)感光性樹脂組合物的配混組成、各添加劑的 種類等來適宜地選定。
[0115]本發(fā)明中，為了穩(wěn)定地形成高精度的微細圖案，優(yōu)選在曝光后，在50~200°C的溫 度下進行30秒以上的加熱處理。在此情況下，溫度小于50°C時，存在由基板的種類導致的靈 敏度的波動擴大的風險。其后，利用堿性顯影液在通常10~5 0 °C下10~2 Ο 0秒、優(yōu)選在2 0~ 25°C下15~1200秒的條件下進行顯影，由此，能夠形成規(guī)定的抗蝕圖案。
[0116]作為上述堿性顯影液，例如可以使用將堿金屬氫氧化物、氨水、烷基胺類、烷醇胺 類、雜環(huán)胺類、四烷基氫氧化銨類、膽堿、1，8_二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]-7_十一碳烯、1，5_二氮 雜雙環(huán)-[4.3.0]-5_壬烯等堿性化合物以通常成為0.0001~10重量％、優(yōu)選成為0.01~5重 量％、更優(yōu)選成為〇. 1~3重量％的濃度的方式溶解而成的堿性水溶液。另外，也可以在包含 上述堿性水溶液的顯影液中適宜地添加水溶性有機溶劑、表面活性劑。
[0117]實施例
[0118] 下面，通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下實施例。需要說明的 是，實施例中，（甲基）丙烯酸酯化合物的純度和收率由氣相色譜（GC)或高效液相色譜 (HPLC)確定，結(jié)構由1Η和13C-NMR確定。另外，使用氣體色譜質(zhì)譜儀來測定各成分的m/z APLC 的測定條件如下。
[0119] 〈HPLC測定條件〉
[0120] 柱：化學物質(zhì)評價裝置L-column ODS L-C18(5ym，4.6<i) X250mm)，展開溶劑：甲 醇/水= 60/40(v/v)，流量:1ml/分鐘，柱溫度:40°C，檢測器:RI
[0121] 〈GC 條件〉
[0122] 柱:TC-17(0.53mml. D. X 30m)，進樣溫度：280°C，柱溫箱溫度:70°C (保持1 分鐘）- 以10°C/分鐘升溫-280°C (保持10分鐘），檢測器:FID，流動相:氦
[0123] 實施例1〈3_羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(單體A1)的制造〉
[0124] 向具備攪拌子、溫度計的500ml帶夾套的反應器中加入3-羥基-1-金剛烷羧酸 19.58g(0. lOmol)、甲基丙烯酸2-羥乙酯 19.55g(0.15mol)、4-二甲氨基吡啶2.44g (0.02mol)、二氯乙烷100ml，將液溫冷卻至12°C。加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二 亞胺鹽酸鹽28.78g(0.15mo 1)，在12°C下攪拌6小時。其后，停止冷卻，在室溫下攪拌16小時。 用GC進行確認，結(jié)果作為產(chǎn)物的3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯的反應收率 為95.7%。反應結(jié)束后，加入二異丙基醚160g，用離子交換水200g、5%碳酸鈉水溶液200g 2 次、1 %硫酸水溶液200g、離子交換水200g對有機層進行清洗?；厥沼袡C層，加入對甲氧基苯 酚30mg。將溶劑真空濃縮，得到橙色粘稠液體28.96g (收率93.9 % )。由匪R測定確認了該化 合物為3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
[0125] 々-Μ?光譜(ΟΧη3):δ1·5~1.9ppm(14H，金剛烷），2.2ppm(3H，甲基丙烯酰基的甲 基），4.30~4.32ppm(4H，-〇-(CH2)2_〇-)，5.6ppm(lH，甲基丙稀酰基雙鍵)，6. lppm(lH，甲基 丙烯?；p鍵）</3C-匪R光譜(CDCl3):15.3ppm(甲基丙烯?；募谆?，27.2,32.0,34.6， 41.1，43.1??111(金剛烷），59.1，59.3??111(-0-(^2)2-0-)，69.2??111(0!1鍵合金剛烷），123.2??111 (甲基丙烯?；p鍵末端），132.9ppm(甲基丙烯?；驶廖唬?64.2ppm甲基丙烯?；?基），173.2ppm(金剛烷羧酸羰基）。
[0126] 實施例2〈3_羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯的制造〉
[0127] 向具備攪拌子、溫度計的300ml三口圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸2-羥乙酯9.76g (0.075111〇1)、1，2-二氯乙烷501111，之后加入3-羥基-1-金剛烷羧酸9.818(0.05111〇1)、4-二甲 氨基吡啶1.22g(0.01mol)。將油浴的溫度設定在40°C，加熱直至液溫變成39°C。加入1-乙 基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽14.4g(0.075mol)，在39°C下攪拌5小時。其后， 停止加熱，在室溫下攪拌16小時。用GC進行確認，結(jié)果作為產(chǎn)物的3-羥基-1-金剛烷羧酸2- 甲基丙烯酰氧基乙酯的反應收率為94.2%。反應結(jié)束后，加入二異丙基醚80g，用離子交換 水100g、5%碳酸鈉水溶液100g 2次、1%硫酸水溶液100g、離子交換水100g對有機層進行清 洗。回收有機層，加入對甲氧基苯酚15mg。將溶劑真空濃縮，得到橙色粘稠液體14.45g(收率 93.7% )。由NMR測定確認了該化合物為3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
[0128] 實施例3〈3_羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯的制造〉
[0129] 向具備攪拌子、溫度計的500ml帶夾套的反應器中加入3-羥基-1-金剛烷羧酸 9.818(0.05!11〇1)、甲基丙烯酸2-羥乙酯9.768(0.075111〇1)、4-二甲氨基吡啶30511^ (2 · 5匪ο 1)、二氯乙烷50ml，將液溫冷卻至12 °C。加入N，N-二環(huán)己基碳二亞胺20 · 63g (0.10mo 1 )，在12 °C下攪拌6小時。其后，停止冷卻，在室溫下攪拌16小時。反應結(jié)束后，用5C 濾紙進行過濾，去除固體之后，用離子交換水l〇〇g 2次、1 %硫酸水溶液100g、離子交換水 l〇〇g對將加入有甲苯250ml的有機層進行清洗?；厥沼袡C層，用5C濾紙進行過濾，去除固體， 濃縮之后，利用硅膠柱(展開劑：己烷/乙酸乙酯= l/l(v/v))回收Rf值0.5的成分。加入對甲 氧基苯酚15mg，將溶劑真空濃縮，得到橙色粘稠液體14.10g(收率91.6 % )。由NMR測定確認 了該化合物為3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
[0130] 實施例4〈3_羥基-1-金剛烷羧酸1-甲基丙烯酰氧基丙烷-2-基酯的制造〉
[0131]在具備攪拌子、溫度計的500ml帶夾套的反應器中加入3-羥基-1-金剛烷羧酸 9.818(0.05!11〇1)、甲基丙烯酸2-羥丙酯10.88(0.075111〇1)、4-二甲氨基吡啶1.22 8(0 .Olmol)、二氯乙烷50ml，將液溫冷卻至12°C。加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞 胺鹽酸鹽14.4g(0.075mol)，在12°C下攪拌6小時。其后，停止冷卻，在室溫下攪拌16小時。反 應結(jié)束后，加入甲苯250ml，用離子交換水100g、5%碳酸鈉水溶液100g 2次、1 %硫酸水溶液 l〇〇g、離子交換水l〇〇g對有機層進行清洗?；厥沼袡C層，加入對甲氧基苯酚15mg。將溶劑真 空濃縮，得到橙色粘稠液體14.45g(收率89.8% )。由NMR測定確認了該化合物為3-羥基-1- 金剛烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
[0132] 匪R光譜（CDC13) :δ1.22~1.27ppm(3H，-0-CH(q^)-CH2-0-)，1.5~1.9ppm (14H，金剛烷），2.2ppm(3H，甲基丙烯酰基的甲基），4·15ρρπι(2Η，-0-αΚ(：Η3)-(：^-0-)， 5.17ppm(lH，-0-C^(CH3)-CH2-0-)，5.6ppm(lH，甲基丙烯酰基雙鍵），6.1ppm(lH，甲基丙烯酰 基雙鍵）</3C-NMR光譜(CDC13): 13 · 5ppm(-0-CH(gi3)-CH2-0-)，15 · 3ppm(甲基丙烯酰基的甲 基），27.2,32.0,34.6,41.2,43.2口口111(金剛烷），62.9口口111(-0-迎(〇13)-(：!12-0-)，65.3口口111(0!1 鍵合金剛烷），73.9??111(-0-〇1(〇13)-迎2-0-)，123.2??111(甲基丙烯?；p鍵末端），132.9??111 (甲基丙烯?；驶廖唬?，164.2ppm(甲基丙烯酰基羰基），173.2ppm(金剛烷羧酸羰基）。
[0133] 比較例1
[0134] 在具備攪拌子、溫度計的300ml三口圓底燒瓶中加入3-羥基-1-金剛烷羧酸9.81g (0.05mo 1)，使之溶解于THF100mL，添加 DMF0.04g(0.5mmo 1)，吹入氮氣。向其中添加草酰氯 19.04g (0.15mo 1)，進行攪拌。將剩余的草酰氯、THF、DMF真空蒸餾去除。測定殘渣的紅外光 譜，結(jié)果確認了3000~3600(31^1的來自羥基的峰消失，3-羥基-1-金剛烷羧酸的羥基變成- Cl〇
[0135] 比較例2
[0136] 在具備攪拌子、溫度計、迪安-斯塔克管的500ml三口圓底燒瓶中添加3-羥基-1-金 剛烷羧酸9.818(0.05!11〇1)、甲基丙烯酸2-羥乙酯9.768(0.15111〇1)、甲苯2001^、硫酸0.05 8(0.5mmol)，一邊將生成的水從迪安-斯塔克管去除，一邊進行5小時的沸點回流，用GC確認 了 3-羥基-1-金剛烷羧酸的轉(zhuǎn)化率變成100%。反應結(jié)束后，用HPLC進行確認，結(jié)果3-羥基- 1-金剛烷羧酸1_(甲基)丙烯酰氧基丙烷-2-基酯的收率為23.1%。
[0137] 實施例5〈樹脂合成例1>
[0138] 將實施例1中得到的3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯（以下為單體 八1)3.7(^、2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金剛烷（以下為單體81)5.968、€[-甲基丙烯酰氧基- γ_丁內(nèi)酯（以下為單體Cl)4.08g、偶氮二異丁腈0.49g溶解于130mL的四氫呋喃中，在氮氣 氣氛下，將反應溫度保持為60 °C，聚合15小時(單體投入比為A1/B1/C1 = 20/40/40摩爾％)。 聚合后，將反應溶液滴加到650mL的正己烷中，使樹脂進行凝固純化，用膜濾器過濾生成的 白色粉末，用l000ml的正己烷進行清洗。回收白色粉末，在減壓下、40°C下干燥一晚，得到 9.21g的甲基丙烯酸共聚物P1。
[0139] 實施例6〈樹脂合成例2>
[0140] 將實施例1中得到的3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯（單體A1) 2.778、2-金剛烷基-2-甲基丙烯酰氧基丙烷（以下為單體82)4.728、2-甲基丙烯酰氧基-5- 氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03,7]壬烷（以下為單體02)4.0(^、偶氮二異丁腈0.37 8溶解于 100mL的四氫呋喃，在氮氣氣氛下，將反應溫度保持為60°C，聚合15小時（單體投入比為A1/ B2/C2 = 20/40/40摩爾％ )。聚合后，將反應溶液滴加到500mL的正己烷中，使樹脂進行凝固 純化，用膜濾器過濾生成的白色粉末，用l〇〇〇ml的正己烷進行清洗。回收白色粉末，在減壓 下、40 °C下干燥一晚，得到10.43g的甲基丙烯酸共聚物P2。
[0141] 比較例3
[0142] 除了替代單體A1而使用2.84g的3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯（以下為單體 A2)以外，進行與實施例5同樣的操作（單體投入比為A2/Bl/Cl = 20/40/40摩爾％)，得到 8.94g的甲基丙烯酸共聚物P3。
[0143] 合成例1(單體A3的合成）
[0144] 在具備攪拌機、溫度計、空氣吹入口的100ml三口圓底燒瓶中加入3-羥基-1-金剛 烷羧酸49.08g(0.25mol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯31.98g(0.225mol)、四甲基氯化銨2.74g (25mmol)、對甲氧基苯酸319.6mg(2.6mmol)、二甲基亞諷250g，一邊吹入空氣，一邊在90°C 下攪拌5小時。反應結(jié)束后，加入氯仿1000g，將有機層用5 %氯化鈉水溶液1000g、5 %碳酸鈉 水溶液l〇〇〇g、1 %硫酸水溶液l〇〇〇g、5%氯化鈉水溶液1000g進行清洗?；厥沼袡C層，加入硅 膠25g，攪拌1小時，用5C濾紙去除硅膠，用氯仿1000g進行清洗。在回收后的氯仿溶液中加入 活性炭(KURARAY COAL GLC10/32)60g，用50濾紙去除活性炭。將溶劑真空濃縮，得到作為3- 羥基-1-金剛烷羧酸2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯、3-羥基-1-金剛烷羧酸1-羥基-3-甲基 丙烯酰氧基丙烷-2-基酯以及3-羥基-1-金剛烷羧酸3-羥基-2-甲基丙烯酰氧基丙酯的混合 物(單體A3)的淡黃色粘稠液體54.75g(收率64.8 % )。
[0145] 比較例4
[0146] 將單體合成例1中得到的3-羥基-1-金剛烷羧酸2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯、 3-羥基-1-金剛烷羧酸1-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷-2-基酯、以及3-羥基-1-金剛烷羧酸 3-羥基-2-甲基丙烯酰氧基丙酯的混合物(單體A3)3.05g、2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金剛 烷(單體Bl)4.47g、a-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯(C3)3.07g、偶氮二異丁腈0.37g溶解于四 氫呋喃90mL，在氮氣氣氛下，將反應溫度保持為60°C，聚合15小時(單體投入比為A3/B1/C1 = 20/40/40摩爾％ )。聚合后，將反應溶液滴加到450mL的正己燒中，使生成的樹脂進行凝固 純化，對生成的白色粉末進行過濾，用l〇〇〇ml的正己烷進行清洗。回收白色粉末，在減壓下、 40°C下干燥一晚，得到7.48g的甲基丙烯酸共聚物P4。
[0147] 合成例2(單體A4的合成）
[0148] 在具備攪拌機、溫度計、蒸餾用冷卻器的100ml三口圓底燒瓶中加入3-羥基金剛 烷-1-羧酸 19.61g(0.10mol)、乙醇胺30.54g(0.50mol)，加熱至 150°C。用 5小時從 150°C 升溫 至180°C，其間將生成的水與乙醇胺一起蒸餾去除。反應結(jié)束后，將粘稠液體溶解于乙酸乙 酯，填充到硅膠柱中，用乙酸乙酯去除最先的成分之后，用乙酸乙酯/甲醇= 50/l(v/v)的展 開劑進行分餾純化。將溶劑減壓蒸餾去除，得到12.25g(收率51.2%)作為淡橙色固體的3- 羥基-N-(2-羥乙基)金剛烷-1-甲酰胺。
[0149] 接著，在具備攪拌機、溫度計、冷卻器的200ml三口圓底燒瓶中加入該3-羥基-N- (2-羥乙基）金剛烷-1-甲酰胺10.0(^(41.8謹〇1)、4-二甲氨基吡啶1.028(8.32111111〇1)、1-乙 基-3-(3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽15.95g(83.2mmol)，將甲基丙烯酸7. 16g (83.2mmol)溶解于50g的1，2-二氯乙烷中并添加。將反應液加熱至40 °C，攪拌7小時。其后， 停止加熱，使液溫變成室溫，攪拌16小時。反應結(jié)束后，加入乙酸乙酯150ml，移至500ml分液 漏斗，將有機層用離子交換水l〇〇g進行清洗，回收有機層（1)。進而，使洗滌水回流至分液漏 斗，加入乙酸乙酯l〇〇ml，回收包含2-(3-羥基金剛烷-1-甲酰胺）乙基甲基丙烯酸酯（2-(3_ hydroxyadamantane-1-carboxamide)ethyl methacrylate)的有機層（2)。將有機層（1)和 有機層⑵混合，加入對甲氧基苯酚15mg。將溶劑真空濃縮，用硅膠柱(展開劑:氯仿/甲醇= 10/1(>八），1^值:0.35)進行分離純化，加入對甲氧基苯酸1〇11^，將溶劑蒸餾去除，由此得到 7.31g(收率56.9%)的淡黃色固體的2-(3-羥基金剛烷-1-甲酰胺）乙基甲基丙烯酸酯。
[0150] 比較例5
[0151]將合成例2中得到的2-(3-羥基金剛烷-1-甲酰胺）乙基甲基丙烯酸酯（以下為單體 八4)3.(^、2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金剛烷(單體81)4.978、€[-甲基丙烯酰氧基-丫-丁內(nèi) 酯（單體Cl)3.40g、偶氮二異丁腈0.41g溶解于四氫呋喃120mL，在氮氣氣氛下，將反應溫度 保持為60°C，聚合15小時(單體投入比為A4/Bl/Cl = 20/40/40摩爾％)。聚合后，將反應溶液 滴加到600mL的正己烷中，使樹脂進行凝固純化，用膜濾器過濾生成的白色粉末，用1000ml 的正己烷進行清洗?；厥瞻咨勰?，在減壓下、40°C下干燥一晚，得到8.12g的甲基丙烯酸共 聚物P5。
[0152] 比較例6
[0153] 除了替代單體A1而使用2.12g的3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯（以下為單體 A2)以外，進行與實施例5同樣的操作（單體投入比為A2/B2/C2 = 20/40/40摩爾％)，得到 7.43g的甲基丙烯酸共聚物P6。
[0154] 〈實施例7、實施例8、比較例7~10X抗蝕圖案形成〉
[0155] 將100重量份的甲基丙烯酸共聚物(P1~P6)和10重量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸 鹽(Midori Kagaku Co.，Ltd.制TPS-109)以使共聚物濃度成為6.3重量％的方式溶解于丙 二醇單甲醚乙酸酯(P)或乳酸乙酯（L)中，制備感光性樹脂組合物(感光性樹脂組合物R1~ R6)(表1)。在硅晶圓上涂布防反射膜（日產(chǎn)化學社制ARC-29)之后，通過旋轉(zhuǎn)涂布將該光致 抗蝕劑用樹脂組合物涂布成防反射膜狀，形成l〇〇nm厚度的感光層。在熱板上，在溫度90°C 下，進行60秒鐘的預烘焙之后，用電子束描繪裝置(Elionix Inc.制ELS-7700)進行描繪。在 表2中所示的溫度下進行90秒鐘的后烘焙(PEB)，接著，通過0.3M的四甲基氫氧化銨水溶液 進行60秒鐘的顯影，用純水進行沖洗，得到線-空間圖案。用FE-SEM觀察制作的線-空間圖 案，將在90nm的1:1的線-空間圖案顯像的曝光量設為最佳曝光量Eop(yC/Cm2)，將在最佳曝 光量下分離顯像的1:1的線-空間圖案的最小尺寸設為最小分辨率。進而觀察圖案的粗糙度 (LER)，進行三等級評價（良好、及格、不良）。
[0156]表1中示出實施例7、實施例8、比較例7~10中使用的甲基丙烯酸共聚物和溶劑。另 外，表2中示出PEB溫度、Eop、LER、最小分辨率。

[0161]由表2的結(jié)果可以認為，作為實施例7和8的感光性樹脂組合物的R1和R2、比較例的 感光性樹脂組合物均具有優(yōu)異的特征。具體而言，可以確認，與所對應的比較例的感光性樹 脂組合物R3相比，實施例7的感光性樹脂組合物R1能夠降低PEB溫度，是實現(xiàn)更小的最小分 辨率的靈敏度高的感光性樹脂組合物。另外，可以確認，與所對應的比較例的感光性樹脂組 合物R4~6相比，實施例8的感光性樹脂組合物R2也為高靈敏度。需要說明的是，比較例7~ 10雖然在LER(nm)方面顯示出良好的結(jié)果，但最佳曝光量Eop(yC/cm2)和最小分辨率(nm)中 的至少任一者的結(jié)果差，綜合而言，不能稱之為顯示出良好的結(jié)果。
【主權項】
1. 一種通式(1)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物， R3々 > .⑴ 式（1)中，R1表示氫原子或甲基;R2和R3任選各自獨立地相同或不同，表示氫原子、羥基、 碳數(shù)1~10的環(huán)狀或直鏈、支鏈狀的烷基、芳基、環(huán)烷基、碳數(shù)1~10的烷氧基、芳氧基、碳數(shù)2 ~6的酰氧基、或鹵基;R 4表示碳數(shù)2~5的直鏈或支鏈狀的亞烷基。2. -種制造方法，其特征在于，其為權利要求1所述的（甲基)丙烯酸酯化合物的制造方 法，其使用脫水縮合劑使通式(2)所示的金剛烷化合物與通式(3)所示的（甲基)丙烯酸羥烷 基酯化合物反應，式⑵中，R2和R3與通式(1)相同， 式⑶中，R1和R4與通式(1)相同。3. 根據(jù)權利要求2所述的制造方法，其中，所述脫水縮合劑為選自N，N'_二環(huán)己基碳二 亞胺、N，N'_二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、2,4,6_三 氯苯甲酰氯、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,4,6_三氯苯甲酰氯、雙(五氟苯基)碳酸酯、五氟苯 磺酸二均三甲苯基銨鹽中的至少1種。4. 一種（甲基)丙烯酸共聚物，其在重復單元包含通式(4)，式(4)中，R1~R4與通式(1)相同。5.根據(jù)權利要求4所述的（甲基)丙烯酸共聚物，其特征在于，其還包含通式(5)或(6)所 示的重復單元以及通式(7)或(8)所示的重復單元，式(5)中，R5表示氫或甲基，R6表示碳數(shù)1~4的烷基，R7表示碳數(shù)5~20的直鏈或支鏈狀 的亞烷基或者脂環(huán)族亞烷基，式(6)中，R8表示氫或甲基;R9~R1()任選相同或不同，表示碳數(shù)1~4的烷基;R 11表示碳數(shù) 1~4的烷基或碳數(shù)5~20的環(huán)烷基或者脂環(huán)族烷基，式(7)中，R12表示氫或甲基;Za表示亞甲基(-CH2-)或氧雜(-0-)，X任選相同或不同，表 示羥基、鹵基、腈基、羧酸基、碳數(shù)1~4的羧酸烷基或碳數(shù)1~4的醇鹽基團；1表示0~2的整 數(shù)，式(8)中，R13表示氫或甲基，m表示1~3的整數(shù)，R14表示甲基、乙基、羥基或鹵基，η表示0 ~2的整數(shù)。6. -種感光性樹脂組合物，其包含權利要求4或5所述的（甲基)丙烯酸共聚物和光產(chǎn)酸 劑。
【文檔編號】C07C69/757GK105960419SQ201580006761
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2015年2月12日
【發(fā)明人】棚木宏幸, 堀越裕, 古川喜久夫, 早川祥, 早川祥一, 田中博康
【申請人】三菱瓦斯化學株式會社