本發(fā)明涉及一種使(甲基)丙烯酸與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)來(lái)制造(甲基)丙烯酸酯混合物的方法。詳細(xì)地說(shuō)，一種(甲基)丙烯酸酯混合物的制造方法，其特征在于：一邊控制反應(yīng)液所含的水分量一邊使酯化反應(yīng)進(jìn)行，并進(jìn)一步于將酯化反應(yīng)后的反應(yīng)液進(jìn)行中和處理之時(shí)，控制有機(jī)相中的水分量。

背景技術(shù)：

使(甲基)丙烯酸與多元醇反應(yīng)所獲得的(甲基)丙烯酸酯，由于其固化物會(huì)表現(xiàn)出高硬度與優(yōu)良耐摩耗性，而被用于硬涂覆涂料的混合成分等。其中，多元醇的一部分羥基被酯化的部分(甲基)丙烯酸酯，由于與完全酯化體不同，在一分子中具有羥基與不飽和基這樣的兩種官能基，因此能夠使用于利用了廣泛的反應(yīng)形式的廣泛的制品的制造。例如，使多元異氰酸酯化合物與部分(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)所獲得的氨基甲酸酯丙烯酸酯可作為對(duì)各種基材的涂覆劑而使用。

以往，多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯通過(guò)(甲基)丙烯酸與多元醇的脫水酯化而作為酯化體的混合物來(lái)進(jìn)行制造。再經(jīng)由中和處理及水洗處理等，自反應(yīng)液回收包含部分(甲基)丙烯酸酯的混合物，根據(jù)需要進(jìn)行蒸餾等來(lái)進(jìn)行純化。

就以往的多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯的制造方法而言，記載有于專利文獻(xiàn)1～3記載的方法。

專利文獻(xiàn)1記載有：在使為多元醇的二季戊四醇與丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)而成的二季戊四醇聚丙烯酸酯的制造中，以芳香族烴與脂肪族或脂環(huán)式烴的混合溶劑及水來(lái)洗凈酯化反應(yīng)生成物。

專利文獻(xiàn)2記載有：一種制造方法，其在使(甲基)丙烯酸與多元醇進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)率達(dá)到80％的階段為止，相對(duì)于除有機(jī)溶劑外的反應(yīng)液成分的合計(jì)質(zhì)量，將反應(yīng)液所含有的水分量控制在6質(zhì)量％以下。

又，專利文獻(xiàn)3記載有：一種作為在使(甲基)丙烯酸與多元醇進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)中，選擇性地制造部分(甲基)丙烯酸酯的方法，其在反應(yīng)率低的階段停止酯化反應(yīng)，并將所獲得的酯化程度低的(甲基)丙烯酸酯予以回收再利用，來(lái)高生產(chǎn)率地進(jìn)行制造的方法。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)1]日本特開(kāi)平2-306938號(hào)公報(bào)

[專利文獻(xiàn)2]日本特開(kāi)2007-176881號(hào)公報(bào)

[專利文獻(xiàn)3]日本特開(kāi)2007-169193號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[發(fā)明要解決的課題]

如果依據(jù)以往的多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯的制造方法，則難以選擇性地僅制造部分(甲基)丙烯酸酯，工業(yè)上作為與完全酯化體的混合物來(lái)進(jìn)行制造。

但是，部分(甲基)丙烯酸酯因以下理由而被認(rèn)為難以以高生產(chǎn)率制造。

例如，由于季戊四醇、二季戊四醇等多元醇為結(jié)晶性固體的緣故，如果在成為完全酯化物前的反應(yīng)率低的階段停止反應(yīng)，則未反應(yīng)的多元醇會(huì)以固體的狀態(tài)殘存，需要通過(guò)過(guò)濾將它們予以分離；又，酯化反應(yīng)液因?yàn)橐M(jìn)行殘余催化劑的水洗去除、將未反應(yīng)(甲基)丙烯酸予以中和去除，而需要有機(jī)相-水相分離，但由于部分(甲基)丙烯酸酯有與有機(jī)相相比而言多被分配到水相的傾向的緣故，其回收方法變得繁雜。

現(xiàn)在季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的制品化之中，羥值最高者為羥值160mgKOH/g左右，其主成分為三(甲基)丙烯酸酯與四(甲基)丙烯酸酯的混合物，且為更低次的酯化體的具有兩個(gè)羥基的二(甲基)丙烯酸酯的含量為10質(zhì)量％以下。

又，如果僅僅是專利文獻(xiàn)1記載的洗凈溶劑的組合，則難以將部分(甲基)丙烯酸酯作為目的物回收至有機(jī)相。

如果依據(jù)專利文獻(xiàn)2記載的方法，因?yàn)閷⒎磻?yīng)率設(shè)成80％以上，故高生產(chǎn)率地制造部分(甲基)丙烯酸酯是困難的。

專利文獻(xiàn)3記載的方法，沒(méi)有選擇性地制造部分(甲基)丙烯酸酯的具體條件的記載，又，由于將水相中酯化程度低的(甲基)丙烯酸酯予以重復(fù)再利用的緣故，其操作繁雜，經(jīng)濟(jì)上來(lái)說(shuō)并非是有利的方法。

本發(fā)明鑒于上述狀況，目的在于提供一種方法，其將在以往的制造方法上難以高效地制造的部分(甲基)丙烯酸的酯化體，以簡(jiǎn)易的方法高生產(chǎn)率地制造。

[解決課題的手段]

本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入探討的結(jié)果為發(fā)現(xiàn)到：在(甲基)丙烯酸與多元醇的酯化反應(yīng)中，在至反應(yīng)中途階段為止調(diào)整反應(yīng)液所含有的水分量的比例，并且，在進(jìn)行至完全酯化反應(yīng)之前停止反應(yīng)，進(jìn)一步，調(diào)整在反應(yīng)液的中和處理后經(jīng)分離出的水相中的水分量，藉此，能夠高生產(chǎn)率地制造作為多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯的，具有兩個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯。

即，本發(fā)明的第1發(fā)明是一種(甲基)丙烯酸酯混合物的制造方法，其特征在于，包含下述第1步驟及第2步驟，并且，相對(duì)于酯化體的合計(jì)質(zhì)量，具有兩個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯成分的含量為15～50質(zhì)量％，

第1步驟：

酯化反應(yīng)步驟，其是在酸催化劑的存在下，通過(guò)(甲基)丙烯酸與多元醇的酯化反應(yīng)，獲得中間混合物的步驟，在以羥基為基準(zhǔn)的反應(yīng)率到達(dá)45％為止，相對(duì)于除有機(jī)溶劑外的反應(yīng)液的合計(jì)質(zhì)量，使反應(yīng)液所含有的水分量維持在0～12質(zhì)量％，并且在前述反應(yīng)率為45～65％的階段停止酯化反應(yīng)，

第2步驟：

中和處理步驟，其將有機(jī)溶劑添加至于前述第1步驟所獲得的中間混合物，以堿性水溶液進(jìn)行中和處理，并且相對(duì)于有機(jī)相的合計(jì)質(zhì)量，在前述中和處理后與水相分離的有機(jī)相中的水分量為1～10質(zhì)量％。

本發(fā)明的第2發(fā)明是一種(甲基)丙烯酸酯混合物的制造方法，其中在第1步驟中，于前述反應(yīng)率到達(dá)了45％時(shí)，相對(duì)于除前述有機(jī)溶劑外的反應(yīng)液的合計(jì)質(zhì)量，前述反應(yīng)液所含有的水分量為6～10質(zhì)量％。

本發(fā)明的第3發(fā)明是一種(甲基)丙烯酸酯混合物的制造方法，其中相對(duì)于有機(jī)相的合計(jì)質(zhì)量，前述有機(jī)相中的水分量為3～7質(zhì)量％。

本發(fā)明的第4發(fā)明是一種(甲基)丙烯酸酯混合物的制造方法，其中在第2步驟中的有機(jī)溶劑含有：相對(duì)于有機(jī)溶劑的合計(jì)質(zhì)量為30～100質(zhì)量％的，在25℃下辛醇-水分配系數(shù)(logPow)為－1～2的化合物。

本發(fā)明的第5發(fā)明是一種(甲基)丙烯酸酯混合物的制造方法，其中述多元醇為季戊四醇、二季戊四醇或異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯。

本發(fā)明的第6發(fā)明是一種(甲基)丙烯酸酯混合物的制造方法，其中在第2步驟中的有機(jī)溶劑含有：相對(duì)于有機(jī)溶劑的合計(jì)質(zhì)量為30～100質(zhì)量％的，從甲基乙基酮、乙酸乙酯以及乙酸丙酯構(gòu)成的群組中選出的至少1種。

[發(fā)明的效果]

依據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠以簡(jiǎn)單的方法來(lái)高生產(chǎn)率地獲得較多地含有具有兩個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯成分的(甲基)丙烯酸酯混合物。

具體實(shí)施方式

[實(shí)施發(fā)明的形態(tài)]

以下針對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明來(lái)說(shuō)，作為(甲基)丙烯酸，可單獨(dú)使用丙烯酸，也可單獨(dú)使用甲基丙烯酸，或者也可并用丙烯酸與甲基丙烯酸。

又，在本發(fā)明中，表示數(shù)值范圍的“下限～上限”的記載表示“下限以上，上限以下”，而“上限～下限”的記載表示“上限以下，下限以上”。即，表示包含上限及下限的數(shù)值范圍。

本發(fā)明中，優(yōu)選的實(shí)施方式的組合為進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式。

就于本發(fā)明使用的(甲基)丙烯酸而言，為了使本發(fā)明的制造方法順利地進(jìn)行，優(yōu)選使用水分含量為1.0質(zhì)量％以下，特別為0.1質(zhì)量％以下者。

前述(甲基)丙烯酸的水分含量能夠使用卡氏水分計(jì)來(lái)測(cè)定。以下，除特別定義的情形，水分含量及水分量通過(guò)上述方法測(cè)定。

就于本發(fā)明使用的多元醇而言，具有3個(gè)以上醇性羥基的多元醇的任意一者均可使用，優(yōu)選具有3個(gè)～6個(gè)醇性羥基的多元醇。

具體而言，可列舉出：季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、三羥甲基丙烷聚氧乙烯醚及/或聚氧丙烯醚、季戊四醇聚氧乙烯醚及/或聚氧丙烯醚、二季戊四醇醚聚氧乙烯醚及/或聚氧丙烯等，它們之中，優(yōu)選使用季戊四醇、二季戊四醇及異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯。

在本發(fā)明的制造方法中，所謂作為目的的具有兩個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯成分，意味著在作為原料的具有3個(gè)以上醇性羥基的多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)中，多個(gè)羥基的僅一部份酯化而殘留有兩個(gè)羥基的酯化體。在酯化反應(yīng)中，也會(huì)同時(shí)獲得所有的羥基經(jīng)酯化的完全酯化體等，目的物為：相對(duì)于酯化體的合計(jì)質(zhì)量，具有兩個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯成分的含量為15～50質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸酯混合物。

關(guān)于相對(duì)于酯化體合計(jì)質(zhì)量的，具有兩個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯成分的含量，能夠使用HPLC(高效液相層析)來(lái)測(cè)定。HPLC的測(cè)定條件根據(jù)所使用的多元醇的種類，來(lái)適宜設(shè)定。

本發(fā)明的第1步驟是酯化反應(yīng)步驟，其是在酸催化劑的存在下，通過(guò)(甲基)丙烯酸與多元醇的酯化反應(yīng)，獲得中間混合物的步驟，在以羥基為基準(zhǔn)的反應(yīng)率到達(dá)45％為止，相對(duì)于除有機(jī)溶劑外的反應(yīng)液的合計(jì)質(zhì)量，使反應(yīng)液所含有的水分量維持在0～12質(zhì)量％，且在前述反應(yīng)率為45～65％的階段停止酯化反應(yīng)。

(甲基)丙烯酸與多元醇的使用比例，相對(duì)于多元醇的羥基換算1摩爾，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸0.5～1.5摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.75～1.25摩爾，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.85～1.15摩爾。于此處，所謂多元醇的羥基換算，是例如當(dāng)于1分子中具有4個(gè)羥基的化合物時(shí)，化合物1摩爾在羥基換算來(lái)說(shuō)相當(dāng)于4摩爾。

就使用的酸催化劑而言，可列舉出：硫酸等無(wú)機(jī)酸；對(duì)甲苯磺酸、甲烷磺酸及三氟甲烷磺酸等磺酸，它們之中，從低價(jià)格且所獲得的制品的著色少的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用硫酸及對(duì)甲苯磺酸。

酯化反應(yīng)，能夠不使用有機(jī)溶劑地進(jìn)行，但為了自反應(yīng)液順利地將伴隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行而于反應(yīng)液中生成的水(縮合水)予以除去，并為了在反應(yīng)率到達(dá)45％為止使反應(yīng)液中的水分量維持在0～12質(zhì)量％，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。

就使用的有機(jī)溶劑而言，可列舉出：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烴；己烷及庚烷等脂肪族烴；環(huán)己烷等脂環(huán)式烴，也能夠?qū)⑺鼈兓旌蟽煞N以上來(lái)使用。它們之中，優(yōu)選為甲苯、環(huán)己烷及正庚烷。

相對(duì)于前述(甲基)丙烯酸與多元醇的合計(jì)量，有機(jī)溶劑的使用量?jī)?yōu)選為10～75質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～55質(zhì)量％。

反應(yīng)溫度只要根據(jù)所使用的原料等來(lái)設(shè)定即可，從反應(yīng)時(shí)間的縮短與防止聚合的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為65～140℃，進(jìn)一步優(yōu)選為75～120℃。反應(yīng)中的壓力無(wú)特別限定，可為常壓也可為減壓。

反應(yīng)為了防止聚合，優(yōu)選在氧存在下進(jìn)行，又，以防止聚合的目的，優(yōu)選向反應(yīng)液中添加阻聚劑。

就阻聚劑而言，可列舉出：有機(jī)化合物及金屬鹽等；就有機(jī)化合物而言，例如可列舉出：苯醌、氫醌、兒茶酚、二苯基苯醌、氫醌單甲醚等。就金屬鹽而言，可例示：二氯化銅及硫酸銅等銅化合物；硫酸亞鐵等鐵化合物。

相對(duì)于為原料的(甲基)丙烯酸的使用量，阻聚劑的添加量以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為10～50,000ppm，優(yōu)選為100～10,000ppm。

本發(fā)明中酯化反應(yīng)的特征是：在以羥基為基準(zhǔn)的反應(yīng)率到達(dá)45％為止，相對(duì)于除有機(jī)溶劑外的反應(yīng)液成分的合計(jì)質(zhì)量，將反應(yīng)液所含有的水分量調(diào)整為0～12質(zhì)量％，又，在反應(yīng)率為45～65％的階段，將酯化反應(yīng)停止。

前述反應(yīng)率是以羥基為基準(zhǔn)的值，可通過(guò)下述式求得。

反應(yīng)率(％)＝[(B－A)÷C]×100

A表示反應(yīng)液酸價(jià)(mmol/g)、B表示進(jìn)料酸價(jià)(mmol/g)，而C表示所使用的多元醇的摩爾數(shù)(mmol/g)×多元醇的羥基數(shù)。

前述反應(yīng)液酸價(jià)(A)及進(jìn)料酸價(jià)(B)使試料溶解于丙酮，添加0.1％溴百里酚藍(lán)溶液作為指示劑，并使用0.2mol/L的氫氧化鉀/乙醇溶液來(lái)通過(guò)電位差滴定法測(cè)定酸價(jià)。

在反應(yīng)率到達(dá)45％的階段為止的期間，如果反應(yīng)液中的水分量持續(xù)超過(guò)12質(zhì)量％，則無(wú)法順利地獲得作為目的的(甲基)丙烯酸酯混合物。除反應(yīng)極初期外，優(yōu)選令反應(yīng)液所含有的水分量為3～12質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為6～10質(zhì)量％。又，前述所謂“反應(yīng)極初期”是指反應(yīng)率為20％為止的階段。

又，在前述反應(yīng)率達(dá)到了45％時(shí)，相對(duì)于除前述有機(jī)溶劑外的反應(yīng)液的合計(jì)質(zhì)量，前述反應(yīng)液所含有的水分量?jī)?yōu)選為3～12質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為6～10質(zhì)量％。

通過(guò)令反應(yīng)液的水分量為3～12質(zhì)量％，由于多元醇即便在低反應(yīng)率的狀態(tài)也會(huì)溶解，而能夠以高比率來(lái)獲得部分酯化體。

水分量如果為3質(zhì)量％以上，則由于多元醇會(huì)從反應(yīng)率低的階段起溶解，高次酯化體的比例不易增加，而如果為0～12質(zhì)量％，則平衡便不易返回原料側(cè)而使酯化反應(yīng)變得容易進(jìn)行。

在酯化反應(yīng)中生成的水為了能夠成為上述的水分量范圍，根據(jù)需要與有機(jī)溶劑一起蒸餾去除到系統(tǒng)外，來(lái)取得均衡。

具體而言，例如，在反應(yīng)液成為規(guī)定的溫度(T1)時(shí)，通過(guò)調(diào)整與外溫(已設(shè)置于投入有反應(yīng)液的容器的外圍的加熱套或油浴的溫度)(T2)的溫度差(△T＝T2－T1)，能夠控制反應(yīng)液中的水分量。如果使溫度差小(不使外溫太高的情況)，則反應(yīng)液中水分量增加，而如果使溫度差大而增強(qiáng)來(lái)自反應(yīng)液外部的加熱，則反應(yīng)液中的水分量會(huì)減少。

反應(yīng)液與外溫的適當(dāng)?shù)臏囟炔?，可能?huì)因狀況而異，一般來(lái)說(shuō)如果令溫度差為3～50℃，特別令為5～30℃來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，則在至反應(yīng)率45％的階段為止，能夠順利地將水分量控制在0～12質(zhì)量％。

本發(fā)明中的第1步驟，需要在反應(yīng)率為45～65％的階段停止酯化反應(yīng)。在反應(yīng)率低于45％的階段停止反應(yīng)時(shí)，所獲得的具有兩個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯的量少，且多元醇不溶解于反應(yīng)液而殘留的量變多。另一方面，在反應(yīng)率超過(guò)了65％的階段停止反應(yīng)時(shí)，由于完全酯化物的量增加的緣故，具有兩個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯的比例變少。

停止反應(yīng)時(shí)，可列舉出：降低反應(yīng)溫度、進(jìn)行所使用的酸催化劑的中和處理等方法。

在酸催化劑的中和處理中，一般來(lái)說(shuō)能夠使用經(jīng)稀釋為1～25質(zhì)量％的堿性水溶液。就堿性成分而言，可列舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；碳酸鈉等堿金屬鹽；氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物，它們之中，從中和效果優(yōu)良的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為堿金屬氫氧化物。

相對(duì)于使用于反應(yīng)的酸催化劑，在催化劑中和處理中添加的堿性水溶液中的堿性成分的量?jī)?yōu)選為以摩爾比計(jì)為0.5～5倍。

本發(fā)明的第2步驟是中和處理步驟，其將有機(jī)溶劑添加至于前述第1步驟所獲得的中間混合物，以堿性水溶液進(jìn)行中和處理，且相對(duì)于有機(jī)相的合計(jì)質(zhì)量，在前述中和處理后經(jīng)與水相分離的有機(jī)相中的水分量為1～10質(zhì)量％。依情況，也可進(jìn)行后述的水洗及皂化等。

在第2步驟，相對(duì)于有機(jī)相的合計(jì)質(zhì)量，需要將中和處理后有機(jī)相中的水分量為1～10質(zhì)量％，優(yōu)選為有機(jī)相中的水分量為3～7質(zhì)量％。由于通過(guò)將水分量為該范圍，會(huì)抑制部分酯化體往水相的分配，因此能夠在有機(jī)相中增加部分酯化體的比例。

當(dāng)水分量低于1質(zhì)量％時(shí)，具有兩個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯等部分酯化體會(huì)分配至水相，而當(dāng)超過(guò)10質(zhì)量％時(shí)，有機(jī)相與水相有混溶的風(fēng)險(xiǎn)，液-液分離會(huì)變得困難。

為了將有機(jī)相中的水分量設(shè)為1～10質(zhì)量％，重要的是進(jìn)行稀釋的有機(jī)溶劑的選擇。

所使用的有機(jī)溶劑無(wú)特別限定，但優(yōu)選使用包含30～100質(zhì)量％的在25℃下辛醇-水分配系數(shù)(logPow)為－1～2的化合物的有機(jī)溶劑。

作為前述在25℃下的logPow為－1～2的化合物(括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示在25℃下的logPow)而言，可列舉出：乙二醇單甲醚(－0.77)、乙二醇二甲醚(－0.21)、丙二醇單甲醚(－0.49)、丙酮(－0.24)、異丙醇(0.05)、甲基乙基酮(0.29)、正丁醇(0.90)、異丁醇(0.76)、仲丁醇(0.60)、叔丁醇(0.37)、乙酸乙酯(0.73)、乙酸丙酯(1.24)、乙酸丁酯(1.82)，在它們之中，優(yōu)選為甲基乙基酮、乙酸乙酯及乙酸丙酯。

相對(duì)于反應(yīng)液100質(zhì)量份，進(jìn)行稀釋的有機(jī)溶劑的量?jī)?yōu)選為30～200質(zhì)量份。

于反應(yīng)液添加了上述有機(jī)溶劑之后或同時(shí)地，以堿性水溶液進(jìn)行中和處理。就堿性水溶液的堿性成分而言，一般來(lái)說(shuō)可使用經(jīng)稀釋為1～25質(zhì)量％的堿性水溶液。就堿性成分而言，可列舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；碳酸鈉等堿金屬鹽；氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物，在它們之中，從中和效果優(yōu)良的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為堿金屬氫氧化物。

相對(duì)于反應(yīng)液的酸成分，于中和處理步驟添加的堿性水溶液中堿性成分的量?jī)?yōu)選為以摩爾比計(jì)為1倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～1.6倍。

其次，根據(jù)需要將中和后的反應(yīng)液進(jìn)行水洗處理。水洗處理并不限定于中和后，依情況也可于中和前進(jìn)行，或者在中和前與中和后兩方進(jìn)行。作為水洗處理使用的水，優(yōu)選使用蒸餾水、純化水等，水洗處理可僅進(jìn)行1次也可進(jìn)行多次。

反應(yīng)液中所含的經(jīng)中和的酸催化劑及未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸的鹽、或未變成鹽的催化劑及未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸等，通過(guò)水洗處理，會(huì)轉(zhuǎn)移至水相中而自有機(jī)相去除。

靜置前述中和、水洗后的反應(yīng)液，層分離為水相構(gòu)成的下層、與有機(jī)溶劑溶液構(gòu)成的上層之后，分離取得上層的有機(jī)相并蒸餾去除有機(jī)溶劑，而取得作為目的的(甲基)丙烯酸酯混合物，其中，具有兩個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯成分為酯化體整體的15～50質(zhì)量％。蒸餾處理，一般來(lái)說(shuō)在減壓下加熱即可，如果此時(shí)的壓力為0.1～80kPa、溫度為40～120℃左右，則能夠順利地獲得作為目的的(甲基)丙烯酸酯混合物。

[實(shí)施例]

以下，通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于實(shí)施例。再者，除非另有特別聲明，份表示質(zhì)量份，％表示質(zhì)量％。

(1)反應(yīng)率：

通過(guò)滴定來(lái)測(cè)定在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)間點(diǎn)的反應(yīng)液的酸價(jià)(進(jìn)料酸價(jià))及在各反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的反應(yīng)液的酸價(jià)，從下述式(1)求得反應(yīng)率(％)。

反應(yīng)率(％)＝[(B－A)÷C]×100 (1)

A：反應(yīng)液酸價(jià)(mmol/g)

B：進(jìn)料酸價(jià)(mmol/g)

C：所使用的多元醇的摩爾數(shù)(mmol/g)×多元醇的羥基的數(shù)量

(2)反應(yīng)液所含有的水分量

以卡氏水分計(jì)來(lái)測(cè)定反應(yīng)液所含有的水分量(％)，又，利用氣相層析來(lái)測(cè)定反應(yīng)液所含有的有機(jī)溶劑的量(％)，再?gòu)囊韵聰?shù)學(xué)式(2)求得反應(yīng)液所含有的水分量(％)。

水分量(％)＝{D/(100－E)}×100 (2)

D：反應(yīng)液的水分量(％)，E：反應(yīng)液所含有的有機(jī)溶劑的量(％)

(3)中和后的有機(jī)相所含有的水分量

以卡氏水分計(jì)來(lái)測(cè)定有機(jī)相所含有的水分量(％)。

(4)丙烯酸酯成分的比率

以HPLC裝置進(jìn)行分析。

季戊四醇、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯

裝置：島津制作所(股)制LC10AD

管柱：SunfireC18

管柱溫度：40℃

洗提液(eluent)：0.015％磷酸水溶液/甲醇

檢測(cè)器：UV210nm

二季戊四醇

裝置：島津制作所(股)制LC10AD

管柱：InertsilODS-2

管柱溫度：40℃

洗提液：0.015％磷酸水溶液/甲醇

檢測(cè)器：UV210nm

實(shí)施例1

(第1步驟)

混合丙烯酸(1,317份，18.3摩爾：將份數(shù)以g來(lái)計(jì)算出的摩爾數(shù)，以下相同)、季戊四醇(廣榮化學(xué)工業(yè)(股)制，以下稱為“PET”)(732份，5.4摩爾)、78％硫酸(31份)、二氯化銅(3份)、及甲苯(980份)，以反應(yīng)溫度約80℃、外溫87℃、內(nèi)外溫差ΔT7℃、及50kPa(絕對(duì)壓力)的條件下，一邊蒸餾去除縮合水，一邊使其反應(yīng)至反應(yīng)率64％為止。于反應(yīng)率45％時(shí)的反應(yīng)液所含有的水分量為3.7％。于反應(yīng)停止后蒸餾去除的水的總量為250份，獲得了2,647份作為合成液。PET在反應(yīng)率63％全部溶解，不需要過(guò)濾操作。

(第2步驟)

于分液漏斗置入合成液(2,647份)，添加乙酸乙酯(1,853份)，進(jìn)一步添加離子交換水(以下僅稱為“水”)(1,350份)并混合了之后，通過(guò)靜置進(jìn)行液液分離，取出下層并分離了有機(jī)相。接著，在攪拌下添加相對(duì)于有機(jī)相的酸成分為等摩爾量的20％氫氧化鈉水溶液(1,820份)，實(shí)施了中和處理。中和處理后的有機(jī)相的水分量為2.2％。分離有機(jī)相并實(shí)施了水洗處理。水洗后，再度分離有機(jī)相并在減壓下進(jìn)行加熱來(lái)蒸餾去除了溶劑。

于溶劑蒸餾去除后所獲得的丙烯酸酯混合物為1270份且羥值為195mgKOH/g。將混合物中的丙烯酸酯成分為100％時(shí)的比率如下所示：PET的單丙烯酸酯1％、二丙烯酸酯19％、三丙烯酸酯55％、四丙烯酸酯25％。

實(shí)施例2

(第1步驟)

混合丙烯酸(1,440份，20摩爾)、PET(732份，5.4摩爾)、對(duì)甲苯磺酸(33份)、二氯化銅(4份)、環(huán)己烷(350份)、及正庚烷(40份)，以反應(yīng)溫度約80℃、外溫93℃、內(nèi)外溫差ΔT12℃、及93kPa(絕對(duì)壓力)的條件下，一邊除去縮合水，一邊使其反應(yīng)至反應(yīng)率62％為止。冷卻后，添加20％氫氧化鈉水溶液(36份)而中和了強(qiáng)酸催化劑。反應(yīng)率45％下的反應(yīng)液所含有的水分量為4.7％。反應(yīng)停止后蒸餾去除的水的總量為220份，獲得2415份作為合成液。PET在反應(yīng)率62％下全部溶解，不需要過(guò)濾操作。

(第2步驟)

向分液漏斗置入合成液(2,415份)，接著添加環(huán)己烷(248份)、甲基乙基酮(2,400份)還有水(1,710份)并混合了之后，通過(guò)靜置進(jìn)行液液分離，取出下層并分離了有機(jī)相。接著，在攪拌下添加相對(duì)于有機(jī)相的酸成分為等摩爾量的20％氫氧化鈉水溶液(1,060份)，實(shí)施了中和處理。中和處理后的有機(jī)相的水分量為4.2％。分離有機(jī)相并實(shí)施了水洗處理。水洗后，再度分離有機(jī)相并在減壓下進(jìn)行加熱來(lái)蒸餾去除了溶劑。

所獲得的丙烯酸酯混合物為1,160份且羥值為208mgKOH/g。將混合物中的丙烯酸酯成分為100％時(shí)的比率如下所示：PET的單丙烯酸酯1％、二丙烯酸酯20％、三丙烯酸酯50％、四丙烯酸酯29％。

實(shí)施例3

(第1步驟)

混合丙烯酸(1,163份，16.2摩爾)、PET(732份，5.4摩爾)、對(duì)甲苯磺酸(29份)、及二氯化銅(4份)，以反應(yīng)溫度約90℃、外溫102℃、內(nèi)外溫差ΔT12℃、及101kPa(絕對(duì)壓力)的條件，不除去縮合水，使其反應(yīng)至反應(yīng)率48％為止。冷卻后添加20％氫氧化鈉水溶液(32份)而中和了強(qiáng)酸催化劑。反應(yīng)率45％時(shí)的反應(yīng)液所含有的水分量為9.8％。獲得了1,959份作為合成液。PET在反應(yīng)率40％下全部溶解，不需要過(guò)濾操作。

(第2步驟)

在分液漏斗置入合成液(1,959份)，接著添加環(huán)己烷(600份)、甲基乙基酮(2,400份)還有水(1,250份)并混合了之后，通過(guò)靜置進(jìn)行液液分離，取出下層并分離了有機(jī)相。接著，在攪拌下添加相對(duì)于有機(jī)相的酸成分為等摩爾量的20％氫氧化鈉水溶液(840份)，實(shí)施了中和處理。中和處理后的有機(jī)相的水分量為5.4％。分離有機(jī)相并實(shí)施了水洗處理。水洗后，再度分離有機(jī)相并在減壓下進(jìn)行加熱來(lái)蒸餾去除了溶劑。

所獲得的丙烯酸酯混合物為874份且羥值為280mgKOH/g。將混合物中的丙烯酸酯成分為100％時(shí)的比率如下所示：PET的單丙烯酸酯2％、二丙烯酸酯36％、三丙烯酸酯48％、四丙烯酸酯14％。

實(shí)施例4

(第1步驟)

與實(shí)施例2同樣地實(shí)施。

(第2步驟)

向分液漏斗置入合成液(2,415份)，接著添加環(huán)己烷(848份)、甲基乙基酮(1,800份)還有水(1,710份)并混合了之后，通過(guò)靜置進(jìn)行液液分離，取出下層并分離了有機(jī)相。接著，在攪拌下添加相對(duì)于有機(jī)相的酸成分為等摩爾量的20％氫氧化鈉水溶液(910份)，實(shí)施了中和處理。中和處理后的有機(jī)相的水分為2.5％。分離有機(jī)相并實(shí)施了水洗處理。水洗后，再度分離有機(jī)相并在減壓下進(jìn)行加熱來(lái)蒸餾去除了溶劑。

所獲得的丙烯酸酯混合物為1,010份且羥值為181mgKOH/g。將混合物中的丙烯酸酯成分為100％時(shí)的比率如下所示：PET的二丙烯酸酯17％、三丙烯酸酯52％、四丙烯酸酯31％。

實(shí)施例5

(第1步驟)

混合丙烯酸(755份，10.5摩爾)、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯[四國(guó)化成工業(yè)(股)制，以下稱為“THEIC”](1,217份，6.1摩爾)、對(duì)甲苯磺酸(25份)，以及二氯化銅(3份)，以反應(yīng)溫度約90℃、外溫102℃、內(nèi)外溫差ΔT12℃、及101kPa(絕對(duì)壓力)的條件，不除去縮合水，使其反應(yīng)至反應(yīng)率48％為止。冷卻后，添加20％氫氧化鈉水溶液(28份)中和了強(qiáng)酸催化劑。反應(yīng)率45％的反應(yīng)液所含有的水分量為6.1％。獲得了2,028份作為合成液。THEIC在反應(yīng)率35％會(huì)溶解，不需要過(guò)濾操作。

(第2步驟)

向分液漏斗置入合成液(2,028份)，接著添加環(huán)己烷(600份)、甲基乙基酮(2,400份)還有水(1,250份)并混合了之后，通過(guò)靜置進(jìn)行液液分離，取出下層并分離了有機(jī)相。接著，在攪拌下添加相對(duì)于有機(jī)相的酸成分為等摩爾量的20％氫氧化鈉水溶液(690份)，實(shí)施了中和處理。中和處理后的有機(jī)相的水分為3.8％。分離有機(jī)相并實(shí)施了水洗處理。水洗后，再度分離有機(jī)相并在減壓下進(jìn)行加熱來(lái)蒸餾去除了溶劑。

所獲得的丙烯酸酯混合物為800份且羥值為260mgKOH/g。將混合物中的丙烯酸酯成分為100％時(shí)的比率如下所示：THEIC的單丙烯酸酯38％、二丙烯酸酯42％、三丙烯酸酯20％。

實(shí)施例6

(第1步驟)

混合丙烯酸(1,193份，16.5摩爾)、二季戊四醇[廣榮化學(xué)工業(yè)(股)制，以下稱為“DPET”](779份，3.1摩爾)、對(duì)甲苯磺酸(25份)、及二氯化銅(3份)，以反應(yīng)溫度約90℃、外溫102℃、內(nèi)外溫差ΔT12℃、及101kPa(絕對(duì)壓力)的條件，不除去縮合水，使其反應(yīng)至反應(yīng)率60％為止。冷卻后添加20％氫氧化鈉水溶液(28份)中和了強(qiáng)酸催化劑。反應(yīng)率45％時(shí)的反應(yīng)液所含有的水分量為8.3％。獲得了2,028份作為合成液。DPET在反應(yīng)率59％下全部溶解，不需要過(guò)濾操作。

(第2步驟)

向分液漏斗置入合成液(2,028份)，接著添加環(huán)己烷(600份)、甲基乙基酮(2,400份)還有水(1,250份)并混合了之后，通過(guò)靜置進(jìn)行液液分離，取出下層并分離了有機(jī)相。接著，在攪拌下添加相對(duì)于有機(jī)相的酸成分為等摩爾量的20％氫氧化鈉水溶液(994份)，實(shí)施了中和處理。中和處理后的有機(jī)相的水分為3.2％。分離有機(jī)相并實(shí)施了水洗處理。水洗后，再度分離有機(jī)相并在減壓下進(jìn)行加熱來(lái)蒸餾去除了溶劑。

所獲得的丙烯酸酯混合物為897份且羥值為212mgKOH/g。將混合物中的丙烯酸酯成分為100％時(shí)的比率如下所示：DPET的三丙烯酸酯27％、四丙烯酸酯28％、五丙烯酸酯34％、六丙烯酸酯12％。

比較例1

(第1步驟)

除了于實(shí)施例1的反應(yīng)溫度約80℃、外溫100℃、內(nèi)外溫差ΔT20℃以外，以與實(shí)施例1同樣的方法來(lái)進(jìn)行合成，使其反應(yīng)至反應(yīng)率64％為止。于反應(yīng)率45％時(shí)的反應(yīng)液所含有的水分量為0.7％。在反應(yīng)停止后蒸餾去除的水的總量為220份，PET在反應(yīng)停止時(shí)未溶解，通過(guò)過(guò)濾回收了的PET為73份。獲得了2,677份作為合成液。

(第2步驟)

除了將進(jìn)行稀釋的有機(jī)溶劑以甲苯(1,490份)代替乙酸乙酯來(lái)進(jìn)行稀釋以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的處理。中和處理后的有機(jī)相的水分為0.7％。分離有機(jī)相并實(shí)施了水洗處理。水洗后，再度分離有機(jī)相并在減壓下進(jìn)行加熱來(lái)蒸餾去除了溶劑。

所獲得的丙烯酸酯混合物為950份且羥值為155mgKOH/g。將混合物中的丙烯酸酯成分為100％時(shí)的比率如下所示：PET的二丙烯酸酯12％、三丙烯酸酯60％、四丙烯酸酯28％。

比較例2

(第1步驟)

與實(shí)施例2同樣地實(shí)施。

(第2步驟)

向分液漏斗中置入合成液(2,394份)，接著添加環(huán)己烷(1,110份)、甲基乙基酮(1,500份)還有水(1,710份)并混合了之后，通過(guò)靜置進(jìn)行液液分離，取出下層并分離了有機(jī)相。接著，在攪拌下添加相對(duì)于有機(jī)相的酸成分為等摩爾量的20％氫氧化鈉水溶液(810份)，實(shí)施了中和處理。中和處理后的有機(jī)相的水分為0.9％。分離有機(jī)相并實(shí)施了水洗處理。水洗后，再度分離有機(jī)相并在減壓下進(jìn)行加熱來(lái)蒸餾去除了溶劑。

所獲得的丙烯酸酯混合物為982份且羥值為142mgKOH/g?；旌衔镏械谋┧狨コ煞譃?00％時(shí)的比率如下所示：PET的二丙烯酸酯8％、三丙烯酸酯50％、四丙烯酸酯42％。

比較例3

(第1步驟)

除了令反應(yīng)溫度約80℃、外溫100℃、內(nèi)外溫差ΔT20℃以外，以與實(shí)施例2同樣的方法來(lái)進(jìn)行合成，使其反應(yīng)至PET全部溶解為止。冷卻后添加20％氫氧化鈉水溶液(36份)中和了強(qiáng)酸催化劑。反應(yīng)率45％時(shí)的反應(yīng)液所含有的水分量為0.3％。反應(yīng)停止時(shí)的反應(yīng)率為68％，經(jīng)蒸餾去除的水的總量為241份，獲得了2,394份作為合成液。由于PET溶解的緣故，不需要過(guò)濾操作。

(第2步驟)

向分液漏斗置入合成液(2,379份)，接著添加環(huán)己烷(248份)、甲基乙基酮(2,400份)還有水(1,710份)并混合了之后，通過(guò)靜置進(jìn)行液液分離，取出下層并分離了有機(jī)相。接著，在攪拌下添加相對(duì)于有機(jī)相的酸成分為等摩爾量的20％氫氧化鈉水溶液(1,250份)，實(shí)施了中和處理。中和處理后的有機(jī)相的水分為4.2％。分離有機(jī)相并實(shí)施了水洗處理。水洗后，再度分離有機(jī)相并在減壓下進(jìn)行加熱來(lái)蒸餾去除了溶劑。

所獲得的丙烯酸酯混合物為1,360份且羥值為162mgKOH/g。將混合物中的丙烯酸酯成分為100％時(shí)的比率如下所示：PET的單丙烯酸酯1％、二丙烯酸酯14％、三丙烯酸酯52％、四丙烯酸酯33％。

比較例4

(第1步驟)

與實(shí)施例2同樣地實(shí)施。

(第2步驟)

向分液漏斗置入合成液(2,379份)，接著添加環(huán)己烷(248份)、丙酮(2,400份)還有水(1,710份)并混合了之后，通過(guò)靜置進(jìn)行液液分離，取出下層并分離了有機(jī)相。接著，在攪拌下添加相對(duì)于有機(jī)相的酸成分為等摩爾量的20％氫氧化鈉水溶液(1,200份)，實(shí)施了中和處理。中和處理后的有機(jī)相的水分為13％。分離有機(jī)相并實(shí)施了水洗處理，但有機(jī)相與水相混溶，無(wú)法取出有機(jī)相。

比較例5

(第1步驟)

與實(shí)施例2同樣地實(shí)施。

(第2步驟)

除了以環(huán)己烷(2,648份)代替環(huán)己烷、甲基乙基酮的混合溶劑進(jìn)行稀釋以外，進(jìn)行了與實(shí)施例2同樣的處理。中和處理后的有機(jī)相的水分為0.1％。分離有機(jī)相并實(shí)施了水洗處理。水洗后，再度分離有機(jī)相并在減壓下進(jìn)行加熱來(lái)蒸餾去除了溶劑。

所獲得的丙烯酸酯混合物為512份且羥值為77mgKOH/g。將混合物中的丙烯酸酯成分為100％時(shí)的比率如下所示：PET的三丙烯酸酯41％、四丙烯酸酯59％。

比較例6

(第1步驟)

以與實(shí)施例2同樣的方法使其反應(yīng)至反應(yīng)率43％為止。冷卻后添加20％氫氧化鈉水溶液(36份)中和了催化劑。反應(yīng)率43％時(shí)的反應(yīng)液所含有的水分量為4.7％。在反應(yīng)停止后蒸餾去除的水的總量為155份，PET在反應(yīng)停止時(shí)未溶解，而通過(guò)過(guò)濾回收的PET為302份。獲得了2179份作為合成液。

(第2步驟)

向分液漏斗置入合成液(2,179份)，接著添加環(huán)己烷(248份)、甲基乙基酮(2,400份)還有水(1,710份)并混合了之后，通過(guò)靜置進(jìn)行液液分離，取出下層并分離了有機(jī)相。接著，在攪拌下添加相對(duì)于有機(jī)相的酸成分為等摩爾量的20％氫氧化鈉水溶液(1,060份)，實(shí)施了中和處理。中和處理后的有機(jī)相的水分為4.8％。分離有機(jī)相并實(shí)施了水洗處理。水洗后，再度分離有機(jī)相并在減壓下進(jìn)行加熱來(lái)蒸餾去除了溶劑。

所獲得的丙烯酸酯混合物系684份且羥值為265mgKOH/g。將混合物中的丙烯酸酯成分為100％時(shí)的比率如下所示：PET的單丙烯酸酯2％、二丙烯酸酯35％、三丙烯酸酯48％、四丙烯酸酯15％。

[產(chǎn)業(yè)上的可利用性]

以本發(fā)明的制造方法所獲得的(甲基)丙烯酸酯混合物，由于在一分子中具有羥基與不飽和鍵這樣的兩種官能基的部分酯化體的比例多，因此不僅在硬涂覆涂料、墨水、光刻膠領(lǐng)域，也能夠有效地使用于氨基甲酸酯丙烯酸酯的原料等。