一種生物電合成系統(tǒng)及利用該系統(tǒng)合成乙酸和/或乙醇的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于減排、廢物資源化能源化與生物合成技術領域，具體涉及一種氣體陰極生物電合成反應裝置及利用該反應裝置進行二氧化碳高效利用以及快速調(diào)控的生物電合成有機物的方法。
【背景技術】
[0002]全球變暖和資源短缺是當今人類社會面臨的兩大難題。近年來，隨著全球氣候不斷變暖，溫室效應越來越受到人類關注，節(jié)能減排的呼聲不斷增強。但另一方面，化石燃料的大量使用導致大氣層中二氧化碳含量持續(xù)升高，已創(chuàng)地球百萬年來最高水平，如何減少二氧化碳的排放成為環(huán)境及能源領域一個重要的議題。同時，人類當今社會也面臨著能源短缺的危機。煤、石油等化石燃料的快速枯竭促使各國迫切尋求替代能源，尤其是一些可再生的環(huán)境友好型的清潔能源。
[0003]微生物電合成(MES，microbial electrosynthesis)技術的誕生為這兩個問題提供了一個潛在的完美解決方案。該技術利用電活性微生物在生物電化學系統(tǒng)的陰極獲取電子，在胞內(nèi)還原二氧化碳，同時轉(zhuǎn)化為甲烷、酸、醇等能源物質(zhì)。具有條件溫和、環(huán)境友好等優(yōu)點。微生物電合成不僅可以實現(xiàn)溫室氣體CO2固定，而且還能合成一系列具有能源替代功能的多碳有機物，是一項兼具溫室氣體減排與能源再生的新型生物合成技術，發(fā)展前景廣闊，意義重大。由于甲烷等氣體能源在儲存以及運輸方面的劣勢，通過生物電合成生產(chǎn)酸、醇等化學物質(zhì)具有極其重要的意義。
[0004]目前利用生物電合成系統(tǒng)已經(jīng)實現(xiàn)了⑶2向乙酸(mB1，2010，2，103-113;EST，2013，47，6023-6029)、丁酸(mB1，2014，5，1636-1650)等有機物的轉(zhuǎn)化。
[0005]公開號為CN 103881905A的中國發(fā)明專利申請文獻公開了一種嵌入式生物電合成系統(tǒng)與方法，將一個生物電合成系統(tǒng)內(nèi)嵌入一個厭氧反應體系，構成一個耦合體系。通過外加電勢，把厭氧反應體系中廢水厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的電子傳遞到生物電合成的陰極，陰極的電合成體系中微生物菌群獲得這部分電子后將二氧化碳還原成甲烷、乙酸、乙酸、丙酸等有機物。
[0006]在這些公開的文獻中，都是以直接向電合成體系通入二氧化碳氣體或以向電合成培養(yǎng)液中添加碳酸氫鹽的方式供給電合成的原料。然而，生物電合成的主要目的之一是二氧化碳的減排，所以直接添加碳酸氫鹽的方式并不符合實際應用的需求;而以直接向電合成體系通入二氧化碳的原料供給方式更能模擬日后該體系擴大規(guī)模的實際運行情況。
[0007]對于直接向電合成體系陰極通入二氧化碳的原料供給方式，目前幾乎所有的運行方式都是直接通過連接二氧化碳氣瓶的導管向陰極室直接吹爆二氧化碳氣體。例如前面所提的電合成乙酸的文獻(mB1，2010,2,103-113)和公開號為CN 103881905A的中國發(fā)明專利申請都是采用這種方法。但這種供料方式存在原料供給量難控制，特別是在線控制的問題；而且二氧化碳向電極反應區(qū)傳質(zhì)也是該供料方式在生物電合成效率提升上面臨的問題，特別是在今后系統(tǒng)放大過程中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了解決生物電合成系統(tǒng)中傳統(tǒng)的二氧化碳供氣形式所存在的原料供給量控制繁瑣、原料利用效率低成為整個電合成的限速步驟等問題，本發(fā)明提供了一種氣體陰極為特征的三室生物電合成系統(tǒng)及其相對應的方法。
[0009]—種生物電合成系統(tǒng)，包括反應器、pH在線控制系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)和電源，
[0010]所述反應器為三室反應器，包括:
[0011 ]氣體室，該氣體室連接所述供氣系統(tǒng)；
[0012]陰極室，該陰極室外接所述pH在線控制系統(tǒng)，陰極室與氣體室之間由氣體陰極相隔陰極室內(nèi)還設有參比電極；
[0013]陽極室，該陽極室內(nèi)設置陽極，陽極室與陰極室之間由陽離子交換膜相隔，陽極、所述氣體陰極及參比電極均通過導線外接所述電源。
[0014]本發(fā)明中，二氧化碳作為電合成的原料，透過特制的陰極從反應體系的第三室氣體到達陰極室，在陰極表面直接獲得傳遞到陰極的電子或者利用陰極表面產(chǎn)生的氫氣作為電子供體，實現(xiàn)二氧化碳的還原。二氧化碳從氣體室擴散到陰極室后可以在陰極表面立即發(fā)生反應，避免了二氧化碳在液相中的傳質(zhì)過程。同時二氧化碳原料的輸入量可以通過氣壓控制器控制調(diào)節(jié)，操作更簡單，有利于規(guī)?；瘧玫脑诰€傳感控制。
[0015]參比電極是氫標準電極或Ag/AgCl參比電極。
[0016]優(yōu)選地，所述供氣系統(tǒng)包括:
[0017]二氧化碳氣瓶，通過氣體管路連通至所述氣體室；
[0018]壓力探頭，伸入所述氣體室內(nèi)用于檢測氣體室內(nèi)的二氧化碳濃度變化；
[0019]氣壓控制器，設置在所述氣體管路上，用于接受來自所述壓力探頭的二氧化碳濃度變化信息并以此為依據(jù)調(diào)控從二氧化碳氣瓶向氣體室輸送的二氧化碳供給量。
[0020]生物電化成反應體系中用于生物電合成的原料二氧化碳從氣體室通過氣體陰極向陰極室供給，而二氧化碳的供給量通過外接氣路系統(tǒng)控制。
[0021 ]優(yōu)選地，所述pH在線控制系統(tǒng)包括:
[0022]所述pH在線控制系統(tǒng)包括:
[0023]儲酸罐，通過帶有加酸栗的管路連通至所述陰極室；
[0024]pH探頭，伸入所述陰極室內(nèi)用于檢測陰極室內(nèi)的pH信息；
[0025]在線pH控制器，連接所述pH探頭和加酸栗，用于接受pH探頭反饋的pH信息并以此為依據(jù)調(diào)控加酸栗從儲酸罐中向陰極室的加酸量。
[0026]生物電化成反應體系中pH在線調(diào)節(jié)系統(tǒng)自動時時調(diào)節(jié)陰極室的pH。
[0027]優(yōu)選地，所述陽極為鈦網(wǎng)。
[0028]陰極為防水、且能透過氣體的氣體陰極，優(yōu)選地，所述氣體陰極由如下方法制備:
[0029]將鎳粉、鉛粉和銅粉中的至少一種與活性炭粉及聚四氟乙烯以質(zhì)量比為1:(10?15): (5?8)混勻，以40?60目的不銹鋼網(wǎng)為支架，輥壓成0.3?0.5mm的圓形或矩形電極薄膜，并在300?350 V氮氣條件保護下燒結(jié)而成。
[0030]制備氣體陰極的原料均為市售商品。
[0031]進一步地，將鎳粉、鉛粉和銅粉中的至少一種與活性炭粉及聚四氟乙烯以質(zhì)量比為1:13:6混勻，以40?60目的不銹鋼網(wǎng)為支架，輥壓成0.3?0.5mm的圓形或矩形電極薄膜，并在300?350°C氮氣保護條件下燒結(jié)而成。
[0032]由該制備方法制備得到的氣體陰極材料內(nèi)部孔徑在10_50nm。
[0033]當然，本發(fā)明的氣體陰極也可采用其他現(xiàn)有氣體陰極或由其他氣體陰極材料制備。采用上述優(yōu)選個方法制備得到的氣體陰極內(nèi)部孔徑分布更均勻，更有利于二氧化碳氣體的均勻擴散，提高二氧化碳在轉(zhuǎn)化率。
[0034]優(yōu)選地，所述電源為恒電位儀。
[0035]本發(fā)明中通過氣體室及氣體陰極向陰極室內(nèi)供給二氧化碳，本發(fā)明中采用氣體室及氣體陰極對于二氧化碳轉(zhuǎn)化的效果如下:
[0036](I)由于氣體陰極形成內(nèi)部孔徑在10_5nm，所以透過氣體陰極傳輸?shù)亩趸細怏w以氣泡直徑類似孔徑大小的極小的氣泡形式存在，這有利于氣體在陰極液中的傳質(zhì)，從而利于生物電合成的效率。
[0037](2)由于陰極室生物電合成微生物掛膜在空氣陰極靠近陰極室的一側(cè)，所以作為電合成原料的二氧化碳透過陰極后能直接在陰極表面被微生物利用。相比于傳統(tǒng)生物電合成的供料方式，可以在空氣陰極表面形成無數(shù)的反應活性位點，有利于生物電合成的效率。
[0038]本發(fā)明還提供一種利用所述生物電合成系統(tǒng)將二氧化碳轉(zhuǎn)化為乙酸或/和乙醇的方法，包括如下步驟:
[0039]陽極室內(nèi)添加陽極電解液，陰極室添加經(jīng)過無菌和厭氧處理的生物電合成培養(yǎng)液，陰極室內(nèi)接種電合成菌;二氧化碳由供氣系統(tǒng)計量送入氣體室內(nèi)，二氧化碳通過氣體陰極空隙透過陰極，在陰極室內(nèi)被轉(zhuǎn)化為乙酸或/和乙醇；
[0040]反應過程中通過pH在線控制系統(tǒng)控制陰極室內(nèi)的pH為6.2-6.5，通過電源控制氣體陰極的電勢為-450?-800mV(VS.SHE)。
[0041]陰極室內(nèi)接種的微生物為高效電合成微生物，所述的高效電合成微生物包含但不限于Sporomusa ovata,Clostridium I jungdahlii ,Moorella thermoacetica的高效電合成菌。
[0042 ]生物電合成培養(yǎng)液可米用常規(guī)電合成培養(yǎng)液。
[0043]例如，可以選擇如下電合成培養(yǎng)液:
[0044]培養(yǎng)基組分:K2HP04，0.348g/L;KH2P04，0.227g/L;Na2HP04.7H20，2.145g/L;Na2HPO4.7H20； NH4Cl, 0.5g/L； MgSO4.7H20,0.5g/L； CaCl2.2H20,0.25g/L ； NaCl, 0.918g/L ；FeSO4.7H20,0.002g/L ； NaHCO3, 4g/L0
[0045]微量元素組分:ZnS04，70yg/L;MnC12.4H20,100yg/L；H3BO3,6yg/L；CoCl2.6H20,
0.238yg/L；CaCl2,66yg/L；CuCl2.2H20,2yg/L；NiCl2.6H20,24yg/L；Na2MO4.2H20，36yg/L。
[0046]維生素組分:維生素H，2mg/L ；維生素B，2mg/L ；維生素B6，lOmg/L ；維生素BI，5mg/L；維生素B2，5mg/L;煙酸，5mg/L；泛酸媽，5mg/L；維生素BI2，0.lmg/L；對氨基苯甲酸5mg/L；硫辛酸，5mg/L。
[0047]陽極電解液優(yōu)選為磷酸緩沖液。進一步優(yōu)選為50mM磷酸緩沖液。
[0048]為了抑制陰極產(chǎn)甲烷過程，陰極室反應液pH控制在偏酸性的6.2-6.5。避免過堿；通過恒電位儀在陰陽兩極間添加電勢，陰極電勢在-450?-800mV(VS.SHE)，VS.SHE是指以標準氫電極為參比。
[0049]優(yōu)選地，為避免在生物電合成有機物過程中產(chǎn)甲烷降低碳轉(zhuǎn)化效率和庫倫效率，混菌培養(yǎng)模式下，在陰極培養(yǎng)液中添加10-20mmol/L的甲烷抑制劑。甲烷抑制劑進一步優(yōu)選為2-溴乙烷磺酸鈉。
[0050]優(yōu)選地，所述的高效電合成微生物包含但不限于Sporomusa ovata,ClostridiumI jungdahlii，Moore I la thermoacetica的高效電合成菌。上述電合成菌均為常規(guī)菌種，可通過購買或其他公共途徑獲得。
[0051 ]優(yōu)選地，陰極室內(nèi)微生物的接種量在10 %左右。
[0052]優(yōu)選地，為了抑制反應體系運行過程中陽極的有機污染，陽極培養(yǎng)液除了基本的電合成配方外，再添加1-5 X I O—7mo I/L NaHSeO3。
[0053]優(yōu)選地，反應過程中控制氣體室內(nèi)的恒定壓力為1.2-1.5標準大氣壓。
[0054]本發(fā)明原理:
[0055]氣體陰極在本發(fā)明電勢條件下，能夠進行析氫反應。由于氣體陰極的特殊制備過程，活性炭材質(zhì)、參雜的金屬以及電極表面的多孔性質(zhì)能極大降低電極析氫反應的過電勢，使得陰極在較高電勢-450?SOOmV即可發(fā)生析氫反應。
[0056]氣體室的二氧化碳通過加壓控制，透過氣體陰極到達陰極室。在氣體陰極表面，電合成微生物能夠直接利用陰極上的電子或者利用陰極表面產(chǎn)生的氫氣作為電子供體，還原二氧化碳，合成酸、醇等化學產(chǎn)物。
[0057]本