用于乙酸加氫制備乙醛的催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明用于乙酸加氫制備乙醛的催化劑的制備方法，以二氧化硅、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩為載體，采用等體積浸漬法制備負(fù)載Fe2O3和Pt的催化劑，其制備步驟包括：⑴配置氯鉑酸溶液；⑵用硝酸鐵鹽溶液浸漬二氧化硅、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩載體并攪拌；⑶用氯鉑酸溶液浸漬由硝酸鐵鹽浸漬過的二氧化硅、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩載體并干燥；⑷將由氯鉑酸溶液浸漬并干燥后的二氧化硅、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩載進(jìn)行焙燒，得到二氧化硅、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩負(fù)載了Pt-Fe的催化劑；本發(fā)明的制備方法可使所述催化劑在較適宜的溫度和壓力下制備，所制備的催化劑能提高乙醛的選擇性。
【專利說明】用于乙酸加氫制備乙醛的催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的，涉及一種用于乙酸加氫制備乙醛的催化劑的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]乙醛是制革、制藥、造紙以及農(nóng)藥生產(chǎn)的重要基礎(chǔ)原料。作為一種重要的有機(jī)中間體，乙醛本身幾乎沒有任何直接的用途，但在化工生產(chǎn)中，乙醛可以被用來生產(chǎn)多種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，這其中包括乙酸酯、季戊四醇、丁酸、乙二醛、乳酸、丁二醇、三氯乙醛、山梨酸丁醇和吡啶類化合物等。
[0003]乙醛的合成方法眾多，有Rosenmund還原法、乙烷氧化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醇還原法以及乙酸還原法等，但是，國際上幾乎都采用乙烯氧化法生產(chǎn)路線。在中國，較為成熟的乙醛合成方法有乙烯氧化法和乙醇氧化法兩種生產(chǎn)路線，其中，還是以乙烯氧化法為主的生產(chǎn)路線。
[0004]我國的資源特點是“煤多、有氣(天然氣)、油(石油)少”，因此，充分利用我國豐富的煤炭資源，以煤為原料經(jīng)甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸，再經(jīng)乙酸加氫制備乙醛，符合國家發(fā)展的安全戰(zhàn)略，也能減少我國對石油進(jìn)口的依賴，確保我國能源安全。由天然氣或者煤經(jīng)甲醇羰基化制備乙酸是目前的非石油制備乙酸的路線，其工藝成熟，生產(chǎn)大型化。我國可利用該技術(shù)生產(chǎn)乙酸，再經(jīng)乙酸加氫制備乙醛。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于，為幫助非石油制備乙酸，再經(jīng)乙酸加氫制備乙醛的生產(chǎn)路線的實施，提供一種用于乙酸加氫制備乙醛的催化劑的制備方法，該制備方法可使所述催化劑在較適宜的溫度和壓力下制備，所制備的催化劑能提高乙醛的選擇性。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。
[0007]本發(fā)明以二氧化硅(Si02)、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩為載體，以鉬(Pt)、鐵(Fe)雙金屬為活性組分制備負(fù)載了 Pt-Fe的催化劑。在氧化物中，氧化鐵對于乙酸還原制備乙醛的反應(yīng)是一種較好的活性組分；本發(fā)明通過調(diào)配Pt和Fe在催化劑中的配比來提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。
[0008]一種用于乙酸加氫制備乙醛的催化劑的制備方法，以二氧化硅(Si02)、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩為載體，采用等體積浸潰法制備負(fù)載氧化鐵(Fe2O3)和鉬(Pt)的催化齊U，其特征是，其制備步驟包括:
(1)稱取一定量的氯鉬酸(H2PtCl6WH2O),將其溶解于去離子水中，配置成1mL氯鉬酸溶液備用；
(2)稱取一定量的硝酸鐵鹽，將硝酸鐵鹽溶解于水，使其能等體積浸潰所述二氧化硅、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩載體并攪拌10?50分鐘；
(3)將步驟(I)配置好的氯鉬酸溶液等體積浸潰由步驟(2)硝酸鐵鹽浸潰過的二氧化娃、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩載體，浸潰6?20小時,而后在干燥箱中于90?150°C溫度下干燥10?12小時；
(4)將步驟(3)由氯鉬酸溶液浸潰并干燥后的二氧化硅、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩載體置于程序升溫箱式電阻爐中以I?5°C /min的速率升溫至300?600°C，并于該溫度范圍在空氣氣氛下焙燒4?8小時，得到二氧化硅、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩負(fù)載了 Pt-Fe的催化劑。
[0009]進(jìn)一步，在所述步驟(I)中，按Pt與所述載體的質(zhì)量比為I?10:100稱取氯鉬酸。
[0010]進(jìn)一步，在所述步驟(2)中，按Fe與所述載體的質(zhì)量比為10?40:100稱取硝酸鐵鹽。
[0011]本發(fā)明用于乙酸加氫制備乙醛的催化劑的制備方法的積極效果為:
以二氧化硅、MCM-41分子篩和SBA-15分子篩為載體，以鉬(Pt)、鐵(Fe)雙金屬為活性組分，采用等體積浸潰法制備負(fù)載了 Pt-Fe的催化劑；通過調(diào)配鐵和鉬在催化劑中的配比從而提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明的制備方法可使所述催化劑在較適宜的溫度和壓力下制備，所制備的催化劑能提高乙醛的選擇性。
具體實施方案
[0012]以下介紹本發(fā)明用于乙酸加氫制備乙醛的催化劑的制備方法的【具體實施方式】，提供3個實施例和3個應(yīng)用實施例。但是應(yīng)該指出:本發(fā)明的實施不限于以下的實施方式。
[0013]實施例1
一種用于乙酸加氫制備乙醛的催化劑的制備方法，以MCM-41分子篩為載體，采用等體積浸潰法制備負(fù)載Fe2O3和Pt的催化劑，其制備步驟包括:
(I)將2.65g氯鉬酸(H2PtCl6.6H20)溶解于8ml去離子水中，將其配置成氯鉬酸溶液以備用。
[0014](2)(按Fe與所述載體的質(zhì)量比為10?40:100的要求)稱取28.9g硝酸鐵鹽，將硝酸鐵鹽溶于8ml水；取MCM-41分子篩載體10g，用硝酸鐵鹽水溶液浸潰MCM-41分子篩載體并攪拌30分鐘。
[0015](3)將步驟(I)配置好的氯鉬酸溶液等體積浸潰由步驟(2)硝酸鐵鹽浸潰過的MCM-41分子篩載體，浸潰12小時，而后在干燥箱中于110°C溫度下干燥12小時。
[0016](4)將步驟(3)由氯鉬酸溶液浸潰并干燥后的MCM-41分子篩載體置于程序升溫箱式電阻爐中以2°C/min的速率升溫至500°C，并于該溫度下在空氣氣氛中焙燒6小時，得到MCM-41分子篩負(fù)載了 Pt-Fe的催化劑。
[0017]所述負(fù)載了 Pt-Fe的催化劑的表示方法為:
以“Pt-Fe/MCM-41”催化劑為例，2Pt_15Fe/MCM_41表示Pt、Fe的含量分別為2%(wt)和 15%(wt)。
[0018]應(yīng)用實施例1
將本發(fā)明實施例1制備的MCM-41分子篩負(fù)載了 Pt-Fe的催化劑用于乙酸加氫制備乙醛的過程:在反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為0.1MPa，氣體空速(GHSV)為250(?'氫氣和乙酸摩爾比為10的條件下，乙酸的轉(zhuǎn)化率最高，為73.06% ;制備的乙醛的選擇性為34.39%。
[0019]實施例2 一種用于乙酸加氫制備乙醛的催化劑的制備方法，以二氧化硅(S12)為載體，采用等體積浸潰法制備負(fù)載氧化鐵(Fe2O3)和鉬(Pt)的催化劑，其制備步驟包括:
(I)將0.26g氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)溶解于18ml去離子水中，將其配置成氯鉬酸溶液以備用。
[0020](2)稱取7.2g硝酸鐵鹽，將硝酸鐵鹽溶于18ml水；取二氧化硅載體10g，用硝酸鐵鹽水溶液浸潰二氧化硅載體并攪拌10分鐘。
[0021](3)將步驟(I)配置好的氯鉬酸溶液等體積浸潰由步驟(2)硝酸鐵鹽浸潰過的二氧化硅載體，浸潰6小時，而后在干燥箱中于90°C溫度下干燥10小時；
(4)將步驟(3)由氯鉬酸溶液浸潰并干燥后的二氧化硅載體置于程序升溫箱式電阻爐中以l°C/min的速率升溫至300°C，并于該溫度下在空氣氣氛中焙燒4小時，得到二氧化硅負(fù)載了 Pt-Fe的催化劑。
[0022]所述負(fù)載了 Pt-Fe的催化劑的表示方法為:
以“Pt-Fe/Si02”催化劑為例，2Pt-15Fe/Si02表示Pt、Fe的含量分別為2%(wt)和15%(wt)。
[0023]應(yīng)用實施例2
將本發(fā)明實施例2制備的二氧化硅負(fù)載了 Pt-Fe的催化劑用于乙酸加氫制備乙醛的過程:在反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為0.1MPa，氣體空速(GHSV)為250(?'氫氣和乙酸摩爾比為10的條件下，乙酸的轉(zhuǎn)化率最高，為41.48% ;制備的乙醛的選擇性為32.46%。
[0024]實施例3
一種用于乙酸加氫制備乙醛的催化劑的制備方法，以SBA-15分子篩為載體，采用等體積浸潰法制備負(fù)載Fe2O3和Pt的催化劑，其制備步驟包括:
(I)將2.65g氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)溶解于12ml去離子水中，將其配置成氯鉬酸溶液以備用。
[0025](2)稱取28.9g硝酸鐵鹽，將硝酸鐵鹽溶于12ml水；取SBA-15分子篩載體10g，用硝酸鐵鹽水溶液浸潰SBA-15分子篩載體并攪拌50分鐘。
[0026](3)將步驟(I)配置好的氯鉬酸溶液等體積浸潰由步驟(2)硝酸鐵鹽浸潰過的SBA-15分子篩載體，浸潰20小時，而后在干燥箱中于150°C溫度下干燥11小時；
(4)將步驟(3)由氯鉬酸溶液浸潰并干燥后的SBA-15分子篩載體置于程序升溫箱式電阻爐中以5°C /min的速率升溫至600°C，并于該溫度下在空氣氣氛中焙燒8小時，得到SBA-15分子篩負(fù)載了 Pt-Fe的催化劑。
[0027]所述負(fù)載了 Pt-Fe的催化劑的表示方法為:
以“Pt-Fe/SBA-15”催化劑為例，2Pt-15Fe/ SBA-15表示Pt、Fe的含量分別為2%(wt)和 15%(wt)。
[0028]應(yīng)用實施例3
將本發(fā)明實施例3制備的SBA-15分子篩負(fù)載了 Pt-Fe的催化劑用于乙酸加氫制備乙醛的過程:在反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為0.1MPa，氣體空速(GHSV)為250(?'氫氣和乙酸摩爾比為10的條件下，乙酸的轉(zhuǎn)化率最高，為64.86% ;制備的乙醛的選擇性為16.7%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于乙酸加氫制備乙醛的催化劑的制備方法，以二氧化硅、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩為載體，采用等體積浸潰法制備負(fù)載氧化鐵和鉬的催化劑，其特征在于，其制備步驟包括: (1)稱取一定量的氯鉬酸H2PtCl6.6H20,將其溶解于去離子水中，配置成1mL氯鉬酸溶液備用； (2)稱取一定量的硝酸鐵鹽，將硝酸鐵鹽溶解于水，使其能等體積浸潰所述二氧化硅、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩載體并攪拌10?50分鐘； (3)將步驟(I)配置好的氯鉬酸溶液等體積浸潰由步驟(2)硝酸鐵鹽浸潰過的二氧化娃、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩載體，浸潰6?20小時,而后在干燥箱中于90?150°C溫度下干燥10?12小時； (4)將步驟(3)由氯鉬酸溶液浸潰并干燥后的二氧化硅、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩載體置于程序升溫箱式電阻爐中以I?5°C /min的速率升溫至300?600°C，并于該溫度范圍在空氣氣氛下焙燒4?8小時，得到二氧化硅、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩負(fù)載了 Pt-Fe的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙酸加氫制備乙醛的催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，按Pt與所述載體的質(zhì)量比為I?10:100稱取氯鉬酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙酸加氫制備乙醛的催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，按Fe與所述載體的質(zhì)量比為10?40: 100稱取硝酸鐵鹽。
【文檔編號】B01J29/76GK104162446SQ201410390386
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】應(yīng)衛(wèi)勇, 張海濤, 馬宏方, 費妮娜, 周明川, 雷坤 申請人:華東理工大學(xué)