一種雙氯甲酸二甘醇酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙氯甲酸二甘醇酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙氯甲酸二甘醇酯主要用于生產(chǎn)高檔鏡片單體二甘醇雙碳酰烯丙酯(ADC)，二甘 醇雙碳酰烯丙酯是一種塑料鏡片的聚合單體，由于具有碳酸酯結(jié)構(gòu)及兩個(gè)共輒雙鍵，能形 成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，由它聚合得到的聚合物既具有較高的透光性，又具有聚碳酸酯特有的物 理機(jī)械性能，如質(zhì)量輕、硬度高、抗沖擊、抗磨損、耐紅外線、紫外線和射線等性能，尤其是它 的耐腐蝕性能比普通有機(jī)玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)高30倍。高品質(zhì)雙氯甲酸二甘醇酯為無 色透明含量大于98%的液體，其品質(zhì)的高低是影響樹脂鏡片的顏色、折光率、霧度等產(chǎn)品質(zhì) 量高低的關(guān)鍵因素。
[0003] 目前雙氯甲酸二甘醇酯的制備方法主要有如下幾種：
[0004] 以光氣和二甘醇為原料，主反應(yīng)方程式為：
[0006]該方法反應(yīng)周期長，易生成二聚副產(chǎn)物，產(chǎn)品含量不高，容易變色，其主要副反應(yīng) 方程式為：
[0008] 廣州化學(xué)(Vol.33，NolMar. ,2008)公開了采用三光氣與溶劑二氯甲烷在低溫下混 合，加入N，N-二甲基苯胺(DMA)作為催化劑，然后再開始滴加二乙二醇反應(yīng)10h后制得產(chǎn)品 雙氯甲酸二甘醇酯的方法。但催化劑和溶液需要進(jìn)行回收，生產(chǎn)周期變長且原料反應(yīng)不完 全，影響產(chǎn)品的含量及顏色。
[0009] DE2161254中公開了一種以雙氯甲酸二甘醇酯產(chǎn)品為溶劑的氣光法，制得的雙氯 甲酸二甘醇酯粗品用活性炭脫色和吸附金屬離子得無色透明產(chǎn)品雙氯甲酸二甘醇酯。所得 產(chǎn)品產(chǎn)品含量小于98% (97.3% )，鐵離子含量約5ppm。該方法產(chǎn)品純度不夠高，而且工業(yè)上 活性炭不易在干燥狀態(tài)下保存，易造成含水量較高導(dǎo)致產(chǎn)品分解;且在使用過程中容易吸 附放熱，在工業(yè)化生產(chǎn)中造成安全隱患。
[0010] US3910983中雖公開了一種制備99.8%含量的雙氯甲酸二甘醇酯的方法，但后期 脫氣溫度為70°C，易使產(chǎn)品發(fā)生黃變影響品質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供的雙氯甲酸二甘醇酯的制備方法，是以提純后的氣態(tài)光氣和二甘醇為 反應(yīng)原料，以雙氯甲酸二甘醇酯產(chǎn)品為溶劑。提純后的氣態(tài)光氣(簡稱光氣)分兩次通入，先 預(yù)通入光氣，然后在滴加二甘醇時(shí)再通入光氣。反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)液經(jīng)通氮?dú)廒s除多余光 氣后，制得目標(biāo)產(chǎn)品雙氯甲酸二甘醇酯。
[0012] 本發(fā)明所述提純后的氣態(tài)光氣是指經(jīng)低溫液化再氣化去除微量焦油、金屬雜質(zhì)及 最后經(jīng)濃硫酸洗滌除去微量水分的氣態(tài)光氣。提純時(shí)氣態(tài)光氣液化溫度為-5~0°C，液態(tài)光 氣氣化溫度為8~10°C。提純后的氣態(tài)光氣與二甘醇的投料摩爾比為2.4~3.2:1。預(yù)通入光 氣量為光氣總量的11 %~15%;預(yù)通入光氣的溫度為-10~0°C，滴加二甘醇和再通入光氣 的溫度為〇~l〇°C;反應(yīng)時(shí)間為2.5~3h。作為溶劑的雙氯甲酸二甘醇酯投入量的標(biāo)準(zhǔn)為光 氣的導(dǎo)氣管能夠被溶劑覆蓋，且不影響攪拌槳攪拌即可，用量為目標(biāo)產(chǎn)品雙氯甲酸二甘醇 酯質(zhì)量的13%~17%。
[0013] 本發(fā)明反應(yīng)過程中控制光氣始終處于過量狀態(tài)。加料結(jié)束后繼續(xù)通光氣0.5~ l.Oh。反應(yīng)結(jié)束后保持溫度10~15°C，保溫lh。然后通氮?dú)廒s多余光氣至尾氣pH=6,最后得 到質(zhì)量百分含量大于98.5%的高品質(zhì)雙氯甲酸二甘醇酯，收率2 99.0%。產(chǎn)品中雙氯甲酸 二甘醇酯中鐵、鉻和鎳金屬總含量< 1. Oppm，水分含量為0.01 %，產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定，保存6個(gè)月 后產(chǎn)品仍無色透明，完全符合樹脂生產(chǎn)對聚合單體的要求。
[0014] 本發(fā)明由于采用產(chǎn)品雙氯甲酸二甘醇酯為溶劑，在低溫下能溶解氣態(tài)光氣，將氣 態(tài)光氣變成液態(tài)光氣，反應(yīng)也由氣液反應(yīng)轉(zhuǎn)化為液液反應(yīng)，反應(yīng)更完全，關(guān)鍵的是采用的反 應(yīng)原料氣態(tài)光氣是經(jīng)低溫液化再氣化去除了微量焦油及金屬雜質(zhì)、最后經(jīng)濃硫酸洗滌除去 微量水分的經(jīng)提純的氣態(tài)光氣進(jìn)入反應(yīng)體系，因此很好的控制了產(chǎn)品中副產(chǎn)二聚物、金屬 雜質(zhì)以及水分的含量，制得的產(chǎn)品雙氯甲酸二甘醇酯純度高、無色透明、保存時(shí)間長、不變 色。而且作為溶劑的雙氯甲酸二甘醇酯在最后也會(huì)作為產(chǎn)品使用，不會(huì)產(chǎn)生損耗，從而降低 生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)例在已本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí) 施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0016] 實(shí)施例1
[0017]將裝有溫度計(jì)和冷凝管的1L三口燒瓶放置在低溫浴槽中，瓶內(nèi)溫度降至_5°C后開 始通入光氣，待所冷凝液光約530g(5.3mol)時(shí)，停止通入光氣并緩慢升溫至8°C，氣化液光， 氣態(tài)光氣中微量焦油及金屬雜質(zhì)被去除。
[0018] 經(jīng)提純的氣光經(jīng)濃硫酸洗滌去除微量水分后進(jìn)入裝有機(jī)械攪拌、冷凝器、尾氣接 收器的1L四口燒瓶中，瓶內(nèi)投入約100g(含量>98%)雙氯甲酸二甘醇酯作為溶劑，反應(yīng)釜內(nèi) 溫度約_5°C，待所溶解光氣約60g時(shí)，開始滴加220g(2.08mo 1，99 % )二甘醇，滴加時(shí)間lh，滴 加反應(yīng)溫度〇°C，滴加完畢后繼續(xù)通光直至液光儲(chǔ)蓄釜中的液光全部轉(zhuǎn)化成氣光，待530g光 氣耗盡后進(jìn)入保溫階段，保溫lh后開始通入氮?dú)廒s光保溫及趕光溫度15°C，直至尾氣pH= 6，得到質(zhì)量百分含量99.1 %的雙氯甲酸二甘醇酯583.0g，收率為99.5 %，二聚物質(zhì)量百分 含量0.3%。產(chǎn)品中鐵、絡(luò)和鎳金屬總含量為lppm，水分含量為0.01 %，保存6個(gè)月后仍呈無 色透明狀。
[0019] 實(shí)施例2
[0020] 將裝有溫度計(jì)和冷凝管的1L三口燒瓶放置在低溫浴槽中，瓶內(nèi)溫度降至-2°c后開 始通入光氣，待所冷凝液光約640g(6.4mol)時(shí)，停止通入光氣并緩慢升溫至10°C，氣化液 光，氣態(tài)光氣中微量焦油及金屬雜質(zhì)被去除。
[0021] 經(jīng)提純的氣光經(jīng)濃硫酸洗滌去除微量水分后進(jìn)入裝有機(jī)械攪拌、冷凝器、尾氣接 收器的1L四口燒瓶中，瓶內(nèi)投入約80g(含量>98%)雙氯甲酸二甘醇酯作為溶劑，反應(yīng)釜內(nèi) 溫度_1°C，待所溶解光氣約80g時(shí)，開始滴加240g(2.26mol，99 % )二甘醇，滴加時(shí)間1.5h，滴 加反應(yīng)溫度7°C，滴加完畢后繼續(xù)通光直至液光儲(chǔ)蓄釜中的液光全部轉(zhuǎn)化成氣光，待640g光 氣耗盡后進(jìn)入保溫階段，保溫lh后開始通入氮?dú)廒s光，保溫及趕光溫度10°C，直至尾氣pH= 6,得到質(zhì)量百分含量98.7%的雙氯甲酸二甘醇酯605. lg，收率為99.1%，二聚物質(zhì)含量 0. 4%。產(chǎn)品中鐵、絡(luò)和鎳金屬總含量為0.5ppm，水分含量為0.01 %，保存6個(gè)月后仍呈無色 透明狀。
[0022] 實(shí)施例3
[0023]將裝有溫度計(jì)和冷凝管的1L三口燒瓶放置在低溫浴槽中，瓶內(nèi)溫度降至0°C后開 始通入光氣，待所冷凝液光約670g(6.7mol)時(shí)，停止通入光氣并緩慢升溫至9°C，氣化液光， 氣態(tài)光氣中微量焦油及金屬雜質(zhì)被去除。
[0024]經(jīng)提純的的氣光經(jīng)濃硫酸洗滌去除微量水分后進(jìn)入裝有機(jī)械攪拌、冷凝器、尾氣 接收器的1L四口燒瓶中，瓶內(nèi)投入約100g(含量>98%)雙氯甲酸二甘醇酯作為溶劑，反應(yīng)釜 內(nèi)溫度約〇°C，待所溶解光氣約100g時(shí)，開始滴加220g( 2.08mol，99 % )二甘醇，滴加時(shí)間 1. Oh，滴加反應(yīng)溫度10°C，滴加完畢后繼續(xù)通光直至液光儲(chǔ)蓄釜中的液光全部轉(zhuǎn)化成氣光， 待670g光氣耗盡后進(jìn)入保溫階段，保溫lh后開始通入氮?dú)廒s光保溫及趕光溫度12°C，直至 尾氣pH = 6，得到純度99.3 %的雙氯甲酸二甘醇酯582.4g，收率為99.6 %，二聚物含量 0.3%。產(chǎn)品中鐵、絡(luò)和鎳金屬總含量為0.8ppm，水分含量為0.01 %，保存6個(gè)月后仍呈無色 透明狀。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 雙氯甲酸二甘醇酯的制備方法，其特征在于是以提純后的氣態(tài)光氣和二甘醇為反應(yīng) 原料，以雙氯甲酸二甘醇酯產(chǎn)品為溶劑，所述提純后的氣態(tài)光氣是指經(jīng)低溫液化再氣化去 除微量焦油、金屬雜質(zhì)及最后經(jīng)濃硫酸洗滌除去微量水分的氣態(tài)光氣，提純后的氣態(tài)光氣 分兩次通入反應(yīng)釜，先預(yù)通入光氣，然后在滴加二甘醇時(shí)再通入光氣。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述雙氯甲酸二甘醇酯的制備方法，其特征在于氣態(tài)光氣與二甘醇 的投料摩爾比為2.4~3.2:1;預(yù)通入光氣量為光氣總量的11 %~15 % ;預(yù)通入光氣的溫度 為-10~0°C，滴加二甘醇和再通入光氣的溫度為0~10°C;反應(yīng)時(shí)間為2.5~3h，反應(yīng)結(jié)束后 保持溫度10~15°C，保溫lh，然后通氮?dú)廒s多余光氣至尾氣pH=6,制得雙氯甲酸二甘醇酯 質(zhì)量百分含量> 98.5 %，收率2 99.0 %，鐵、鉻和鎳金屬總含量< 1. Oppm，水分含量0.01 %。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述雙氯甲酸二甘醇酯的制備方法，其特征在于作為溶劑的雙氯甲 酸二甘醇酯投入量為光氣的導(dǎo)氣管能夠被溶劑覆蓋，且不影響攪拌槳攪拌即可，用量是目 標(biāo)產(chǎn)品雙氯甲酸二甘醇酯質(zhì)量的13%~17%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述雙氯甲酸二甘醇酯的制備方法，其特征在于光氣提純時(shí)氣態(tài)光 氣液化溫度為-5~0°C，液態(tài)光氣氣化溫度為8~10°C。
【專利摘要】本方法公開了一種雙氯甲酸二甘醇酯的制備方法，是以經(jīng)低溫液化再氣化去除微量焦油、金屬雜質(zhì)及最后經(jīng)濃硫酸洗滌除去微量水分的氣態(tài)光氣和二甘醇為反應(yīng)原料，以雙氯甲酸二甘醇酯產(chǎn)品為溶劑，制得含量＞98.5％，收率≥99.0％的雙氯甲酸二甘醇酯產(chǎn)品。產(chǎn)品中雙氯甲酸二甘醇酯中鐵、鉻和鎳金屬總含量降至1.0ppm以下，水分含量0.01％。本發(fā)明反應(yīng)完全，收率高，大幅降低了副產(chǎn)二聚物以及金屬雜質(zhì)，生產(chǎn)成本低廉，制得的產(chǎn)品雙氯甲酸二甘醇酯純度高、保存時(shí)間長、產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定，保存6個(gè)月后產(chǎn)品仍無色透明，完全符合樹脂生產(chǎn)對聚合單體的要求。
【IPC分類】C07C68/02, C07C69/96
【公開號(hào)】CN105503598
【申請?zhí)枴緾N201510990661
【發(fā)明人】周亮, 臧陽陵, 周錦萍, 邱德躍
【申請人】海利貴溪化工農(nóng)藥有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月24日